CN112952041A - 一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，得到酸蚀电解质片；(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末，得到中间材料；(3)使用超临界流体处理步骤(2)所得中间材料，得到中间固态电解质片；(4)煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。本发明利用超临界流体的特性，将正极活性物质前驱体粉末带入酸蚀处理后电解质片的孔道中，有效降低了石榴石型固态电解质与正极活性物质的界面电阻，提高了包含所得复合正极的全固态电池的循环性能和倍率性能。

Description

一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合正极及其制备方法与应用，尤其涉及一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用。
背景技术
便携式电子设备和电动汽车的发展对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，金属锂具有极高的理论比容量和最低的负电化学势，被认为是下一代负极材料的有力竞争者。传统的锂离子电池由于使用了易燃的有机液态电解液，面临着电解液挥发和自燃的风险，无机固态电解质通常具有高锂离子电导率和优异的热稳定性，有希望在下一代储能装置中实现金属锂负极的安全使用。
石榴石型固态电解质不但具有高锂离子电导率，优异的空气稳定性和宽的电化学窗口等特点，而且对金属锂稳定。然而石榴石型固态电解质与电极之间的不良接触极大地限制了其应用。近些年来，通过在石榴石表面引入修饰层以及使用合金化锂负极，成功将锂和石榴石型固态电解质的界面电阻降至几欧姆。与负极界面相比，石榴石型固态电解质与正极界面的改进进展缓慢，通常的做法是在界面上滴加少量电解液、离子液体以及聚合物凝胶，这些成分的可燃性以及热力学稳定性差，对电池的安全性不利。
CN 110474018A公开了一种改性三元体系锂电池正极及其制备方法，所述改性三元体系锂电池包括正极基体，以及沉积在正极基体外表面并且允许锂离子通过的石榴石型固态电解质薄膜，正极基体包括集流体以及涂覆在集流体上的活性物质、导电剂和粘结剂。所述制备方法通过磁控溅射在正极基体的表面沉积一层石榴石型固态电解质薄膜，有效避免电解质直接和三元正极材料直接接触产生过渡金属元素的溶解。但未提出如何降低正极活性材料与石榴石型固态电解质之间的界面电阻。
将正极活性材料与石榴石型固态电解质进行共烧结完全避免了电解液等成分的引入，通过烧结中的固态扩散，可以实现正极活性材料与石榴石型固态电解质材料的牢固粘合，从而有效降低界面电阻。
CN 107017388A公开了一种用于固态锂离子电池的复合材料，先将固态电解质或其前驱体与正极活性物质或其前驱体均匀混合以得到混合物粉末，再直接先进行高温烧结处理，再进行混合配成浆料，仅是简单的将烧结后形成的复合正极颗粒配成浆料涂覆而成，复合正极颗粒又会分散开来，并不能解决烧结本身所产生的元素扩散等问题，且采用这种方式涂覆形成的正极膜的空隙会变大，这种涂覆后烘干并不会形成界面过渡层，致密性较差，也不利于降低界面内阻。
CN 109860550A公开了一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，所述制备方法将活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒按比例进行混合球磨均匀后，烘干，得复合正极粉体颗粒；复合正极粉体颗粒中LLZO固态电解质颗粒质量占5-35wt％，将复合正极颗粒、粘结剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行混合，形成复合正极材料；将复合正极浆料进行流延成型，制成复合正极坯膜，进行烘干和排胶后，在650-850℃进行低温烧结处理，得到复合正极膜。但是所述制备方法无法实现复合正极粉体与LLZO固态电解质的均匀混合，造成复合正极内部电子和离子传输通道障碍，不利于提高电池的能量密度。
对此，需要提供一种改善正极活性材料与石榴石型固态电解质接触效果的方法，使界面电阻能够有效降低，保证全固态电池的循环和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用，所述石榴石型固态电解质复合正极的制备方法能够有效复合石榴石型固态电解质片与正极活性材料，从而有效降低界面电阻，提高全固态电池的循环性能与倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石榴石型固态电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，得到酸蚀电解质片；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末，得到中间材料；
(3)使用超临界流体处理步骤(2)所得中间材料，得到中间固态电解质片；
(4)煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
酸蚀处理不仅能够去除石榴石型固态电解质片表面的碳酸锂钝化层，还能够在石榴石型固态电解质表面腐蚀出多孔结构，形成三维离子骨架。由于三维离子骨架存在大量孔道，可以使正极活性物质前驱体粉末通过毛细作用渗透到孔层中，而超临界流体的存在则能够使正极活性物质前驱体粉末均匀地渗入三维离子骨架中，煅烧后石榴石型固态电解质与正极活性物质前驱体粉末扩散，将两种材料牢固粘合在一起，从而有效地降低了界面电阻。提高了所得石榴石型固态电解质复合电极用于全固态电池时的倍率性能与循环性能。
本发明所述石榴石型固态电解质片中所用石榴石型固态电解质为本领域常规的石榴石型固态电解质。
示例性的，所述石榴石型固态电解质为Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12。
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理所用酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸与硫酸的组合，硫酸与硝酸的组合，硝酸与醋酸的组合，醋酸与柠檬酸的组合，盐酸、硫酸与硝酸的组合，硫酸、硝酸与醋酸的组合，硝酸、醋酸与柠檬酸的组合，或盐酸、硫酸、硝酸、醋酸与柠檬酸的组合。
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理所用酸溶液的浓度为0.1-1mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
酸蚀处理所用酸溶液的浓度低于0.1mol/L时，酸蚀处理效率降低，无法得到厚度足够的疏松层；所用酸溶液的浓度超过1mol/L时，酸蚀速度够快，不利于正极活性物质前驱体粉末的渗入，影响石榴石型固态电解质与正极活性物质前驱体粉末的烧结效果。
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理的温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理的时间为10-120min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中酸蚀处理的时间与酸蚀处理的温度相互配合，得到厚度与致密度合适的多孔结构，使石榴石型固态电解质与正极活性物质前驱体粉末进行良好结合，有效地降低了界面电阻。
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理之后还包括：有机溶剂清洗后进行干燥，得到酸蚀电解质片。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。
