CN1726127A - 多孔烧结复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由多孔基底材料和粉状纳米粒子材料组成的多孔复合材料。该多孔基底材料具有渗透一部分多孔基底材料的粉状纳米粒子材料；在多孔基底材料内的粉状纳米粒子材料可以被烧结或通过混合相互结合以在细孔内和或该多孔基底材料的一个或多个表面上形成多孔烧结纳米粒子材料。优选该多孔复合材料在整个烧结纳米粒子材料中包括纳米尺寸的细孔。本发明还涉及制造此类复合材料的方法以及将它们用作高表面积催化剂、传感器，应用于填充床污染物除去装置，并且用作流体的污染物除去隔膜。

Description

多孔烧结复合材料

相关申请的相互参照

本申请要求2002年12月12日申请的题目为“NanoporousSintered Composite Materials(纳米多孔烧结复合材料)”的美国临时申请序列号60/432,910，2003年3月19日申请的题目为“DepthFiltration of Supercritical Fluids(超临界流体的深部过滤)”的美国临时申请序列号60/455,993，以及2003年6月4日申请的题目为“DepthFiltration of Supercritical Fluids and Improvements Thereto(超临界流体的深部过滤及对其改进)”的美国临时申请序列号60/475,729的优选权和权益，在此将这些内容全文引入作为参考。

背景技术

多孔材料可以通过模制和烧结含有纤维状、树枝状、或球形前体粒子的粉末获得。该前体粒子通常是金属，如铂、或镍、或它们的合金，陶瓷材料，如矾土，或聚合物材料，例如聚四氟乙烯。在这样的多孔材料中，材料的强度、材料中孔的尺寸，以及材料的表面积与构成该粉末的粒子的组装密度、尺寸、形状和组成相关。烧结的工艺条件也影响这样的多孔材料的强度、孔径和表面积。为了获得小的细孔和高的表面积，烧结小直径的粒子是优选的。

在具有大孔径的材料中，可以使用多种技术来使细孔的尺寸进一步减小。对于一些材料，将附加的材料汽相沉积、电镀或无电敷镀到基底多孔材料的细孔中是可能的。这些方法导致均匀覆盖并且减小了孔径的大小，但是它们也导致了该材料的表面积减小。或者，形成粒子的淤浆并且通过喷涂或刷涂使该淤浆施加到该材料的表面上，并且然后在其干燥后将其烧结。这种方法不能确保粒子渗透进入基底以至于占据至少一部分内部的细孔。由于在烧结过程中淤浆粉末和基底表面之间的不同的收缩率，这种方法导致所涂覆的淤浆和多孔基底之间的附着力较差。此外，这种方法不可能由能够烧结形成多孔结构的层或粉状前体构建。

多孔和高表面积的材料被应用于催化作用、气体传感和过滤。例如，沉积在多孔陶瓷或金属基底上的微细贵金属粉末或合金(Pd，Pt，和Rh)可以被用作热分解烃气体的燃烧催化剂；这些种类的催化剂还可以被用来从废气中除去NO_X和CO。多孔材料可以被用作电池中的电解质是固体聚合物的燃料电池中的电极。对于正确操作，在这些燃料电池中的聚合物电解质需要被保持在水合形式以防止通过该电解质离子导电损失。为了保持隔膜水合作用和在电池电极的合适反应，该电池的一个或多个电极可以由在较大的导电粒子上分布的并且支持的非常小的金属粒子(通常直径为2-5nm)制成。为了使反应物气体、电解质和金属催化剂之间的接触最优化，这些被支持的金属粒子被形成多孔的高表面积的电极。Pellistors是在陶瓷(即用多孔接触反应性金属如Pd或Pt涂布的ThO₂和Al₂O₃陶瓷小球)上的具有多孔金属电极的气体传感器，其与可燃气体反应产生热量，该热量是通过埋置入陶瓷小球中的RTD检测出的。这些传感器的检测限与分解反应产生的热量相关；这取决于多孔金属电极的有效面积。

烧结的陶瓷和金属气体过滤器通常具有1-10μm范围的孔径，并且能够除去下至0.003微米的粒子，具有大于9的log保留值。在气体中，粒子的捕获是通过扩散和过滤器表面的拦截实现的。由于气体的粘度低，该过滤器能使大量通过该隔膜的具有额定压降的气体流过。在液体中，由于筛分是液体中粒子除去或捕获的主要机理，这些相同的过滤器将仅仅除去具有约2的LVR在1-10μm范围的粒子。由于液体的高粘度，对于给定的体积流速，通过相同的过滤器的液体的压降将比气体的压降大。超临界流体，即那些温度和压力在临界值之上的材料，具有介于气体和液体性质之间的性质。超临界流体通常保持液体溶剂化特性和密度，通时具有气体的粘度和表面张力。由于超临界流体的溶剂化特性，其与粒子和过滤器的表面相互作用，优选通过筛分而不是分散和拦截使超临界流体中的粒子从该流体中除去。由于它们像气体一样的粘度和表面张力，超临界流体在通过相同的过滤器时具有的压降将更像气体的压降而不像液体的压降。有可能更小的细孔(纳米尺寸的细孔或更小的)可以被设计到过滤器中，通过筛分来捕获纳米和亚纳米大小的粒子，而不会极大地提高该过滤器的压降。

渴望得到具有高机械强度，高表面积的具有小细孔的材料。此外，渴望能够制造具有这些的性能的具有不同材料并且具有多种形状和尺寸的物体。

发明内容

本发明的一个实施方案是一种多孔复合材料，其包括多孔基底材料和粉状纳米粒子材料。该多孔基底材料具有渗透一部分多孔基底材料的粉状纳米粒子材料。然后该渗透多孔基底材料的粉状纳米粒子可以通过渗入而被相互结合或被烧结，以在该多孔基底材料的细孔内形成多孔的烧结纳米粒子材料。优选这种烧结多孔复合材料在整个烧结纳米粒子复合材料的厚度中包括纳米和亚纳米大小的细孔，允许流体从那里流过，并且优选通过筛分从流体中除去粒子。多孔烧结的纳米粒子材料的细孔比基底材料的小，允许流体从多孔烧结纳米粒子材料中流过，并且它们最大的尺寸可能少于约5000纳米；优选少于1000纳米，更优选少于200纳米，并且甚至更优选少于50纳米。该多孔烧结复合材料可以被结合到一个保护罩上以连接到流体流动管路上，在通过连接到该保护罩的烧结多孔复合材料时，保护罩和多孔复合材料之间的结合提供了基本均匀的粒子保留。

可选地，该粉状纳米粒子可以渗透一部分多孔基底，并且然后聚集在多孔基底的一个或多个表面上形成纳米粒子材料层。在烧结后，形成了在基底的细孔中包含多孔烧结纳米粒子材料的烧结多孔复合材料和在该多孔基底的一个或多个表面上的烧结纳米粒子材料组成的多孔层。烧结纳米粒子材料的多孔层形成在基底细孔中具有多孔烧结纳米粒子材料的连续结构。多孔复合材料的厚度包括多孔基底材料和一个或多个烧结多孔纳米粒子材料层。在基底的细孔中的粉末材料可以烧结到基底材料或仅仅烧结到其自身。多孔底部的一个或多个表面上的细层中的粉状纳米粒子可以烧结到底部材料，被烧接到两者，或仅仅烧结到纳米粒子材料上。优选该烧结多孔复合材料在整个烧结多孔纳米粒子材料中包括纳米和亚纳米尺寸的细孔。优选该烧结多孔复合材料在整个烧结纳米粒子复合材料中包括纳米和亚纳米尺寸的细孔，允许流体从那儿流过，并且优选通过筛分从流体中除去粒子或污染物。该烧结多孔复合材料还可以在该材料的细孔中包括超临界流体。该多孔烧结纳米粒子材料的细孔比基底材料的小，允许流体从多孔烧结纳米粒子材料中流过，并且其最大尺寸少于约5000纳米；优选少于1000纳米，更优选少于200纳米，并且甚至更优选少于50纳米。该多孔复合材料可以由包括但不限于不同尺寸、形状和组分的不同纳米粒子材料的层组成。该多孔烧结复合材料可以被结合到保护罩上。优选保护罩和多孔烧结复合材料之间的结合保持了多孔烧结复合材料的完整性，并且在通过连接到到保护罩上的烧结多孔复合材料时提供了基本均匀的粒子保留。

制成该复合材料的粉状纳米粒子材料可以具有少于约1000纳米的直径。与多孔基底材料一样，这些纳米粒子材料可以是金属、金属合金、陶瓷、热塑性塑料、或这些材料的混合物。起始的纳米粒子应该能够渗透入多孔基底材料中，并且可以具有包括但不限于球形、树枝状、纤维状、或这些粒子的混合物的形状。优选的粉状纳米粒子材料包括树枝状镍或含镍的合金。

烧结多孔复合材料可以被制成电极元件、催化剂元件、或过滤器元件。该元件可以被结合到保护罩或其它保持该烧结多孔复合材料的完整性，提供机械支持，并且允许该元件连接到流体系统里的合适的结构上。

