CN111318177A - 复合纳米多孔金属膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纳米多孔金属膜、其制备方法和使用其过滤超临界CO2的方法。制备方法一般包含：a)提供烧结粗糙多孔层；b)向粗糙多孔层的外侧面施加第二金属粒子；c)烧结以形成包括粗糙和中间层的结构；d)施加第三金属粒子的悬浮液；e)干燥第三粒子的悬浮液；f)按压第三粒子的干燥层；以及g)烧结以形成复合纳米多孔金属膜。复合纳米多孔金属膜一般包含：a)烧结粗糙层；b)中间层，其包括在烧结到粗糙层的烧结结构中接合的第一金属粒子和第二金属粒子；以及c)精细层，其包括在烧结到中间层的烧结结构中接合的第三金属粒子。

Description

复合纳米多孔金属膜
技术领域
本发明涉及复合纳米多孔金属膜、其制造方法和使用复合纳米多孔金属膜过滤流体(如超临界二氧化碳(CO2))的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)在高于其临界温度(31.10℃，87.98℉，304.25K)和临界压力(7.39MPa，72.9atm，1,071psi，73.9巴)的温度和压力下作为超临界流体存在。超临界二氧化碳在工业中有许多用途，包含清洁和溶剂萃取应用。在一些应用中，超临界二氧化碳可用于电子和半导体制造行业，这需要极高的清洁度和材料纯度。在一个所述应用中，超临界二氧化碳可用于从半导体晶片去除光阻。在一个方面中，在半导体制造行业中使用的工艺流体的纯度通过过滤以去除污染物来维持。然而，用于运输、纯化和施加超临界二氧化碳的设备必须足够稳固以承受维持超临界状态中的二氧化碳所需的温度和压力。
适用作过滤器的多孔材料可通过模制和烧结含有纤维、树突状或球形前体粒子的粉末来获得。当前高效的全金属气体过滤器一般具有2个类别。第一个类别为由精细金属粉末制成的过滤器，所述精细金属粉末一般小于20微米且通常为1微米到3微米。实例为英特格(Entegris)
Figure BDA0002317495660000011
产品线的气体过滤器或莫特(Mott)
Figure BDA0002317495660000012
产品线的过滤器。第二个类别为由小直径金属纤维制成的过滤器，所述小直径金属纤维是直径为5微米或更小的纤维。此类别的实例为帕尔(Pall)
Figure BDA0002317495660000013
产品线的过滤器和莫特“Defender”过滤器。
目前，可供与超临界CO2一起使用的足够稳固的过滤器包含英特格
Figure BDA0002317495660000014
产品线的过滤器。图3为包含具有不同标称孔径的四个
Figure BDA0002317495660000015
过滤器(标记为“比较实例A-D”)的数据的图式。图3图示针对泡点(反映始终较小的孔径且因此较大过滤器选择率的量度)的渗透性(每单位面积的流量)。可看出，在这些目前可用的过滤器中，这两个所要特征之间存在平衡点。
存在对供与超临界CO2一起使用的足够稳固的过滤器材料(其可提供增加的渗透性和增加的泡点两者)的需求。
发明内容
在第一方面中，制备复合纳米多孔金属膜的方法包括：a)提供烧结粗糙多孔层，其包括具有50到200微米的平均直径和第一烧结温度的第一金属粒子；b)向粗糙多孔层的外侧面施加具有1到5微米的平均直径和第二烧结温度的第二金属粒子；c)在低于第一烧结温度的温度下烧结以形成包括粗糙和中间层的结构；d)施用具有50到150纳米的平均直径和第三烧结温度的第三金属粒子的悬浮液；e)干燥第三粒子的悬浮液；f)按压第三粒子层；以及g)在低于第二烧结温度的温度下烧结以形成复合纳米多孔金属膜。根据第一方面的第二方面，其中第二粒子具有1到4微米的平均直径。根据第一或第二方面的第三方面，其中按压步骤包括第三粒子层的均匀正交压缩。根据前述方面中任一个的第四方面，其中第三粒子的悬浮液为在20℃下的表面张力小于30.0毫牛顿/米的溶剂系统中的悬浮液。