优选地，所述干燥的温度为80-160℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为1-12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末粒径分布为0.1-10μm。
本发明所述正极活性物质前驱体粉末粒径分布为0.1-10μm是指，正极活性物质前驱体粉末的最小粒径不低于0.1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm或2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；正极活性物质前驱体粉末的最大粒径不超过10μm，例如可以是8μm、8.1μm、8.2μm、8.4μm、8.5μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.5μm、9.6μm、9.8μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末的D50粒度为1-8μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述铺设正极活性物质前驱体粉末的厚度为2-50μm，例如可以是2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末包括含锂前驱体和/或含过渡金属前驱体。
优选地，所述含锂前驱体包括碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂与硝酸锂的组合，硝酸锂与醋酸锂的组合，碳酸锂与醋酸锂的组合，或碳酸锂、硝酸锂与醋酸锂的组合。
优选地，所述含过渡金属前驱体包括含钴前驱体、含镍前驱体或含锰前驱体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括含钴前驱体与含镍前驱体的组合，含镍前驱体与含锰前驱体的组合，含钴前驱体与含锰前驱体的组合，或含钴前驱体、含镍前驱体与含锰前驱体的组合。
优选地，所述含钴前驱体包括硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴、醋酸钴、二茂钴、羰基钴或乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钴与碳酸钴的组合，碳酸钴与硫酸钴的组合，硫酸钴与醋酸钴的组合，醋酸钴与二茂钴的组合，二茂钴与羰基钴的组合，羰基钴与乙酰丙酮钴的组合，或硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴、醋酸钴、二茂钴、羰基钴与乙酰丙酮钴的组合。
优选地，所述含镍前驱体包括硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、羰基镍或乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸镍与碳酸镍的组合，碳酸镍与硝酸镍的组合，硝酸镍与醋酸镍的组合，醋酸镍与羰基镍的组合，羰基镍与乙酰丙酮镍的组合，硫酸镍、碳酸镍与醋酸镍的组合，或硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、羰基镍与乙酰丙酮镍的组合。
优选地，所述含锰前驱体包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或羰基锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸锰与碳酸锰的组合，碳酸锰与硝酸锰的组合，硝酸锰与醋酸锰的组合，醋酸锰与羰基锰的组合，或硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰与羰基锰的组合。
优选地，步骤(3)所述使用超临界流体处理的方法包括：步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，通入气体使其为超临界状态，处理结束后瞬间泄压，得到中间固态电解质片。
优选地，所述气体包括二氧化碳。
优选地，步骤(3)所述处理的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-950℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为1-12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧在含氧气氛中进行，所述含氧气氛所用气体包括空气和/或氧气。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，有机溶剂清洗后于80-160℃干燥1-12h，得到酸蚀电解质片；所述酸蚀处理的温度为10-30℃，时间为10-120min；酸蚀处理所用酸溶液的浓度为0.1-1mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末2-50μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为1-8μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，通入二氧化碳气体使其为超临界状态，处理12-24h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)含氧气氛下，以1-5℃/min升温至500-950℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片1-12h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
第二方面，本发明提供了一种石榴石型固态电解质复合正极，所述石榴石型固态电解质复合正极由第一方面所述制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的石榴石型固态电解质复合正极用于全固态电池的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法，通过酸蚀处理不仅能够去除石榴石型固态电解质片表面的碳酸锂钝化层，还能够在石榴石型固态电解质表面腐蚀出多孔结构，形成三维离子骨架；由于三维离子骨架存在大量孔道，可以使正极活性物质前驱体粉末通过毛细作用渗透到孔层中，而超临界流体的存在则能够使正极活性物质前驱体粉末均匀地渗入三维离子骨架中，煅烧后石榴石型固态电解质与正极活性物质前驱体粉末扩散，将两种材料牢固粘合在一起，从而有效地降低了界面电阻；提高了所得石榴石型固态电解质复合电极用于全固态电池时的倍率性能与循环性能。
附图说明
图1为本发明提供酸蚀电解质片的结构示意图；
图2为本发明所述超临界流体处理的示意图；
图3为石榴石型固态电解质复合正极的结构示意图。
其中：1，超临界流体；2，正极活性物质前驱体粉末；3，酸蚀电解质片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了便于说明本发明所述制备方法的有益效果，本发明具体实施方式部分所用石榴石型固态电解质片均为Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12，其制备方法包括如下步骤：
(i)按照配方量球磨混合制备原料，然后在950℃的条件下烧结12h，得到混合料；
(ii)混合氧化铝粉末与步骤(i)所得混合料，继续球磨12h，得到球磨料；
(iii)30MPa下降步骤(ii)所得球磨料模压成型，然后在1140℃的条件下烧结12h，得到所述石榴石型固态电解质片Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12。
所述石榴石型固态电解质片的组成仅仅是为了说明本发明的技术方案，不应作为本发明所述制备方法的限制。