在本发明的一个实施方案中，烧结多孔复合材料或其它过滤器元件被焊接或以其它方式被固定到然后被充满粉状组合物的保护罩中。多孔烧结复合材料可以被结合到保护罩上，以至于保护罩和多孔烧结复合材料之间的结合保持了多孔烧结复合材料的完整性，并且在通过结合到保护罩上的烧结多孔复合材料时提供了基本均匀的粒子保留。利用合适的技术，可以将粉末分布在保护罩内的过滤器元件上直到组装密度和粉末的质量足以从即将使用的流体中除去粒子或其它污染物为止。多种构造的床，包括但不限于分级粒径床，挡板，以及包含该床的不同粒子材料是可能的。

本发明的另一个实施方案是制备多孔复合材料的方法。该复合材料是通过使悬浮于流体介质中的纳米粒子材料源流入或流过多孔基底基片，并且在多孔基底物内捕获一部分纳米粒子材料粒子而制备的。所捕获的纳米粒子材料和多孔基底物可以被烧结或通过渗透被相互结合以形成烧结多孔复合材料。依据它的预定的用途，可能希望使纳米粒子材料渗透并且在该多孔基底物的一个或多个表面上堆积成为一个多孔的层。当所堆积的纳米粒子材料的层达到它所期望的重量或厚度的时候，停止该纳米粒子材料粒子流。然后，烧结该具有堆积的纳米粒子材料层的多孔基底，以在多孔基底顶上形成一种包含层，并且优选纳米粒子材料细层的烧结多孔复合材料，其渗透一部分基底材料并且在基底的细孔内形成具有多孔烧结纳米粒子材料的连续结构。优选此烧结多孔复合材料在整个烧结纳米粒子复合材料中包括纳米和亚纳米尺寸的细孔，并且允许流体从这里流过，并且优选通过筛分保留粒子并且从流体中将它们除去。烧结多孔复合材料也可以在该材料的细孔内包含超临界流体。

本发明的另一个实施方案是制造多孔复合材料和滤床的方法。多孔复合材料可以通过使悬浮于流体介质中的纳米粒子材料源流入或流过多孔基底底片，并且在多孔基底物内捕获一部分纳米粒子材料粒子。所捕获的纳米粒子材料和多孔基底物可以被烧结或通过渗透被相互结合形成烧结多孔复合材料。依据其预定的用途，有可能希望使纳米粒子材料渗透并且堆积在该多孔基底物的一个或多个表面上。当所堆积的纳米粒子材料层达到其所期望的重量或厚度的时候，纳米粒子材料颗粒流被停止并且元件可以被结该。该烧结多孔复合材料元件可以被结合或焊接到保护罩内从而保持了多孔烧结复合材料的孔隙率和完整性。然后可以将微米或纳米尺寸的材料放在过滤器元件的周围以形成填充床。可以制成床的多种构型，包括但不限于分级粒径床、挡板以及不同粒子材料。

在另一个实施方案中，本发明的烧结多孔复合材料的特征在于：通过在水中筛分，对于直径为约0.2μm的PSL珠状粒子，其具有至少为约2，并且优选为4的LRV。其特征可以是在氮气中具有少于约250(psi cm²)/slpm，更优选少于约125(psi cm²)/slpm，并且更加优选少于约30(psi cm²)/slpm的压力系数。该材料能够经受通过烧结多孔复合材料隔膜的超过60psi的差压，更优选超过约400psi的差压。更加优选的是，本发明的烧结多孔复合材料的特征在于：通过在水中筛分，对于直径为约0.05μm的PSL珠状粒子，其具有至少为约2，并且优选为4的LRV。该材料可以在氮气中具有少于约250(psicm²)/slpm，更优选少于约125(psi cm²)/slpm，并且更加优选少于约30(psi cm²)/slpm的压力系数。该材料能够经受住通过烧结多孔复合材料隔膜的超过60psi，更优选超过约800psi的差压。

粉状纳米粒子材料渗入多孔基底物形成多孔复合材料的深度可以通过流体介质流过该多孔基底物的速度以及多孔基底的粒子捕获效率来控制。堆积于多孔基底内或多孔基底表面上的粉状纳米粒子材料的量可以通过淤浆中粒子的浓度，流过多孔基底的总容积流量，流体自身的状态(即气体，液体或超临界流体)以及粒子的尺寸来控制。纳米粒子可以在从顶部表面以下到多孔基底物的整个深度范围内渗透多孔基底。

在一种方法中，多孔复合材料是通过使非凝结的粉状纳米粒子材料流入或通过多孔基底材料而制成的。至少一部分这些粒子被捕获在细孔内，或在细孔内以及基底材料的一个或多个表面的顶上。所捕获的粉状纳米粒子材料和基底材料被烧结形成该烧结多孔复合材料。通过雾化或在流体中制备该粒子的淤浆，可以将悬浮于流体中的粉状纳米粒子材料输送到或流过该多孔基底材料。作为替换，粉状的纳米粒子材料源可以被等压地压制到该多孔基底材料中。

所形成的烧结多孔复合材料可以被用来过滤流体以从该流体中除去悬浮粒子或污染物。该烧结多孔复合材料还可以在该材料的细孔中包括超临界流体。用于过滤流体的方法包括提供包括提供多孔基底和渗透基底细孔并且在基地的一个或多个表面上形成多孔层的烧结多孔纳米粒子材料的烧结多孔复合元件，并且使具有污染物，如粒子的流体流过该元件以从该流体中除去一个或多个粒子。优选这些粒子是使用筛分过滤除去的。烧结多孔复合元件对小粒子可以提供筛分过滤，并且在过滤超临界流体的情况下将是有利的。该元件的多孔基底提供了机械支持并且使基底一个或多个表面上的多孔烧结纳米粒子材料层经受超临界流体体系的高压。在基底的细孔内和基底的表面顶上的烧结多孔纳米粒子材料可以对各种流体提供筛分过滤；超临界流体的低粘度和表面张力可以使通过此类过滤器元件的压降最小化。烧结多孔复合材料的高表面积可以提供高的粒子保留和容量，减小了压降，并且能够制成小的注脚部件。对于任何受压的流体体系，小直径的部件是机械有利的。这是因为随着体系的总压力增加，部件的壁厚也必须增加以经受此压力；这增加了材料成本以及部件的尺寸。

通过烧结多孔纳米粒子材料与流体的保持力、化学键合，或催化反应，该烧结多孔复合材料元件可以被用来从气体中除去如粒子或分子污染物的物质。烧结多孔纳米粒子材料元件的交互作用可以是用这些高表面积的材料，通过化学吸着或物理吸着流体中的污染物。用于从流体中除去物质的方法包括，使在该流体中具有该物质或分子污染物的流体流过烧结多孔复合材料元件，在那里，该烧结多孔复合材料元件从流体中除去该物质。该物质可以通过粒子捕获，化学吸着，物理吸着，或它们的结合而被除去。烧结多孔复合材料还可以在多孔烧结复合材料的细孔内包括超临界流体，并且可以被用来从该流体中除去污染物。

本发明的另一个实施方案是具有每毫升少于50个粒子，并且优选每毫升少于5个粒子的超临界流体，这些粒子的尺寸为0.2微米或更小，并且优选0.05微米或更小。优选通过用烧结多孔复合材料或包含本发明的烧结多孔复合材料元件和材料填充床的装置过滤，残留在用约5升超临界二氧化碳流体清洗的基底上的超过0.2微米大小的粒子的数是在直径为200mm的基底上少于约300个，并且优选在直径为200的基底上少于约100个。

由于本发明的多孔复合材料和烧结多孔复合材料的小孔径尺寸和高表面积，它们可以向具有低压降和高粒子吸附容量的超临界流体提供筛分过滤。在烧结之前，这些多孔复合材料的表面积在2-5m²/g或更大；在烧结后其表面积为约1m²/g或更大。该多孔复合材料还可以向可以使用烧结复合材料作为电极的气体传感器如pellistors提供改进的检测限度。烧结多孔纳米粒子材料的高表面积对目标气体的催化分解提供了众多的部位，其为热传感器的检测产生了更多的热量。

有利的是，本发明的实施方案不需要使用粘接剂来形成烧结多孔复合材料，因而，可以形成高纯度隔膜、催化剂和传感器元件而不需要烧除这些粘接剂的残留物。另外，在基底材料的细孔内的在基底的一个或多个表面上形成具有多孔烧结纳米粒子层的连续结构，并且具有相互连接的纳米和亚纳米尺寸的细孔的多孔烧结纳米粒子材料可以与多孔基底材料一起在单一的沉积步骤中形成为单层。