根据前述方面中任一个的第五方面，其中第三粒子的悬浮液为一或多种醇和/或水的溶剂系统中的悬浮液。根据前述方面中任一个的第六方面，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的泡点为207kPa(30PSI)或更大，并且如通过透气性测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的透气性为0.200slpm/cm2或更大。根据前述方面中任一个的第七方面，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的泡点为380kPa(55PSI)或更大。根据前述方面中任一个的第八方面，其中复合纳米多孔金属膜包括液体或超临界流体能够通过的孔。根据前述方面中任一个的第九方面中，其中第一、第二和第三金属独立地选自由不锈钢和镍组成的群组。本文中描述了本发明方法的额外实施例。
在第十方面中，复合纳米多孔金属膜包括：a)包括第一金属粒子的烧结粗糙层，所述第一粒子具有50到200微米的平均直径；b)包括第一金属粒子和平均直径为1到5微米的第二金属粒子的中间层，其中中间层的第一和第二粒子在烧结到粗糙层的烧结结构中接合；以及c)包括平均直径为50到150纳米的第三金属粒子的精细层，其中精细层的第三粒子在烧结到中间层的烧结结构中接合。根据第十方面的第十一方面，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的泡点为207kPa(30PSI)或更大，并且如通过透气性测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的透气性为0.200slpm/cm2或更大。根据第十或第十一方面的第十二方面，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的泡点为380kPa(55PSI)或更大。根据第十到第十二方面中任一个的第十三方面，其中复合纳米多孔金属膜包括液体或超临界流体能够通过的孔。根据第十到第十三方面中任一个的第十四方面，其中第一、第二和第三金属粒子独立地选自由不锈钢和镍组成的群组。根据第十到第十四方面中任一个的第十五方面，其中精细层具有50到250微米的厚度。本文中描述了本发明的复合纳米多孔金属膜的额外实施例。
在第十六方面中，过滤超临界CO2的方法包括使超临界CO2通过根据第十到第十五方面中任一个的复合纳米多孔金属膜的步骤。根据第十六方面的第十七方面，其中使超临界CO2通过复合纳米多孔金属膜的步骤可在不使复合纳米多孔金属膜劣化的情况下在大于2.5MPa的跨越复合纳米多孔金属膜的压降下进行劣化。本文中描述了本发明方法的额外实施例。
在第十八方面中，一种过滤器包括根据第十到十五个方面中任一个的复合纳米多孔金属膜，安装在过滤器外壳中。根据第十八方面的第十九方面，其中过滤器外壳包括金属并且复合纳米多孔金属膜的精细层焊接到过滤器外壳。本文中描述了本发明的过滤器的额外实施例。
本发明的前述概述并不打算描述本发明的每一实施例。在以下实施方式中还阐述本发明的一或多个实施例的细节。在实施方式和权利要求书中，本发明的其它特征、目标和优点将是显而易见的。
在本申请案中：
“直接结合”是指两种材料彼此直接接触且结合在一起；以及
“处于金属状态的金属或合金”包含处于金属状态的金属和处于金属状态的金属的合金(包含钢)，并且不包含金属氧化物和陶瓷。
除非另外规定，否则本文中所使用的所有科学和技术术语都具有所属领域中常用的含义。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非内容另外明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”涵盖具有多个指示物的实施例。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非内容另外明确规定，否则术语“或”一般在其包含“和/或”的意义上采用。