实施例1
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，无水乙醇清洗后于120℃干燥6h，得到如图1所示的酸蚀电解质片；所述酸蚀处理的温度为20℃，时间为60min；酸蚀处理所用酸溶液为盐酸，盐酸的浓度为0.5mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末30μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末为按照摩尔比1:1均匀混合的硝酸锂与二茂钴；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为5μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，压力容器升温至60℃，通入20MPa的二氧化碳气体使其为超临界状态(参见图2)，保温保压18h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)空气气氛下，以5℃/min升温至700℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片3h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极(参见图3)。
实施例2
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，无水乙醇清洗后于80℃干燥12h，得到如图1所示的酸蚀电解质片；所述酸蚀处理的温度为10℃，时间为120min；酸蚀处理所用酸溶液为硫酸，硫酸的浓度为0.1mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末10μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末为按照摩尔比1:1均匀混合的硝酸锂与二茂钴；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为3μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，压力容器升温至40℃，通入35MPa的二氧化碳气体使其为超临界状态，保温保压12h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)空气气氛下，以1℃/min升温至500℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片12h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
实施例3
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，无水乙醇清洗后于160℃干燥1h，得到如图1所示的酸蚀电解质片；所述酸蚀处理的温度为30℃，时间为10min；酸蚀处理所用酸溶液为盐酸与硝酸的混合酸，盐酸的浓度为0.5mol/L，硝酸的浓度为0.5mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末50μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末为按照摩尔比1:1均匀混合的硝酸锂与二茂钴；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为8μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，压力容器升温至80℃，通入10MPa的二氧化碳气体使其为超临界状态，保温保压24h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)氧气气氛下，以5℃/min升温至950℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片1h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
实施例4
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，异丙醇清洗后于120℃干燥6h，得到如图1所示的酸蚀电解质片；所述酸蚀处理的温度为20℃，时间为60min；酸蚀处理所用酸溶液为醋酸与柠檬酸的混合酸，醋酸的浓度为0.2mol/L，柠檬酸的浓度为0.3mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末2μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末为按照摩尔比1:1均匀混合的硝酸锂与二茂钴；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为1μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，压力容器升温至60℃，通入20MPa的二氧化碳气体使其为超临界状态，保温保压18h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)氧气气氛下，以5℃/min升温至700℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片3h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
实施例5
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除酸蚀处理的时间为150min外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除酸蚀处理的时间为5min外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除酸蚀处理所用酸溶液的浓度为1.2mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末替换为等量的按照摩尔比1:2均匀混合的硝酸锂和醋酸锰外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末替换为等量的按照摩尔比1:1/3:1/3:1/3均匀混合的醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末替换为等量的按照摩尔比1:0.8:0.1:0.1均匀混合的醋酸锂、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍和硝酸锰外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，除步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末替换为等量的按照摩尔比1:1/3:1/3:1/3均匀混合的碳酸锂、羰基钴、羰基镍和羰基锰外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，无水乙醇清洗后于120℃干燥6h；所述酸蚀处理的温度为20℃，时间为60min；酸蚀处理所用酸溶液为磷酸，磷酸的浓度为0.5mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀的石榴石型固态电解质片的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末30μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末为按照摩尔比1:1均匀混合的硝酸锂与二茂钴；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为5μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，压力容器升温至60℃，通入20MPa的二氧化碳气体使其为超临界状态，保温保压18h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)空气气氛下，以5℃/min升温至700℃，煅烧步骤(2)所得中间固态电解质片3h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