附图说明

部分地，根据下面的描述、所附的权利要求和附图，本发明的实施方案的其它方面、特征、权益和优点将变得显而易见，其中：

附图1是沉积在未烧结形式的多孔基底材料的粉状纳米粒子材料的截面图；

图2是在将粉状纳米粒子材料等压压制到多孔基底材料形成多孔复合材料之后的粉状纳米粒子材料的截面图；

图3是本发明的烧结多孔复合材料的截面图；

图4是对照了通过将镍纳米粒子粉末等压压制到实施例2的未烧结形式中并且烧结而制得的烧结复合多孔材料的流动ΔP和饱和压力点画出的曲线图。

图5是一个曲线图，其图示了通过将镍纳米粒子粉末等压压制到实施例2的未烧结形式中并且烧结而制得的烧结多孔复合材料在水中的PSL小珠的粒子保留；

图6是本发明的填充床装置的示意图，该装置包括粗糙的入口过滤器元件，提供深部过滤和或净化的材料填充床，和本发明的出口烧结多孔复合过滤器元件；

图7是图示了使用本发明实施方案的多孔烧结复合过滤器元件和填充床从超临界流体中除去污染物，基底上粒子数减少的数据。该粒子数是通过使用KLA-Tencor表面扫描仪确定的在基底上粒径＞0.2微米的粒子数。该结果是对200mm的基片并且清洗是使用每轮约5升超临界CO₂进行的；

图8是一曲线图，其图示了焊接到保护罩焊接区域的边缘被密封的本发明的多孔烧结复合材料过滤器元件在水中的气孔均匀试验；

图9是一曲线图，其图示了使用焊接到保护罩焊接区域的边缘被密封的的本发明的多孔烧结复合材料过滤器元件，在水中PSL小珠的粒子保留；

图10是使用水作为流体焊接到保护罩焊接区域的边缘被密封的本发明的多孔烧结复合材料过滤器元件的压降对流动速率的图表；

图11是使用超临界CO₂焊接到保护罩焊接区域的边缘被密封的本发明的多孔烧结复合材料过滤器元件的压降对流动速率的图表；

图12是图示了实施例9的多孔烧结复合材料过滤器元件的细孔均匀试验的曲线图；

图13是图示了使用实施例9的烧结多孔复合材料过滤器元件在水中的PSL珠状粒子保留的曲线图；

图14是图示了对于实施例6的多孔烧结复合材料过滤元件和材料填充床，压降对超临界CO₂的质量流率曲线图。

具体实施方式

在描述本发明的组合物和方法之前，应该理解本发明不限于所描述的特定分子量、组成、工艺或规约，因为这些可以改变。还应该理解在说明书中所用的术语是只是为了描述特定的形式或实施方案，而并不打算限制本发明的范围，本发明的范围将仅仅受所附的权利要求限制。

还必须注意到如此处和所附的权利要求中所使用的单数形式“一”和“该”包括复数意义，除非上下文中有另外清楚地指示。这样，例如，参照“粒子”是指一个或多个粒子以及本领域技术人员所知的它们的等同物，等等。除非另外定义，此处所用的所有的技术和科学术语具有如本领域技术人员通常理解的相同的含义。虽然任何与在此所描述的方法和材料相似或等同的方法和材料都可以被使用于本发明实施方案的操作或测试中，现在对优选的方法、装置和材料进行描述。在此所提及的所有公开物被引入作为参考。在这里，根据现有发明没有什么被视为承认本发明没有资格居于这些公开物之前。

本发明的实施方案是烧结多孔复合材料，其包含多孔基底材料和在多孔基底一个或多个表面上的并且渗透一部分多孔基底材料的多孔烧结纳米粒子层。该多孔烧结纳米粒子材料具有比多孔基底材料中的细孔小的细孔。在基底顶上的多孔烧结纳米粒子材料层在该基底的细孔中形成具有该多孔烧结纳米粒子材料的连续结构。优选该烧结多孔复合材料在整个烧结多孔纳米粒子材料中包括纳米和亚纳米尺寸的孔，以允许流体流过多孔烧结复合材料并且允许通过烧结多孔复合材料来保留粒子。多孔烧结复合材料可以在它的细孔中包括超临界流体。多孔烧结复合材料可以被结合到保护罩上以连接到流体流动管路上，保护罩和多孔复合材料之间的粘接在结合到保护罩上的烧结多孔复合材料对面提供了基本均匀的粒子保留。

用来制备该多孔复合材料的多孔基底材料可以是金属、陶瓷、聚合物材料或这些的结合。多孔基底可以是烧结的或者合适压制粉末的未烧结形式。基底材料的细孔是相互连接的以允许流体流动并且多孔基底的结构可以是均匀的、非均匀的或本领域技术人员已知的其它几何形状。此类多孔基底材料的例子包括但不限于可以从Mykrolis公司，Billerica，MA购得的对于0.003μm的粒子在气体中具有9或更大的LRV的金属过滤器基底，和由Sumitomo ElectricInd有限公司制备的可以以″CELMET″^购得的Ni-基金属多孔体；聚合物例如烧结的Teflon^和从Porex，Fairburn，GA购得的聚乙烯；平板聚合物隔膜可以从WL Gore，Elkton，MD购得；多孔陶瓷元件可以从Filterite，Timonium，MD购得。多孔基底的孔径尺寸或直径可以是但不限于约0.05-100微米，优选0.05-50微米，并且更加优选0.5-10微米的范围。该基底可以具有使其能够在使用过程中所期望的压力和温度下机械地支持多孔烧结复合材料的厚度。优选隔膜具有约0.03英寸至约0.1英寸的厚度。这些隔膜还可以以用来制成多孔基底的粒子尺寸和它们的孔隙率为特征。用来制备此类多孔基底材料的粒子可以在0.05-100微米，优选0.5-10微米的范围内。这些基底材料的孔隙率可以在约45-约70％的范围内变化。多孔基底材料的孔径使纳米粒子渗透一部分多孔基底材料是所希望的。多孔基底材料的密度可以少于构成基底的材料的堆积密度。

用来形成复合材料的纳米粒子可以是但不限于球形的，树枝状的(如引入全文作为参考的US 5,814,272中所描述的)，纤维状的，或这些形状的结合。其它规则或不规则形状的粒子也可以被用来制成多孔复合材料和烧结多孔复合材料。纳米粒子的成分可以是金属或金属合金。有用的金属和合金的例子包括但不限于铜、镍、镍合金、钼、不锈钢、铬、铬合金和Hastalloy^。适合用于制备该多孔复合材料的陶瓷或金属氧化物粉末包括但不限于氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛和二氧化铈。具有例如0.16微米标称直径的PFTE材料，如Teflon^307A也可以被使用并且可以以水分散液的形式从杜邦公司购得。还可以使用从杜邦公司购得的热塑性塑料，如超高分子量聚乙烯，聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基乙基醚))，(聚(PTFE-共-PFVAE))，或聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)或这些材料的混合物。陶瓷和金属纳米粒子粉末可以从Los Alomos，NM的Nanostructured&AmorphousMaterials公司购得。纳米粒子还可以通过其它方法，包括如US 5,585,020中所描述的微球体的激光烧蚀来制备，在此将其全文引入作为参考。

用于形成烧结复合多孔材料的粉状纳米粒子材料的粒径大小是考虑到基底的细孔尺寸和最终的烧结多孔复合材料需要的的孔径大小来选择的。通常，所希望的孔径越小以及表面积越高，则应该使用越小的纳米粒子材料来制造烧结多孔复合材料。粒径的分布可以是少于在试样中的粒子的25％rms。在一些实施方案中，粒子分布可以少于5％。粒子可以具有少于约1000nm的直径，优选少于500nm，更优选少于100nm，并且更加优选少于50nm。当使用非球形的粒子的时候，该尺寸可以被认为相应于粒子的最大尺寸的那些。还可以使用例如海绵状锌或海绵镍的多孔粒子。

多孔复合材料可以通过将粉状的纳米粒子材料悬浮于流体中形成浆料而形成。合适的流体包括但不限于空气，氮气，水，乙醇水混合物，和超临界流体。优选该淤浆是由非凝聚的粒子构成的。非凝聚粒子的悬浮液可以通过用合适的盖层涂覆该粒子或向流体中加入表面活性剂而形成。作为替换，搅拌该淤浆并且使较大的粒子沉淀可以给出相对均匀的基本为非凝聚粒子的悬浮液。使该纳米粒子材料的淤浆，并且优选该非凝聚悬浮液流入或流过该多孔支持或基底材料，在那里，至少一部分粒子被保留在多孔基底隔膜中。作为替换，使该淤浆流入或流过该隔膜，在那里，一部分被保留多孔基底保留，并且还在多孔基底的一个或多个表面上顶上积聚为一层。当被多孔基底保留的以及积聚在它的一个或多个表面上的材料的质量足以提供具有适合其预定用途的性能的烧结多孔复合材料的时候，停止悬浮纳米粒子材料的流动。这可以包括但不限于高表面积，希望的孔径大小，粒子保留，催化或化学吸着活性，压降或这些的结合。纳米粒子渗透入多孔基底的渗透深度可以通过控制流体的速度和运输到多孔基底的粒子的尺寸以及流体自身的状态来改变。优选在烧结之前将悬浮纳米粒子的流体从多孔基底和纳米粒子上除去。优选缓慢地将溶剂从沉积的纳米粒子材料除去以防止在多孔基底上积聚的纳米粒子层破裂。