如本文所用，“具有(have)”、“具有(having)”、“包含(include)”、“包含(including)”、“包括(comprise)”、“包括(comprising)”等在其开放的意义使上使用，并且一般意味着“包含(但不限于)”。应理解，术语“由……组成”和“基本上由……组成”归入术语“包括”等中。
附图说明
图1表示根据本发明的复合纳米多孔金属膜的实施例的横截面。
图2为根据本发明的复合纳米多孔金属膜的实施例的横截面的扫描电子显微照片，所述实施例在本文中为实例4。
图3为如本文所述测量的四个比较性滤膜和根据本发明的复合纳米多孔金属膜的实施例(其为本文实例1)的渗透性(每单位面积的流量)对比IPA泡点的图式。
具体实施方式
本发明提供复合纳米多孔金属膜、其制造方法和使用复合纳米多孔金属膜过滤流体(如超临界二氧化碳(CO2))的方法。鉴于过滤器设计通常需要增加的渗透性与增加的泡点(反映始终较小的孔径且因此较大过滤器选择率的量度)之间的平衡，本发明的复合纳米多孔金属膜的实施例可同时实现两个优点。
本发明涵盖通过使超临界二氧化碳通过本文所揭示的复合纳米多孔金属膜以去除悬浮粒子或污染物来过滤超临界二氧化碳。在一些实施例中，在过滤期间跨越复合纳米多孔金属膜的压降(差压)大于2.5MPa，而不使复合纳米多孔金属膜劣化；在一些实施例中大于3.0MPa；并且在一些实施例中大于3.5MPa。本发明额外涵盖本文中呈现的方法和物品可适用于从任何适合流体、气体、液体或超临界流体过滤微粒或污染物。
制造复合纳米多孔金属膜的方法
本发明涵盖制造复合纳米多孔金属膜的方法。这些方法使得能够形成具有高渗透性且同时具有高泡点的薄的细孔层。
首先提供粗糙多孔层。粗糙多孔层的形状不受特别限制，只要第一面与第二面之间的形状差异使得待过滤的流体通过膜从第一面到达第二面即可。在一些实施例中，粗糙多孔层大体上是平坦的，并且可具有任何适合的周边，如圆盘、方形片、矩形片或其它任意周边。在一些实施例中，粗糙多孔层可表示弯曲表面或弯曲表面的区段且可同样具有任何适合的周边。在一些实施例中，粗糙多孔层可表示封闭曲面，如圆柱，其中膜的第一面为圆柱的内表面且第二面为外表面。
粗糙多孔层包括处于金属状态的金属或合金的多孔物块。通常，平均孔径在10到100微米的范围内。粗糙层通常为衍生自具有50到200微米的平均直径和第一烧结温度的第一粒子的烧结物块。在一些实施例中，第一烧结温度在1150℃到1350℃的范围内。在一些实施例中，第一粒子具有小于四、小于三或小于二的纵横比(最长与最短维度的比率)；也就是说，其不是纤维。
将第二粒子以干粉形式施加到粗糙多孔层的面。当粗糙多孔层是圆柱或其它封闭曲面时，通常将第二粒子施加到外表面。第二粒子包括处于金属状态的第二金属或合金，具有1到5微米的平均直径和第二烧结温度。在一些实施例中，第二烧结温度在1000℃至1100℃的范围内。第二烧结温度通常低于第一烧结温度。在各种实施例中，第二粒子可具有1.0到5.0微米、1.0到4.5微米、1.0到4.0微米、1.5到5.0微米、1.5到4.5微米、1.5到4.0微米、2.0到5.0微米、2.0到4.5微米或2.0到4.0微米的平均直径。在一些实施例中，第二粒子具有小于四、小于三或小于二的纵横比(最长与最短维度的比率)；也就是说，其不是纤维。可通过振动、刷擦或其它机械手段将第二粒子促进到粗糙多孔层的孔中。可去除任何过量的第二粒子。承载第二粒子的粗糙多孔层是第一中间结构。
第一中间结构可接着在超过第二烧结温度的温度下烧结以形成包括粗糙和中间层的第二中间结构。在一些实施例中，烧结温度超过第二烧结温度，但不超过第一烧结温度。
第二粒子的烧结物块形成施加第三粒子的基础。通常，第二粒子的烧结物块将趋向于防止第三粒子进入粗糙多孔层的内部且允许第三粒子在复合纳米多孔金属膜的表面上形成自烧结层。通常，第二中间结构在制造精细层期间保持其孔隙率。