对比例2
本对比例提供了一种石榴石型电解质复合正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，无水乙醇清洗后于120℃干燥6h；所述酸蚀处理的温度为20℃，时间为60min；酸蚀处理所用酸溶液为盐酸，盐酸的浓度为0.5mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末为按照摩尔比1:1均匀混合的硝酸锂与二茂钴；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，压力容器升温至30℃，通入15MPa的二氧化碳气体，保温保压18h，处理结束后瞬间泄压，得到中间固态电解质片；
(4)空气气氛下，以5℃/min升温至700℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片3h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
性能测试
对实施例1-11以及对比例1-2提供的石榴石型电解质复合正极的电化学性能进行测试，测试方法为：在制备的复合正极基础上以金属锂为负极组装半电池，电池充放电区间为2.5-4.2V，恒电流充放电电流密度为0.05C，测试温度为30℃，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002952681300000151
综上所述，本发明提供的制备方法，通过酸蚀处理不仅能够去除石榴石型固态电解质片表面的碳酸锂钝化层，还能够在石榴石型固态电解质表面腐蚀出多孔结构，形成三维离子骨架；由于三维离子骨架存在大量孔道，可以使正极活性物质前驱体粉末通过毛细作用渗透到孔层中，而超临界流体的存在则能够使正极活性物质前驱体粉末均匀地渗入三维离子骨架中，煅烧后石榴石型固态电解质与正极活性物质前驱体粉末扩散，将两种材料牢固粘合在一起，从而有效地降低了界面电阻；提高了所得石榴石型固态电解质复合电极用于全固态电池时的倍率性能与循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石榴石型固态电解质复合正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，得到酸蚀电解质片；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末，得到中间材料；
(3)使用超临界流体处理步骤(2)所得中间材料，得到中间固态电解质片；
(4)煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸蚀处理所用酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理所用酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸蚀处理的温度为10-30℃；
优选地，步骤(1)所述酸蚀处理的时间为10-120min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸蚀处理之后还包括：有机溶剂清洗后进行干燥，得到酸蚀电解质片；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇；
优选地，所述干燥的温度为80-160℃；
优选地，所述干燥的时间为1-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm；
优选地，步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末的D50粒度为1-8μm；
优选地，步骤(2)所述铺设正极活性物质前驱体粉末的厚度为2-50μm；
优选地，步骤(2)所述正极活性物质前驱体粉末包括含锂前驱体和/或含过渡金属前驱体；
优选地，所述含锂前驱体包括碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含过渡金属前驱体包括含钴前驱体、含镍前驱体或含锰前驱体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含钴前驱体包括硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴、醋酸钴、二茂钴、羰基钴或乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含镍前驱体包括硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、羰基镍、乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含锰前驱体包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或羰基锰中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述使用超临界流体处理的方法包括：步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，通入气体使其为超临界状态，处理结束后瞬间泄压，得到中间固态电解质片；
优选地，所述气体包括二氧化碳；
优选地，步骤(3)所述处理的时间为12-24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为500-950℃；
优选地，步骤(4)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min；
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为1-12h；
优选地，步骤(4)所述煅烧在含氧气氛中进行，所述含氧气氛所用气体包括空气和/或氧气。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)石榴石型固态电解质片的一侧进行酸蚀处理，有机溶剂清洗后于80-160℃干燥1-12h，得到酸蚀电解质片；所述酸蚀处理的温度为10-30℃，时间为10-120min；酸蚀处理所用酸溶液的浓度为0.1-1mol/L；
(2)步骤(1)所得酸蚀电解质片经过酸蚀处理的一侧铺设正极活性物质前驱体粉末2-50μm，得到中间材料；所述正极活性物质前驱体粉末的粒径分布为0.1-10μm，D50粒度为1-8μm；
(3)步骤(2)所得中间材料放置于压力容器中，通入二氧化碳气体使其为超临界状态，处理12-24h，处理结束后瞬间泄压，待CO2全部气化，得到中间固态电解质片；
(4)含氧气氛下，以1-5℃/min升温至500-950℃，煅烧步骤(3)所得中间固态电解质片1-12h，得到所述石榴石型固态电解质复合正极。
9.一种石榴石型固态电解质复合正极，其特征在于，所述石榴石型固态电解质复合正极由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的石榴石型固态电解质复合正极用于全固态电池的应用。
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