还可以通过在气相中传送粒子而使粉状的纳米粒子材料流入或流过多孔基底。纳米粒子可以通过反应气体的气相成核，通过火焰反应器，或通过喷射高温分解形成。通过表面材料的激光烧蚀或激光烧蚀的微粒而形成的纳米粒子也可以通过运载气体传送到多孔基底中。另外，使用超声波雾化器(Sonics，Newton，CT)或气体雾化器(Meinhard，Santa Ana，CA)使纳米粒子的液体悬浮液制成气溶胶。在气溶胶形成后，将液体从粒子蒸发以产出没有溶剂通过运载气体其可以流过多孔基底的粒子。纳米粒子渗透入多孔基底的渗透深度以及在其表面上的纳米粒子的积聚可以通过控制穿过多孔基底的运载气体的速度来改变。沉积在或积聚在多孔基底基材上的材料的量可以通过多孔基底的质量改变来确定。

可以在多孔基底的一个或多个表面上积聚纳米粒子以形成渗透多孔基底的一部分及其顶面上的纳米粒子层，并且优选一细层。可以使具有各种形状、尺寸和组成的纳米粒子的混合物流过多孔基底或将其等压压制成未烧结的形式，多孔基底隔膜或烧结的玻璃料。在多孔底层基底顶上的纳米粒子材料层可以被烧结形成烧结多孔纳米粒子材料层。该烧结多孔纳米粒子材料层渗透一部分基底并且在基底材料的细孔内形成具有烧结纳米粒子材料的连续的多孔结构。交互层或具有不同形状、尺寸和组成的纳米粒子可以通过使沉积步骤序列化或通过在烧结后重复沉积步骤而制成。可以通过纳米粒子的沉积来改变在基底细孔中纳米粒子粉末的量，或在基底表面上的细纳米粒子层的厚度来控制最终的烧结多孔复合材料的压降和保留特性。优选在多孔基底顶上的烧结多孔纳米粒子层具有少于1000微米，优选少于500微米，并且更优选少于100微米，甚至更加优选少于约10微米的厚度。纳米粒子材料的多层可以和多孔基底形成，并且每一层具有不同的材料组成或纳米粒子尺寸。多孔复合材料的厚度包括多孔基底材料和烧结多孔纳米粒子材料层。通过改变多孔基底的厚度和或烧结多孔纳米粒子材料层的厚度可以改变多孔复合材料的厚度以改变压降或保留。

优选烧结多孔复合材料的细孔比多孔基底材料的小。优选该烧结多孔复合材料在整个烧结多孔纳米粒子材料层和基底材料的细孔内的烧结纳米粒子材料包括纳米或亚纳米尺寸的细孔。这些细孔的特征可以是通过筛分它们提供了粒子保留并且对于0.2微米或更大的粒子具有大于2的LRV，优选对于0.2微米或更大的粒子具有大于4的LRV；更优选对于0.05微米或更大的粒子具有大于2的LRV，并且最优选对于0.05微米或更大的粒子具有大于4的LRV。允许流体流从该孔中流过的烧结多孔纳米粒子材料的细孔也可以以它们最小的形状少于约1000纳米，优选少于约200纳米，更优选少于约50纳米为特征。

在多孔基底一个或多个表面上的烧结多孔纳米粒子材料层的密度，例如由图3中340-350的材料所图示的，优选为催化作用、气体传感、流体过滤或这些的结合提供了足够的接触面积，并且使通过烧结多孔复合材料的压降最小化。该在多孔基底顶上的烧结多孔纳米粒子层具有少于1000微米，优选少于500微米，并且更优选少于100微米并且更优选少于约10微米的厚度。烧结多孔复合材料的密度的特征可以是通过在水中筛分对于直径为约0.2μm的PSL珠状粒子，具有至少为约2的LVR，优选通过在水中筛分对于直径为约0.2μm的PSL珠状粒子，具有至少为约4的LVR，更优选通过在水中筛分对于直径为0.05μm的PSL珠状粒子，具有至少为2的LVR，并且更加优选通过在水中筛分对于直径为0.05μm的PSL珠状粒子，具有至少为4的LVR。多孔烧结复合材料的特征可以是在氮气中具有少于约250(psi cm²)/slpm，优选少于约125(psi cm²)/slpm，并且更优选少于约30(psi cm²)/slpm的压力系数。烧结多孔复合材料的特征还在于它能够经受通过隔膜的，多孔基底为多孔烧结纳米粒子材料提供支持的大于60psi，并且更优选大于约400psi的差压。在多孔基底表面上的烧结纳米多孔材料层或薄层的密度可以在3-6g/cm³的范围内；对于0.2微米的粒子具有至少为2的LRV的多孔烧结复合材料，该烧结纳米多孔材料层的密度是3-4.5g/cm³，并且优选是约3.8-4.2g/cm³；对于0.05微米的粒子具有至少为2的LRV的多孔烧结复合材料，该烧结纳米多孔材料层的密度是4.5-6g/cm³，并且优选为约5-5.5g/cm³。

不希望受理论的束缚，本发明的烧结多孔复合材料可以以通过隔膜的压力损失为特征，该压力损失通过比例常数K(压力常数)与隔膜的表面积，隔膜的厚度，隔膜中细孔的尺寸、形状和分布，以及通过隔膜的流体流动联系起来。使用关系式(1)：

$\mathrm{\Δp}=K\frac{Q}{A}---\left(1\right)$

其中K是压力常数，Q是氮气流量(slpm)，并且A是隔膜的面积(cm²)，并且Δp是压降(psi)；实施例2的多孔复合材料具有约13.5(psi·cm²)/slpm的K值并且实施例9的多孔复合材料具有约21.5(psi·cm²)/slpm的K值。本领域的技术人员知道可以改变多孔复合材料隔膜性能，例如但不限于隔膜的面积、隔膜的厚度，隔膜中细孔的尺寸、形状和分布，以及通过隔膜的流体的粘度来影响比例常数K。例如，可以增加烧该结多孔纳米粒子材料层的厚度(其与压降接近直线相关)或降低该多孔烧结纳米粒子材料层的孔隙率来提供具有更大的抗流体流动性的隔膜，并且导致较大的压力系数。虽然本发明的多孔复合材料不受任何压力系数值的限制，但是本发明的多孔复合材料优选在氮气中具有少于约250(psi cm²)/slpm的压力系数，更优选少于约125(psi cm²)/slpm，并且更加优选少于约30(psi cm²)/slpm。

该烧结多孔复合材料包括多孔基底材料和多孔烧结纳米粒子材料层，该多孔烧结纳米粒子层在多孔基底材料的一个或多个表面顶上的并且渗透一部分基底材料在基底的细孔中形成具有烧结多孔纳米粒子材料的连续结构。多孔烧结纳米粒子材料层可以在多孔基底的一个或多个表面上并且渗透一部分多孔基底材料形成具有基底材料细孔的多孔材料并且优选纳米多孔材料。其可以被作为传感器部件用来使流体流过以催化反应，用来将粒子或污染物从流体中除去或这些的结合。多孔烧结纳米粒子材料的特征可以是它的细孔比多孔基底材料中的细孔小。烧结多孔复合材料的特征可以进一步是，通过筛分对于在水中的约0.2μm的PSL珠状粒子，其具有至少为2的LVR，在氮气中的压力系数少于约250(psi cm²)/slpm，更优选少于约125(psicm²)/slpm，并且更优选少于约30(psic m²)/slpm。该烧结多孔复合材料能够支持通过该材料的大于60psi的差压。对于在水中的约0.2μm的PSL珠状粒子，具有至少为2的LVR，优选通过筛分对于在水中的约0.05μm的PSL珠状粒子，具有至少为2的LVR，并且更加优选通过筛分对于在水中的直径为约0.05μm的PSL珠状粒子，具有至少为4的LVR。

本发明的多孔复合材料还可以通过将纳米粒子等压压制到多孔基底玻璃料或压制到如图1中所图示的多孔基底材料的未烧结形式而制成。使用本领域所公知的方法，在第一步中制得多孔基底材料的未烧结形式。然后将该未烧结的形式放入具有干燥的被等压压制成未烧结形式的纳米粒子的第二个容器中。支持未烧结形式的型芯可以是多孔的并且使气体纳米粒子能够流进入该未烧结的形式。如图1中的非限制性的图所示，多孔复合材料可以通过将粉状纳米粒子130等压压制180到微孔和较大的孔径尺寸100的具有上表面150和下表面170的基底材料120中。优选通过等压压制180非球形的粉末130，这些粉末渗透到深度160并且填充到基底材料的细孔100中并且相互之间联接。然后使粉状的纳米粒子烧结或通过混合相互结合来在基底的细孔内形成烧结的多孔纳米粒子材料。当用作基底材料的时候，由于玻璃料的较大的孔径尺寸，玻璃料比微孔基底材料向烧结多孔复合材料过滤器元件提供了更少的压降。