第三粒子以浆液或悬浮液形式施加到第二中间结构。第三粒子包括处于金属状态的第三金属或合金，具有50到150纳米的平均直径和第三烧结温度。在一些实施例中，第三烧结温度在800到900℃的范围内，并且通常低于第一和第二烧结温度。第三烧结温度通常低于第二烧结温度。在各种实施例中，第三粒子可具有30到150纳米、30到120纳米、30到100纳米、30到90纳米、50到150纳米、50到120纳米、50到100纳米、50到90纳米、60到150纳米、60到120纳米、60到100纳米或60到90纳米的平均直径。在一些实施例中，第三粒子具有小于四、小于三或小于二的纵横比(最长与最短维度的比率)；也就是说，其不是纤维。
第三粒子的浆液或悬浮液为任何适合溶剂系统中的悬浮液。通常，溶剂系统为可易于蒸发的一种溶剂系统。在一些实施例中，溶剂系统在20℃下的表面张力小于30.0毫牛顿/米。在一些实施例中，浆液或悬浮液(包含粒子和溶剂)在20℃下的表面张力在20到50毫牛顿/米范围内。在一些实施例中，溶剂系统包括一或多种醇和/或水。在一些实施例中，溶剂系统包括异丙醇(IPA)。在一些实施例中，浆液或悬浮液具有足够的粘度以抵抗流动到第二中间结构中，所述足够的粘度可为80到120厘泊的粘度。
然后干燥第三粒子的浆液或悬浮液。为了加速干燥，承载第三粒子的浆液或悬浮液的第二中间结构可被加热、经受亚大气压，或其组合。
在干燥之后，按压承载经干燥的第三粒子的第二中间结构以形成第三中间结构。通常，按压包括第三粒子层的均匀正交压缩。如本文所用，“均匀正交压缩”不包含施加剪切力或使用辊。通常，在按压步骤期间，均匀正交压缩跨越经干燥的第三粒子的整个层始终是均匀的。通常使用在接触经干燥的第三粒子的任何面上具有高度抛光表面(表面粗糙度小于5Ra)的按压机在50到100兆帕斯卡(7260到14500psi)的压力下进行按压。当粗糙多孔层是圆柱或其它封闭曲面时，可使用所属领域中已知的系统按压经干燥的第三粒子，其中圆柱由装配到圆柱的内径的棒内部支撑且通过包围圆柱的套筒的扩张而从外部按压。通常按压圆柱包括均匀正交压缩，其在每个点处与圆柱的外表面正交。
接着在大于第三烧结温度的温度下烧结经干燥及按压的第三中间结构以形成复合纳米多孔金属膜。在一些实施例中，烧结温度超过第三烧结温度，但不超过第一烧结温度、第二烧结温度或第一和第二烧结温度两者。
可独立地选择包括粗糙多孔层(第一粒子)、第二粒子和第三粒子中的每一种的处于金属状态的金属或合金。在一些实施例中，包括粗糙多孔层(第一粒子)和第二粒子的处于金属状态的金属或合金是相同的。在一些实施例中，包括粗糙多孔层(第一粒子)和第三粒子的处于金属状态的金属或合金是相同的。在一些实施例中，包括第二粒子和第三粒子的处于金属状态的金属或合金是相同的。在一些实施例中，包括粗糙多孔层(第一粒子)、第二粒子和第三粒子的处于金属状态的金属或合金全部相同。可使用任何适合的处于金属状态的金属或合金。在一些实施例中，处于金属状态的金属或合金选自铁、镍、铬、钼和上述任一种的合金，包含与碳的合金(即，钢)。在一些实施例中，处于金属状态的金属或合金选自镍和不锈钢。在一些实施例中，处于金属状态的金属或合金选自不锈钢。
粒度可通过使用如ASTM B822-17，通过光散射进行的金属粉末和相关化合物的粒度分布的标准测试方法(可用于粒度<45微米)或使用筛分析的土壤的粒度分布(层次)的ASTM D6913/D6913M-17标准测试方法(可用于粒度>45微米)的测试方法来测量。
复合纳米多孔金属膜
复合纳米多孔金属膜的形状不受特别限制，只要第一面与第二面之间的形状差异使得待过滤的流体通过膜从第一面到达第二面即可。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜大体上是平坦的，并且可具有任何适合的周边，如圆盘、方形片、矩形片或其它任意周边。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜可表示弯曲表面或弯曲表面的区段且可同样具有任何适合的周边。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜可表示封闭曲面，如圆柱，其中膜的第一面为内表面且第二面为外表面。在圆柱的情况下，精细层通常承载在外表面上。