虽然在此所描述的多孔复合材料可以被用来除去和过滤粒子，优选它们被烧接与纳米粒子材料结合以改进它们的机械强度并且防止纳米粒子被从多孔基底驱除。含有夹带的纳米粒子的多孔基底材料，或含有夹带的纳米粒子以及多孔基底材料一个或多个表面上的纳米粒子的多孔基底材料可以在烘箱中被烧结以形成烧结多孔复合材料。为了此所描述的目的，可以通过混合使粉状纳米粒子材料相互结合或等同地相互烧结，形成作为多孔基底顶上或在基底的细孔内的层的多孔烧结纳米粒子材料。具有等压压制于其中的纳米粒子的未烧结形式也可以在烘箱中被烧结。烧结可以在减压的环境、真空、还原气体环境(在氩气中5％的H₂)或其它合适用于烧结过程的气体环境中进行。烧结的温度、加热和冷却的速度以及烧结过程的时间将取决于烧结的材料并且可以被改变来影响最终产品的孔径大小、强度和所形成的烧结复合材料的表面积，这些对本领域的技术人员是显而易见的。在烧结后，可以用纳米粒子对最终烧结到多孔复合材料处理一次或多次以构成多层材料或分级的孔隙率。

如图3中所示，烧结多孔复合材料包含在基底320的细孔中的多孔烧结纳米粒子材料312和在基底表面350顶上的从340至350的多孔烧结纳米粒子层。该多孔烧结复合材料的厚度从多孔基底材料320的一边370延伸至多孔基底材料320的表面350以上的高度340。由在多孔基底材料320顶上的350和340之间的材料组成的多孔烧结纳米粒子层包括纳米粒子材料330。多孔烧结纳米粒子材料312渗透基底320的一部分细孔300。在基底细孔312内的多孔烧结纳米粒子材料和从340至基底表面350的多孔烧结纳米粒子材料形成了基本上连续的结构。该多孔烧结纳米粒子材料层包括相互连接的细孔310，这些细孔310与多孔基底300的细孔流体相通并且与其相互连接。基底312的细孔中的多孔烧结纳米粒子材料可以烧结到基底材料380上，这些纳米粒子可以仅仅相互烧结从而使该烧结纳米粒子材料与多孔基底结构382中的相互连接的细孔机械地相互联接，或这些的结合。在多孔基底的一个或多个表面上的粉状纳米粒子可以在基底材料的表面350上烧结到基底材料上，烧结到烧结纳米粒子上或烧结到这两者上。优选该烧结复合材料在整个烧结纳米粒子材料中包括纳米和亚纳米尺寸的细孔310。该多孔复合材料可以包括由不同的纳米粒子材料，如尺寸、形状、组成和这些的结合组成的层。

本发明的多孔复合材料形成不均匀的结构。图2是通过等压压制粉状纳米粒子230形成的具有不均匀结构的多孔复合材料的截面图。该材料包括多孔基底220，其内的并且从基底的上表面250至深度260并且渗透至少一部分相互连接的基底细孔200的纳米粒子230，以及具有相互连接的细孔210从基底的上表面250至基底表面上的纳米粉末材料层的厚度或其上表面240的纳米粒子构成的薄层。该多孔复合材料的厚度从边270延伸至纳米粉末材料层240的上表面。该多孔复合材料可以通过将粉状纳米粒子230，例如但不限于镍，等压压制到玻璃料或未烧结形式的多孔基底材料中制得。作为替换，多孔复合材料可以通过在流体中将粉状纳米粒子230源流入玻璃料中或未烧结形式的多孔基底材料中，并且在基底细孔200和它的表面250上捕获粉状纳米粒子。图2中的多孔复合材料可以被烧结以形成图3中所示的烧结多孔复合材料。

用多孔烧结复合材料制成的过滤器元件可以被形成为多种形状以控制表面积、压降和机械强度。这些形状可以包括但不限于包含本发明的烧结多孔复合材料的圆盘或管子，褶状结构或电极。这些结构可以被焊接，加压安装，环氧化，熔融粘接到热塑性塑料上，或以其它方式安装或固定到保护罩上。保护罩可以是管子，罐子形式或其它适合其预定用途的形状。保护罩可以包括空泡体积和各种用于液体流动的入口和出口。这些端口可以如它的用途所要求的那样被安置在保护罩的周围，并且这些端口可以包括但不限于金属封口，压合接头，倒钩，或焊接式管接头。然后可以使流体通过包含烧结多孔复合材料元件的保护罩以用来过滤、净化、催化、传感或这些的结合。

在本发明的一个实施方案中，一个或多个烧结多孔复合材料元件或其它的多孔过滤器元件可以被焊接或压合安置到保护罩内，其进一步包含如图6所简示的床材料；优选该烧结多孔复合过滤器元件的多孔烧结纳米粒子材料层具有纳米尺寸的细孔。该保护罩和该元件可以被进一步影响从流过该床材料的流体中除去粒子和或污染物的材料组成的床覆盖。

本发明的烧结多孔复合材料可以被结合或连接到一个或多个保护罩构件上，其在保持基底内的和烧结多层复合材料基底表面上的烧结多孔纳米粒子层内的烧结多孔纳米粒子材料的细孔结构和尺寸的同时，提供了与保护罩构件的完整密封。烧结多孔复合材料过滤器元件和一个或多个保护罩构件可以通过压入配合，压合配合，金属焊封，焊接，或通过使用聚合物或玻璃递级密封来结合。将烧结多孔复合材料过滤器元件加热形成与一个或多个保护罩元件的这样的密封，例如玻璃与金属的密封或焊接，可能导致该烧结多孔复合材料元件的局部加热以及在多孔复合材料中夹带的或烧结纳米粒子的熔解或熔融。如果必要的话，多孔复合材料和其将结合到的一个或多个保护罩构件之间的烧结多孔复合材料区域，可以被进一步密封，注满或填满以降低穿过这些区域内细孔的粒子渗透。优选地对这些细孔的填充，灌注或关闭对通过连接到保护罩的烧结多孔复合材料提供了基本均匀的粒子保留，如通过细孔流通试验所确定的以及在饱和压力点测试中由扩散性流动和总体流动之间的锐转折所示的那样。通过本领域技术人员已知的各种技术可以使焊接或玻璃密封区域界面附近的细孔被灌注，封闭或填充，这些技术包括但不限于在多孔复合材料被加热区域附近机械地密封该隔膜，在多孔复合材料被加热的区域附近使用垫圈或圆形截面密封圈；使用高热容气体例如氦气来冷却加热的位置并且防止所夹带的纳米材料的熔融，使用粘接剂或聚合物以物理密封该加热处理区，或将纳米粒子灌注到在加热区域的多孔复合材料中。

合适的床材料的例子包括但不限于粉末，纤维，纤维网，气凝胶，泡沫，纺织机体，平板隔膜，深部过滤介质，以及这些的结合。合适的床材料包括但不限于化学相容性金属，金属合金，化学反应活性或化学官能化的粒子，金属氧化物或氢氧化物，陶瓷，聚合物，盐，含碳的物质，半导体，以及这些的结合。床材料的粒子包括Ni粉末如INCO型255，316L不锈钢粉末，氧化铝粉末，氮化硅粉末，石英纤维，和聚四氟乙烯粉末。床材料的粒径大小应该适合提供无孔隙填充以及在床的缝隙中的足够的粒子或污染物去除。床材料的粒径可以在3毫米-0.2微米的范围内变化。对有一些应用，例如超临界流体，床粒子可能具有直径为0.2μm-30μm范围的尺寸，纤维也可以具有0.2μm-30μm范围的直径，并且0.2微米-3毫米范围的长度。粒径或形状的分布将取决于床的特性；对于递级床可以使用较大的粒径、材料组成和或形状。对于其它床，粒子的分布可以是例如但不限于粒子直径的5％rms。

床材料可以由于它们从流体中除去污染物的能力而被选择。分子污染物的粒子包括水，金属和有机物。例如，超临界二氧化碳可以被泵和该装置的碳氢化合物污染。在半导体工业中，从用来清洗或与半导体薄片反应的流体中除去任何碳氢化合物是高度希望的。用于除去这些污染物的材料可以是吸附性材料，如沸石，氧化铝，碳和用来除去碳氢化合物的活性炭床。其它材料包括U.S.6,361,696中所公开的那些，在此将其内容全文引入作为参考。从流体中除去污染物可以使用本领域技术人员所知的技术脱机确定。例如利用火焰电离或电子捕获监测器的气体色谱法可以被用来测量流体中低于百万分之一分的一氧化碳的浓度，对于合适浓度的流体试样使用石英微量天平或表面声波装置，流体中的总残留物可以被测量到毫微克的级别；利用市场上可以购得的电子湿度分析仪可以确定湿度，在具有硝酸的浓缩试样上利用ICP-MS可以确定金属。在SEMI C3.57-0600中公开的方法和材料也可以被用于从污染物或纯净的流体浓度中分析二氧化碳气体和残留物。

优选，在用本发明的装置处理过的流体，如超临界二氧化碳中，基于对流体中气态试样的分析，碳氢化合物的量少于约十亿分之100分(摩尔/摩尔)并且水蒸气的量少于约十亿分之100分(摩尔/摩尔)。本发明的实施方案可以被用来从超临界流体例如但不限于二氧化碳中除去粒子。如图7中所示，多孔复合材料和具有如实施例2和6所描述的材料填充床的多孔复合材料可以被用来减少用超临界CO₂清洗的底片上的粒子的数量。优选地，残留在用约5升超临界二氧化碳流体清洗的用烧结的多孔复合材料或包含本发明的烧结多孔复合材料元件和材料填充床的装置过滤过的基片上的尺寸大于约2微米的粒子的数量，如通过对处理过的基底的光散射测量方法中所测量的那样，在200mm的Si半导体薄片上的数少于约300，并且更优选在200mm的Si半导体薄片上的数少于约100。