在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜能够作为筛过滤到接近单数纳米尺度，即，15纳米、12纳米、10纳米、9纳米、8纳米、7纳米、6纳米或甚至5纳米。在一些实施例中，在选择率小得多的当前可用的筛型过滤器范围内，复合纳米多孔金属膜实现此高度过滤，同时维持渗透性。在一些实施例中，如通过本文所描述的IPA泡点测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的泡点为207kPa(30PSI)或更大、242kPa(35PSI)或更大、276kPa(40PSI)或更大、311kPa(45PSI)或更大、345kPa(50PSI)或更大、380kPa(55PSI)或更大、414kPa(60PSI)或更大、449kPa(65PSI)或更大、483kPa(70PSI)或更大或518kPa(75PSI)或更大。在一些实施例中，如通过本文所描述的透气性测试方法所测量，复合纳米多孔金属膜的透气性为0.200slpm/cm2或更大、0.300slpm/cm2或更大、0.400slpm/cm2或更大或0.500slpm/cm2或更大。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜同时具有如上文所列举的泡点和如上文所列举的透气性。例如在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜同时具有如通过本文所描述的IPA泡点测试方法所测量的207kPa(30PSI)或更大的泡点，和如通过本文所描述的透气性测试方法所测量的0.200slpm/cm2或更大的透气性。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜同时具有如通过本文所描述的IPA泡点测试方法所测量的242kPa(35PSI)或更大的泡点，和如通过本文所描述的透气性测试方法所测量的0.300slpm/cm2或更大的透气性。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜同时具有如通过本文所描述的IPA泡点测试方法所测量的276kPa(40PSI)或更大的泡点，和如通过本文所描述的透气性测试方法所测量的0.400slpm/cm2或更大的透气性。在一些实施例中，复合纳米多孔金属膜同时具有如通过本文所描述的IPA泡点测试方法所测量的311kPa(45PSI)或更大的泡点，和如通过本文所描述的透气性测试方法所测量的0.500slpm/cm2或更大的透气性。复合纳米多孔金属膜通常包括使液体或超临界流体能够通过膜的整个厚度的孔，区别于利用分子扩散通过原本为实心或无孔的层的机制的膜。
图1表示根据本发明的一个实施例的复合纳米多孔金属膜的横截面。复合纳米多孔金属膜110包含包括处于金属状态的金属或合金的多孔物块的粗糙层120。通常，平均孔径在10到100微米的范围内。粗糙层120可为衍生自平均直径为50到200微米的第一粒子的烧结物块。中间层130为包括处于金属状态的金属或合金的第二粒子的烧结多孔物块。在各种实施例中，第二粒子可具有1.0到5.0微米、1.0到4.5微米、1.0到4.0微米、1.5到5.0微米、1.5到4.5微米、1.5到4.0微米、2.0到5.0微米、2.0到4.5微米或2.0到4.0微米的平均直径。中间层130可包括互穿到粗糙层120的材料中且烧结在一起且在适当位置的第二粒子，在粗糙层120的材料顶上且烧结在一起且在适当位置的第二粒子，或更通常两者。