保护罩的空泡体积被填充了床材料并且被填充到足以从将被处理的流体中捕获粒子和污染物并且还足以防止空洞、旁支路，并且防止限制流体流动或压降的密度。该床可以被填塞，例如通过将该床材料挤压、振荡或夯实到具有第一过滤器元件的保护罩中的适当位置。填充密度可以在1-90％的范围内。可以使用包含不同床材料、不同物质形态、不同尺寸以及这些的结合的分级的或混合的床。该空泡体积的全部或一部分可以用床材料和结合的第二过滤器元件填充，或压合到保护罩内以保护该床材料。包含具有纳米尺寸细孔的多孔烧结纳米粒子材料层和用来除去污染物的材料床的烧结多孔复合材料过滤器元件的装置，在水中对于0.2μm的粒子具有至少2的LRV，优选对于0.2μm的粒子具有至少4的LRV；更优选对于0.05μm的粒子具有至少2的LRV，并且最优选对于0.05μm的粒子具有至少4的LRV，并且在水中对15cm²的烧结多孔复合过滤器元件具有少于500psi/slpm；优选少于约50psi/slpm；并且最优选少于约5psi/slpm的压降。本领域的技术人员能够使用流量计和压力计来在特定的流体流动速率下确定达到所需压降所需的床材料和填充密度；从用来清洗基底的流体中除去粒子可以通过表面扫描仪来确定。

如图6中所示，本发明的一个实施方案包括保护罩600，第二过滤器元件或玻璃料620，床材料640，和第一过滤器或玻璃料660。第二过滤器元件620可以，例如使用具有少于约20微米孔径的多孔金属过滤器元件制得，如U.S.5,487,771中所描述的那样，在此将其教导全文引入作为参考。优选第二过滤器元件620是多孔复合材料，更优选620是具有纳米和或亚纳米大小的细孔的烧结多孔纳米粒子材料层的烧结多孔复合材料。第二过滤器元件620可以被焊接680在两个金属零件，优选不锈钢零件，并且更优选例如但不限于316L或Hastalloy材料之间。一个金属零件可以是用于保护罩600的管子并且具有用于焊接或结合到第二过滤器元件620的端，而第二零件可以是流体接线670。流体接线670可以由但不限于各种接管零件，用于焊接的管接头，压合接头，或如图6中所示的流体管接头670，诸如a1/4″″VCR″阳螺纹管接头组成。流体接线670还具有用于焊接或结合到第二过滤器元件620的一端。如图6所示，保护罩600的长度、直径和形状规定了该床的体积。床640的保护罩600可以是任何可以接受的形状或体积。第二过滤器元件620安装在两个金属零件之间，并且这三者被焊接或结合680成一个坚固的组件。然后该组件可以被细的粉末或床材料640填充，该材料优选为上文中所述的具有直径为约0.2-30微米范围的粒子的镍粉末。该粉末被夯实和或振荡和填塞入该结合的组件，直至达到所希望的床粉末640的重量和或填充密度。粉末640的填充床的合意性可以通过它的压降和或污染物保留确定；较低的压降是例如通过较低的床填充密度，较短的床长度和较大直径的床达到的；较高的污染物保留是通过较高的填充密度和较长的床达到的。一旦粉状材料的床已经在该组件中形成，然后，将具有合适孔径，如约20微米或更大的第一敝形多孔金属结构或过滤器660挤压、焊接或结合674到该组件以保持或保留床材料640在适当位置。最后，具有结合到第一过滤器660和保护罩600的一端和如前面所述的用于连接到流体接头配件的第二端的流体接头配件672被焊接674成如图6所示的组件。在一个实施方案中，第二过滤器元件620可以通过首先焊接到保护罩600形成基底过滤器元件，接下来通过用粉状材料，优选包含纳米尺寸的粒子的粉状材料灌注、夹带或渗透对其处理形成作为具有纳米尺寸细孔的多孔复合材料的第二过滤器元件而制得的。任选地，该基底过滤器620元件可以被纳米多孔隔膜(具有纳米尺寸细孔的隔膜)覆盖形成具有纳米尺寸细孔的第二过滤器元件。

本发明的实施方案可以被用来过滤和或净化多种流体，包括超临界流体和液体。在一些应用中，可能希望从净化床中分离该烧结多孔复合过滤器元件并且将它们放到通过管道相互之间流体连接的分离的保护罩中。这样的布置使替换一种构件或使其重建更加容易并且花费较低。可以选择构成该装置的材料以使它们在很宽的温度范围内适合用于过滤或净化，在该温度下烧结多孔复合材料和或床材料是热和机械稳定的。例如，液氦，液氮，液体二氧化碳以及加热的液体可以用本发明的实施方案过滤或净化。优选该液体或流体的温度不改变烧结多孔复合材料过滤器或床材料的机械性能或孔径。优选该温度低于约300℃。本发明元件的很宽的热稳定性范围也允许很宽粘度范围的流体被处理。流体的粘度可以是在应用中为过滤器和床材料给出合意的流体流量和压降的粘度。在一些情况下，流体的粘度可以通过加热，接下来过滤或净化而降低。用于从流体中除去污染物的方法包括在如图6所示的保护罩中提供具有烧结多孔复合材料元件和材料床的装置，并且使具有污染物，例如但不限于碳氢化合物、水汽、粒子或这些的结合的流体流过该装置以从该流体中除去一种或多种污染物和粒子。

下面的非限制性的实施例和数据部分地解释了与本发明的成分、方法和零件相关的各种实施方案和特征。虽然通过这些实施例并且通过所用的零件和工艺描述了本发明实施和用途的各方面，本领域的技术人员应该理解通过相当的并且在本发明的实施方案范围内的各种其它反应物、装置和方法可以获得基本上可比较的结果。

实施例1

该实施例解释了使用气溶胶将纳米粒子带入多孔基底材料的复合多孔材料的形成。

第1：圆盘：该多孔基底底片材料是烧结的255镍圆盘，其直径为1.5″，厚度为0.1″，孔隙率为51.5％，在水中的饱和压力点是15psi，并且其在15slpm空气流中具有11.5psi的差压损失。该隔膜的起始质量是18.103克并且为了处理气溶胶而被安装。在15slpm的空气流量下用60nm的镍纳米粒子气溶胶(近似地：2E+07粒子/min)对安装的隔膜处理14.5个小时形成多孔复合材料。在5％H₂/氩中，在600℃下对所产生的产品烧结45分钟。烧结多孔复合产品的质量是18.116克并且在15slpm的空气流中具有13psi的差压损失。所形成的烧结多孔复合材料在水中的饱和压力点是约15psi。

第2：管子：该多孔基底底部材料是烧结的255Ni管子，其长度为为1.38″，外径为0.635″，壁厚为0.065″，孔隙率为64％，在水中的饱和压力点是10psi，并且其在30slpm气流中具有7.5psi的差压损失。该管子被焊接成“组件”并且具有38.6965克的起始质量。在20slpm的氮气流量下用直径为60纳米的镍气溶胶(近似地：2E+07粒子/min)对该组件处理48个小时。在5％H₂/氩中，在575℃下对所产生的多孔复合产品烧结40分钟形成烧结多孔复合材料。烧结多孔复合产品的质量是38.722克并且在30slpm的氮气流中具有8.0psi的差压损失。所形成的烧结多孔复合材料在水中的饱和压力点是约11.5psi。

第3：管子：该多孔基底底部材料是烧结的255Ni管子，其长度为为1.38″，外径为0.635″，壁厚为0.065″，孔隙率为54％，在水中的饱和压力点是15psi，并且其在30slpm空气流中具有12psi的差压损失。该管子被焊接成“组件”并且具有39.4557克的起始质量。在20slpm的氮气流量下用如上面所述的但具有210H Ni粉末的气溶胶对该组件处理7个小时。在5％H₂/氩中，在560℃下对所产生的多孔复合产品烧结35分钟形成烧结多孔复合材料。烧结多孔复合产品的质量是39.469克；并且在30slpm的氮气流中具有13psi的差压损失。该烧结多孔复合材料在水中的饱和压力点是约15.5psi。

实施例2

该实施例显示了多孔复合材料是如何使用等压方法制造的，然后其是如何形成烧结多孔复合材料的。图3中示意性地图示了这样的烧结多孔复合材料的实施例。

将内径为0.850″、长度为7″并且具有直径为0.550″钢型芯的模子用45克的Fisher尺寸(2.8微米)的225镍粉末填充。将其在500-1000psi等压压制。此未烧结形式的尺寸为：外径：0.708″，内径：0.550″，长度：7″。将该未烧结的形式和型芯小心地放进一个新的ID为0.800″的模子中。将该模子用9.5克210H镍粉(Fisher尺寸为0.3微米)填满并且在500-1000psi下等压压制。将此分层的未烧结形式(尺寸：OD：0.745″，ID：0.550″，长度：7″，重量：54.5克)在真空中和在氩中5％H₂的还原气体中在575℃下烧结30分钟。烧结多孔复合管子具有最终的0.685″的OD以及0.082″的总壁厚(细层大约005-0.015英寸或127-381微米)。将该管子切割成长度为1.38″，重量为11克，密度是3.13克/cc的单个的管子。对该干燥的切割下来的烧结多孔复合材料的气流测试表明在30slpm的空气气流速度下，它们具有21psi的压差降。图4显示出该烧结多孔复合管子的细孔均匀测试结果；它在水中的饱和压力点是约50psi。图5显示出该烧结多孔复合管子对0.2微米大小的粒子的粒子保留至少为2LRV。例如图3中所图示的340和350之间的细层，通常具有3.0-4.5g/cc和优选约3.8-4.2g/cc(52-57％多孔的)的密度。多孔基底底片，例如图3中的120，通常是约64％的多孔，但是可以在约60-70％的范围内。

如图5中所示，流体粒子保留是通过确定经过筛分所捕获的粒子的数量而确定的，也就是说，只有当粒子比多孔复合隔膜的细孔大时，它们才被该烧结的多孔复合隔膜捕获。液体保留试验是在水中使用已知尺寸的PSL小珠进行的。以1∶100的体积比稀释该PSL小珠混合物。加入Triton^X表面活性剂，例如按体积20％，从该PSL小珠中除去表面电荷，并且确定隔膜的筛分保留。例如，将40微升0.137微米的PSL小珠加入到4,000微升的含有20％Triton^X的水中来制备粒子测试溶液。将通过烧结多孔复合隔膜的水的测试流动速率设置为140ml/min并且使用能够测量0.03-0.2微米尺寸粒子的光学粒子计数器来测量粒子的浓度和尺寸。在烧结多孔复合隔膜过滤器放在试验台之前，测量PSL小珠/表面活性剂溶液的粒子浓度。在挑战该过滤器之前记录基础数。压降，作为在水中通过该烧结多孔复合隔膜的水的流动速率的函数显示在图10中；图11中显示了它的压降作为在超临界CO₂中的流量的函数。

实施例3

该实施例解释了在流体中使用纳米粒子淤浆将纳米粒子带入多孔基底材料中形成多孔复合材料。基片材料是长度为1.38″，外径为0.635″，壁厚为0.065″，孔隙率为54％的多孔255镍烧结管子，其被焊接到“组件”。该管子和组件的重量是39.6728克。该管在水中的饱和压力点是15psi，并且在30slpm的空气流下，差压损失为12psi。

制备在800ml IPA(为了低的表面张力)中有8克INCO Ni粉末型110(参照1.0微米Fisher粒径)的混合物。将该混合物放在压力容器中并且在30psig下强制该混合物流过焊接的“组件”以“过滤”600ml的该悬浮液。通过在15psi下使空气流过该涂覆的组件“干燥”该涂覆的组件5分钟，然后使用烘箱在100℃下干燥该多孔复合材料组件1/2小时。

将该干燥的组件在525℃下烧结1小时。烧结开始的5分钟是在真空中进行的，接下来的20分钟在95％氩气/5％氢气中进行，并且然后剩下的时间(35分钟)是在真空气氛中进行的。从烘箱中取出烧结多孔复合材料组件并且进行试验/测量。增加的镍INCON粉末层的质量是2.144g，多孔烧结纳米粒子层的厚度为约300微米并且孔隙率为约54％。烧结多孔复合材料在水中的饱和压力点是22psi并且在30slpm的空气流下具有17psi的差压损失。

实施例4

在该预言性的实施例中，烧结多孔材料复合物将被用作过滤超临界流体的隔膜。在工业清洗、净化和再结晶操作中，超临界流体正在被用来代替有机和无机溶剂。超临界流体的密度通常在0.25和1.2g/ml之间，并且强烈地随压力和温度而变。溶剂浓度随密度的增加而增加；压力或温度的改变能够使超临界流体的溶剂化性能改变。超临界流体可以作为可以被加入到超临界流体中的共溶剂的载体，如甲醇，以使各种固体溶解于超临界流体载体相中。超临界流体中的溶质的扩散系数比在相应的液体溶剂中的大10倍，并且比在相应的气体中的扩散系数少约3个数量级。与液体相比，超临界流体中溶质的高扩散率使抵抗溶质质量转移到超临界流体的能力降低。超临界流体的表面张力基本上与气体的相同，因而，与液体相比，超临界流体能够以较小的压力损失流入并且流过狭窄的细孔或几何形状。

由于萃取和它们的溶剂化特性，水和二氧化碳是常用的超临界流体。超临界水是强的氧化剂，尤其当氧气溶解于其中的时候，并且适合用来氧化和从废介质和机质中除去毒素和有机化合物。在31.2℃和1071.3psi以上为超临界流体的二氧化碳被用于先进的集成电路生产过程和食品与饮料提取过程的清洗和脱模操作中。由于其低的表面张力和粘度，超临界CO₂可以容易地流入并且清洗微电子装置的管沟和通道。另外，超临界流体可以用于制备纳米尺寸的生物和药物材料，例如蛋白质，DNA，各种细胞，和气溶胶形式的药。在这些应用中，能够除去不希望的杂质，例如有害的孢子和有害的细菌的过滤器是高度希望的。

利用超临界流体的系统可以在闭合环路中操作。超临界流体在腔内与基质或将要被提取或清洗的试样接触，在清洗后该基质或试样可以从腔室中取出，并且含有提取物质或粒子的超临界流体返回到收集容器中。用在此所公开的方法制备的孔径为约10-200纳米的烧结多孔复合材料可以被焊接到保护罩上，以形成然后可以与封闭环路超临界流体体系流体相通连接的过滤器元件。在保护罩中的烧结多孔复合材料过滤器元件可以被用来从流体中除去如粒子的污染物和溶解的物质。除去可以包括通过烧结多孔复合材料的筛分过滤从流体中除去一种或多种污染物。其它此类污染物的除去动作可以包括过滤、用净化器材料床净化以及这些行动的结合来在其返回到提取室进一步使用之前，从超临界流体中除去溶解的污染物和或过滤粒子。其它的动作，例如改变系统的温度和或压力可以被用来影响流体中污染物(例如引起沉淀)的溶解度并且帮助污染物从超临界流体中分离出来。在处理后，可以向该体系的超临界流体中加入补充气体或共溶剂。将烧结多孔复合材料用作过滤器可以用来延长提取流体的使用寿命并且可以导致具有减少的粒子数的更干净的基质。

实施例5

在此实施例中，制造了一个深部过滤器或净化器。该净化器由焊接到长度和直径尺寸等于或大于该过滤器元件的保护罩的烧结多孔复合过滤器元件组成的，例如实施例2中所描述的那个。保护罩的空泡体积被Ni粉，如INCO型255填充。向该保护罩中放入足够的粉末以防止空洞和旁路，但是又不至于严重限制流体的流动那么多。

图6是该实施方案的深部过滤器的图，其图示了保护罩，入口过滤器660，出口烧结多孔复合过滤器元件620，位于过滤器元件之间的粉状材料填充床640，以及用来连接流体流动线路的接头部件。

实施例6

在该实施例中，将例如实施例1中所描述的烧结多孔复合金属过滤器元件焊接在两个不锈钢零件之间。一个零件(叫做“出口”)由具有1/4″″VCR″阳模型螺纹管接头的短3/4″管子组成，另一个是保护罩的1″长的3/4″管子。该过滤器元件安装在这两个零件之间，并且它们被焊接成一个坚固的“组件”。

然后用细的Ni粉填充该组件。在这种情况下，用粒径为1-3微米的INCO型255。向该组件中夯实并且振荡并且填塞进该Ni粉，直至达到所希望重量的床材料。然后，将具有20微米或更大孔径的敞形多孔金属结构压制入该组件中以在适当的位置包含该粉末。最后，将与已经描述的出口接管相似的入口接管焊接到该组件上，形成整体封闭的具有镍粉床的过滤器/净化器。

当将8克Ni 255放入该组件的保护罩，并且用入口接管对其密封时，所形成的床具有1.6g/cc的密度和84％的空泡体积。出口压力是大气压，在2slpm空气流量下所测得的压降是18psi(1.2巴)。

当将16克Ni 255放入该组件的保护罩，并且用入口接管对其密封时，所形成的床具有3.2g/cc的密度和64％的空泡体积。出口压力是大气压，在2slpm空气流量下所测得的压降是64psi(4.3巴)。

当将10克Ni 255放入该组件的保护罩，并且用入口接管对其密封时，所形成的床具有1.30g/cc的密度和85％的空泡体积。在出口连接大气时，在2slpm的流量下，在空气中所测得的压降是52psi。由于床材料的量比较少，该压降比上面的实施例的低，从而导致较低的填充密度。