中间层130的厚度可为5到250微米、5到100微米、5到50微米、5到20微米、10到250微米、10到100微米、10到50微米或10到20微米。通常，粗糙层120和中间层130直接结合。精细层140为包括处于金属状态的金属或合金的第三粒子的烧结多孔物块。在各种实施例中，第三粒子可具有30到150纳米、30到120纳米、30到100纳米、30到90纳米、50到150纳米、50到120纳米、50到100纳米、50到90纳米、60到150纳米、60到120纳米、60到100纳米或60到90纳米的平均直径。精细层140可具有50到300微米、50到250微米、50到200微米、50到150微米、70到250微米、70到200微米、70到150微米、90到250微米、90到200微米或90到150微米的厚度。在一些实施例中，精细层140可具有0.03到0.07g/cm3的表面密度。通常，中间层130和精细层140直接结合。
可独立地选择包括粗糙层120、中间层130和精细层140中的每一个的处于金属状态的金属或合金。在一些实施例中，包括粗糙层120和中间层130的处于金属状态的金属或合金是相同的。在一些实施例中，包括粗糙层120和精细层140的处于金属状态的金属或合金是相同的。在一些实施例中，包括中间层130和精细层140的处于金属状态的金属或合金是相同的。在一些实施例中，包括粗糙层120、中间层130和精细层140的处于金属状态的金属或合金全部相同。可使用任何适合的处于金属状态的金属或合金。在一些实施例中，处于金属状态的金属或合金选自铁、镍、铬、钼和上述任一种的合金，包含与碳的合金(即，钢)。在一些实施例中，处于金属状态的金属或合金选自镍和不锈钢。在一些实施例中，处于金属状态的金属或合金选自不锈钢。
在一些实施例中，本发明涵盖包括安装在过滤器外壳中的复合纳米多孔金属膜的过滤器。因为本发明的复合纳米多孔金属膜由处于金属状态的金属或合金构成，所以其可通过焊接安装在金属过滤器外壳中。通常，精细层(至少)焊接到过滤器外壳以防止流体绕过精细层。这呈现优于具有无法焊接的陶瓷精细层的膜的优点。另外，这使得能够在不需要垫圈的情况下安装复合纳米多孔金属膜。通常，过滤器在复合纳米多孔金属膜与过滤器外壳之间不包括垫圈，且尤其不包括有机材料的垫圈。当过滤器与倾向于攻击或破坏垫圈材料的材料(如超临界二氧化碳)一起使用时，这是特别有利的。
通过以下实例进一步说明本发明的目标和优点，但在这些实例中叙述的特定材料和其量以及其它条件和细节不应解释为不恰当地限制本发明。
实例
除非另外指出，否则所有试剂获自或可购自威斯康星州密尔沃基奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)，或可通过已知方法合成。
材料
Figure BDA0002317495660000091
测试方法
透气性测试方法
待测试的材料固定在围封外壳中且使用质量流量计控制气流。调节流量直到入口压力(通过压力计或转换器测量)处于指定值为止。在20℃下在200kPag(2BARG)的上游压力以及0kPag(0BARG)的下游压力，即大气压下，在具有已知前端区域的材料的表面上测量气流，并且以slpm/cm2(每单位面积的流量)的单位来表述。
IPA泡点测试方法
使用异丙醇(IPA)作为测试液体根据ASTM标准E-128-99(2011)测量泡点。待测试的材料用润湿溶液完全浸泡，且接着放置于密封圆周但留下一个表面可见且另一表面密封的紧固件中。将气压施加到材料的密封侧。记录可见表面上形成气泡的压力。
扫描电子显微照相方法
以横截面形式切割复合纳米多孔金属膜，且使用扫描电子显微镜(可购自荷兰赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific,Netherlands)的Phenom Pro/ProX台面SEM)获得纳米多孔横截面的显微照片。
复合纳米多孔金属膜制造
用SS微米尺寸的粉末覆盖SS玻璃料。使粉末状玻璃料轻微振动以允许一些SS微米尺寸的粉末穿透到SS玻璃料的表面孔中，且将剩余物刷走以制备第一中间结构。然后在标准工业组合氢/真空炉中在1080℃下在H2气氛中烧结第一中间结构20分钟以制备第二中间结构。
通过将SS纳米粉末添加到5ml 100％异丙醇(IPA)中，继之以5分钟超声波混合以分解粉末来制备纳米粉末浆液(悬浮液)。添加不同质量的SS纳米粉末以产生不同浓度，如表1中所揭示。
表1
实例 SS纳米粉末浓度(g/ml)
1 0.179
2 0.251
3 0.269
4 0.301
5 0.358
6 0.358
7 0.516
将每一实例的浆液均匀地倒到第二中间结构(即，具有SS微米尺寸的粉末的烧结层的SS玻璃料)上，并且使其在室温下干燥直到不再观测到液体为止，然后将其放入100℃的加热烘箱中持续1小时以进一步干燥。随后使用压板按压机在62兆帕斯卡(9000psi)下按压这些结构以形成第三中间结构，所述压板按压机在接触带有干燥的SS纳米粉末的面的压板上具有高度抛光表面(表面粗糙度小于5Ra)。配置按压机以便施加均匀正交压缩。
在按压之后，在标准工业组合氢/真空炉中在H2中在825到875℃下烧结第三中间结构30分钟以制备复合纳米多孔金属膜。使用从约500℃到烧结温度的缓慢斜变来降低变形的可能性。因此，实例1到7中的每一个的所得复合纳米多孔金属膜完全由316L不锈钢构成。
测量实例1到7的复合纳米多孔金属膜中的每一个的透气性和IPA泡点，且报导于表2中。表2中报导的表面密度是通过第二中间结构阶段与最终复合纳米多孔金属膜阶段之间增加的重量除以复合纳米多孔金属膜的表面积来确定的。
表2
Figure BDA0002317495660000111
图2为实例4的复合纳米多孔金属膜的横截面的扫描电子显微照片。复合纳米多孔金属膜110包含：粗糙层120，其包括SS玻璃料；中间层130，其包括部分地在SS玻璃料顶上且部分地穿透到SS玻璃料中且与其自身和SS玻璃料一起烧结的SS微米尺寸的粉末；以及精细层140，其包括SS纳米粉末，其中纳米粉末在也烧结到中间层130的烧结结构中接合。在此实施例中，整个复合纳米多孔金属膜110，包含所有三个层，包括316L不锈钢。参考100微米尺度条柱，可以看出，精细层140的厚度为150到175微米并且中间层130的厚度为20到50微米。
测量不同孔径的四个比较性滤膜的透气性和IPA泡点。这四个比较性纳米多孔膜和实例1的复合纳米多孔金属膜的结果呈现于表3中且以图形方式表示于图3中，图示为渗透性(每单位面积的流量)对比IPA泡点。
表3
Figure BDA0002317495660000112
从表3和图3可以看出，在这些比较性过滤器中，在增加的渗透性与增加的泡点之间存在平衡点。可以进一步看到，实例1的复合纳米多孔金属膜抵抗此局限性并且同时实现两个优点。
在不脱离本发明的范围和原理的情况下，本发明的各种修改和更改对于所属领域的技术人员将变得显而易见，并且应理解，本发明不应不恰当地限于上文阐述的说明性实施例。

Claims (19)

1.一种制备复合纳米多孔金属膜的方法，其包括：
a)提供粗糙多孔层，其包括第一粒子，所述第一粒子包括处于金属状态的第一金属或合金，所述第一粒子具有50到200微米的平均直径和第一烧结温度，其中所述粗糙层的所述第一粒子在烧结结构中接合；
b)向所述粗糙多孔层的外侧面施加包括处于金属状态的第二金属或合金的第二粒子以形成第一中间结构，所述第二粒子具有1到5微米的平均直径和第二烧结温度；
c)在低于所述第一烧结温度的温度下烧结所述第一中间结构以形成包括粗糙层和中间层的第二中间结构；
d)向所述第二中间结构施加包括处于金属状态的第三金属或合金的第三粒子的悬浮液，所述第三粒子具有50到150纳米的平均直径和第三烧结温度；
e)干燥所述第三粒子的悬浮液以形成承载于所述第二中间结构上的第三粒子层；
f)将所述第二中间结构上承载的所述第三粒子层与所述第二中间结构按压在一起以形成第三中间结构；以及