图14中显示了压降对超临界二氧化碳的质量流动速率的曲线图。

实施例7

在该实施例中，将实施例2和实施例6的烧结多孔复合材料过滤器元件安装在超临界CO₂半导体薄片清洗工具上，并且测量留在用该工具清洗过的试验半导体薄片上的粒子浓度。粒子数据是使用KLA-Tencor表面扫描仪对＞0.2微米的粒子的数据。这些结果是每轮使用约5升超临界CO₂进行清洗并且直径为200mm的基片的结果。在图7中，当本发明被用来过滤超临界CO₂流体的时候，实施例2的烧结多孔复合材料过滤器显示了仅仅用多孔过滤器元件过滤的半导体薄片上的数，并且实施例6的具有材料床的烧结多孔复合材料过滤器显示了粒子数。该曲线图显示了实施例2的烧结多孔复合材料过滤器导致在半导体薄片上的较少的粒子数，以及包含实施例6的填充床的装置也导致了半导体薄片上粒子数的减少。基于该曲线图，本发明的装置能够过滤超临界二氧化碳清洗半导体薄片，使当使用5升超临界二氧化碳的时候，在半导体薄片上留下少于约300个尺寸超过0.2微米的粒子。

实施例8

在该实施例中，将如实施例2中制得的管状烧结多孔复合过滤器元件焊接到保护罩中并且将烧结多孔复合材料与焊缝附近的截面区域密封。图8对该过滤器元件的细孔均匀测试显示了气体的扩散流动和总体流动之间的锐转变。如图9所示，对于水中的0.2μm聚苯乙烯乳胶小珠，焊接的并且密封的过滤器元件的粒子保留为约4LVR。

实施例9

该实施例举例说明了如图13中所示能够除去水中0.05μm的聚苯乙烯乳胶珠的本发明的烧结多孔复合材料，多孔烧结复合材料是通过等压方法制得。

用28克225镍粉(Fisher尺寸为2.8微米)填充内径为0.850″、长度为6″的并且具有0.655″直径的钢型芯的模子。将其在5000-6000psi下等压压制。该未烧结的形式的尺寸为：OD：0.722″，ID：0.655″，长度：6″。将该未烧结的形式和型芯小心地放入ID为0.800″的新模子中。用7克210H镍粉(Fisher尺寸为0.3微米)填充该模子并且在7000-8000psi下等压压制。将该分层的未烧结形式(尺寸：OD：0.735″，ID 0.655″长度6″，重量：35克)在450-500℃下，在真空以及在氩气中5％H₂的还原气体中烧结30分钟。该烧结多孔复合管子的最终OD为0.685″并且总壁厚为0.036″(细层约0.003-0.006″)。将该管子切割成长度为1.38″，重量为7.5克，密度为4.5克/cc的单个的管子。对具有16cm²通流面积的干燥切割管子的气体流动试验表明在20slpm的空气气体流动速率下，它们具有27psi的差压降。

细层具有约37％的孔隙率并且基质具有约51％的孔隙率(可以在约45-约55％范围内)。如图12中所示，在60/40IPA溶液中进行该材料的饱和压力点测试，使用中性的PSL小珠在DI水中进行粒子保留试验，因此该过滤机理是单纯的筛分类型，图13中所图示了粒子保留的结果并且显示了该材料对于0.05μm的粒子具有至少为4的LRV，并且对于0.2μm的粒子具有至少为5的LRV。

虽然本发明已经参照其特定的优选实施方案进行了相当详细的描述，然而其它的方案是可能的。因此，所附的权利要求的精神和范围不应该被限制到包含在本说明书内的描述和优选方案。

Claims (28)

1.一种烧结多孔复合材料，其包括：

多孔基底材料；和

多孔烧结纳米粒子材料层，所述的多孔烧结纳米粒子材料层在多孔基底的一个或多个表面上并且渗透一部分所述的多孔基底材料，所述的多孔烧结纳米粒子材料具有比所述的多孔基底材料中的细孔更小的细孔。

2.根据权利要求1所述的烧结多孔复合材料，其中所述的烧结纳米粒子材料包括金属、金属合金以及这些材料的混合物。

3.根据权利要求1所述的烧结多孔复合材料，其中所述的多孔烧结纳米粒子材料包括镍。

4.根据权利要求1所述的烧结多孔复合材料，其中所述的多孔烧结纳米粒子材料包括烧结的树枝状纳米粒子。

5.根据权利要求1所述的烧结多孔复合材料，其在所述的多孔烧结纳米粒子材料的细孔中进一步包括气体、液体、超临界流体或这些的混合物。

6.根据权利要求1所述的烧结多孔复合材料，其进一步包括：

保护罩，其中所述的烧结多孔复合材料被结合到所述的保护罩上，并且所述的具有结合的烧结多孔复合材料的保护罩的特征在于对于流体中0.2μm的粒子，其具有至少为2的筛分LRV。

7.一种过滤器元件，其包括：

多孔基底材料和通过烧结渗透一部分所述的多孔基底的粉状纳米粒子材料层而形成的多孔烧结纳米粒子材料层，所述的多孔烧结纳米粒子材料层在多孔基底的一个或多个表面上，所述的多孔烧结纳米粒子材料具有比所述的多孔基底材料中的细孔更小的细孔。

8.根据权利要求7所述的过滤器元件，其中所述的烧结纳米粒子材料包括金属、金属合金、以及这些材料的混合物。

9.根据权利要求7所述的过滤器元件，其进一步包括：

保护罩，其中所述的过滤器被结合到所述的保护罩上，并且所述的具有结合的过滤器元件的保护罩的特征在于对于流体中0.2μm的粒子，其具有至少为2的筛分LRV。

10.一种烧结多孔复合材料，其包括：

多孔烧结的金属基底材料；

在多孔基底的一个或多个表面上并且渗透其一部分的多孔烧结纳米粒子材料层；以及

在基底的细孔内的多孔烧结纳米粒子材料，其形成基本连续的结构并且具有比所述的多孔基底材料内的细孔更小的相互连接的细孔。

11.根据权利要求10的烧结多孔复合材料，其中所述的烧结纳米粒子材料包括金属、金属合金、和这些材料的混合物。

12.一种制备多孔复合材料的方法，其包括：

在多孔基底材料上烧结粉状纳米粒子层以在所述的基底上形成多孔烧结纳米粒子材料层，所述的粉状纳米粒子层在多孔基底的一个或多个表面上并且渗透一部分所述的多孔基底材料。

13.权利要求12所述的方法，其进一步包括通过将所述的粉状纳米粒子等压压制到所述的多孔基底中而在所述的多孔基底材料上形成所述的粉状纳米粒子层的行为。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述的烧结纳米粒子材料层包括金属、金属合金、和这些材料的混合物。

15.一种用来从流体中除去物质的方法，其包括：

使其中具有所述的物质的流体流过权利要求1所述的烧结多孔复合材料，其中所述的烧结多孔复合材料从流体中除去所述的物质。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述的物质是通过粒子捕获被除去的。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述的流体是超临界流体。

18.一种超临界流体，当所述的超临界流体通过权利要求1所述的多孔复合材料被过滤的时候，其沉积在直径为200微米的基片上的尺寸大于0.2微米的粒子少于300个。

19.一种用来从流体流中除去污染物的装置，其包括：

用于包含床材料的保护罩；

第二过滤器元件，其是具有纳米尺寸细孔的烧结多孔复合材料，所述的第二过滤器元件固定到所述的保护罩上以允许流体流过该装置、床材料、以及所述的第二过滤器元件，所述的第二过滤器从所述的流体流中除去粒子；

覆盖所述的第二过滤器元件并且包含在所述的保护罩之内的材料床，所述的床从所述流体流中除去污染物；以及

固定到保护罩上的第一过滤器元件，将床材料保留在第一过滤器元件和第二过滤器元件之间的保护罩内，所述的第一过滤器元件允许流体流过该装置。

20.一种具有每毫升少于50个粒子的超临界流体，所述的粒子具有0.2微米或更小的尺寸。

21.一种烧结多孔复合材料，其包括：

多孔基底材料；和

多孔烧结纳米粒子材料层，所述的多孔烧结纳米粒子材料层在多孔基底的一个或多个表面上并且渗透一部分所述的多孔基底材料，所述的多孔烧结纳米粒子材料具有比所述的多孔基底材料中的细孔更小的细孔；所述的多孔复合材料的特征在于对于在水中的0.2μm或更大的粒子，其具有至少为2的LRV。

22.根据权利要求21所述的烧结多孔复合材料，其中所述的材料的特征在于对于在水中的0.2μm的粒子，其具有至少为4的LRV。

23.根据权利要求21所述的烧结多孔复合材料，其中所述的材料的特征在于对于在水中的0.05μm的粒子，其具有至少为2的LRV。

24.根据权利要求21所述的烧结多孔复合材料，其中所述的材料的特征在于对于在水中的0.05μm的粒子，其具有至少为4的LRV。

25.根据权利要求21所述的烧结多孔复合材料，其在氮气中具有少于250的压力系数。

26.根据权利要求21所述的烧结复合材料，其能够支持通过该材料大于60psi的差压。

27.根据权利要求21所述的烧结复合材料，其中多孔烧结纳米粒子材料的厚度小于100微米。

28.根据权利要求21所述的烧结复合材料，其中该多孔烧结纳米粒子材料包括小于1000nm的粒子。

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