g)在低于所述第二烧结温度的温度下烧结所述第三中间结构以形成复合纳米多孔金属膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二粒子具有1到4微米的平均直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤f)包括对所述第三粒子层进行均匀正交压缩。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三粒子的悬浮液为一或多种醇和/或水的溶剂系统中的悬浮液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三粒子的悬浮液为在20℃下表面张力小于30.0毫牛顿/米的溶剂系统中的悬浮液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，所述复合纳米多孔金属膜的泡点为207kPa(30PSI)或更大，并且如通过透气性测试方法所测量，所述复合纳米多孔金属膜的透气性为0.200slpm/cm2或更大。
7.根据权利要求1所述的方法，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，所述复合纳米多孔金属膜的泡点为380kPa(55PSI)或更大。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合纳米多孔金属膜包括液体或超临界流体能够通过的孔。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属独立地选自由不锈钢和镍组成的群组。
10.一种复合纳米多孔金属膜，其包括：
a)粗糙层，其包括第一粒子，所述第一粒子包括处于金属状态的第一金属或合金，所述第一粒子具有50到200微米的平均直径，其中所述粗糙层的所述第一粒子在烧结结构中接合；
b)中间层，其包括第一粒子和包括处于金属状态的第二金属或合金的第二粒子，所述第二粒子具有1到5微米的平均直径，其中所述中间层的所述第一粒子和所述第二粒子在烧结到所述粗糙层的烧结结构中接合；以及
c)精细层，其包括第三粒子，所述第三粒子包括处于金属状态的第三金属或合金，所述第三粒子具有50到150纳米的平均直径，其中所述精细层的所述第三粒子在烧结到所述中间层的烧结结构中接合。
11.根据权利要求10所述的复合纳米多孔金属膜，其中如通过IPA泡点测试方法所测量，所述复合纳米多孔金属膜的泡点为207kPa(30PSI)或更大，并且如通过透气性测试方法所测量，所述复合纳米多孔金属膜的透气性为0.200slpm/cm2或更大。
12.根据权利要求10或11所述的复合纳米多孔金属膜，其如通过IPA泡点测试方法所测量，泡点为380kPa(55PSI)或更大。
13.根据权利要求10或11所述的复合纳米多孔金属膜，其中所述复合纳米多孔金属膜包括液体或超临界流体能够通过的孔。
14.根据权利要求10或11所述的复合纳米多孔金属膜，其中所述第一金属、所述第二金属和第所述三金属独立地选自由不锈钢和镍组成的群组。
15.根据权利要求10或11所述的复合纳米多孔金属膜，其中所述精细层具有50到250微米的厚度。
16.一种过滤超临界CO2的方法，其包括使超临界CO2通过根据权利要求10或11所述的复合纳米多孔金属膜的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述使超临界CO2通过所述复合纳米多孔金属膜的步骤可在不使所述复合纳米多孔金属膜劣化的情况下在大于2.5MPa的跨越所述复合纳米多孔金属膜的压降下进行。
18.一种过滤器，其包括根据权利要求10或11所述的复合纳米多孔金属膜，安装在过滤器外壳中。
19.根据权利要求18所述的过滤器，其中所述过滤器外壳包括金属并且所述复合纳米多孔金属膜的所述精细层焊接到所述过滤器外壳。
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