TWI759666B - 複合奈米多孔金屬膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種複合奈米多孔金屬膜、其製備方法及使用其過濾超臨界CO2 之方法。製備方法一般包含：a)提供燒結粗糙多孔層；b)向粗糙多孔層之外側面施加第二金屬粒子；c)燒結以形成包括粗糙及中間層之結構；d)施加第三金屬粒子之懸浮液；e)乾燥第三粒子之懸浮液；f)按壓第三粒子之乾燥層；以及g)燒結以形成複合奈米多孔金屬膜。複合奈米多孔金屬膜一般包含：a)燒結粗糙層；b)中間層，其包括在燒結至粗糙層之燒結結構中接合之第一金屬粒子及第二金屬粒子；以及c)精細層，其包括在燒結至中間層之燒結結構中接合之第三金屬粒子。

Description

複合奈米多孔金屬膜
本發明係關於複合奈米多孔金屬膜、其製造方法及使用複合奈米多孔金屬膜過濾流體(諸如超臨界二氧化碳(CO2 ))之方法。
二氧化碳(CO2 )在高於其臨界溫度(31.10℃，87.98℉，304.25 K)及臨界壓力(7.39 MPa，72.9 atm，1,071 psi，73.9巴)之溫度及壓力下作為超臨界流體存在。超臨界二氧化碳在工業中有許多用途，包含清潔及溶劑萃取應用。在一些應用中，超臨界二氧化碳可用於電子及半導體製造行業，此需要極高的清潔度及材料純度。在一個此類應用中，超臨界二氧化碳可用於自半導體晶圓去除光阻。在一個態樣中，在半導體製造行業中使用之製程流體之純度藉由過濾以去除污染物來維持。然而，用於運輸、純化及施加超臨界二氧化碳之設備必須足夠穩固以承受維持超臨界狀態中之二氧化碳所需的溫度及壓力。
適用作過濾器之多孔材料可藉由模製及燒結含有纖維、樹突狀或球形前驅體粒子之粉末來獲得。當前高效的全金屬氣體過濾器一般具有2個類別。第一個類別為由精細金屬粉末製成之過濾器，該等精細金屬粉末一般小於20微米且通常為1微米至3微米。實例為Entegris「Wafergard® III」產品線之氣體過濾器或Mott「Gas Shield®」產品線之過濾器。第二個類別為由小直徑金屬纖維製成之過濾器，該等小直徑金屬纖維係直徑為5微米或更小之纖維。此類別之實例為Pall「Gaskleen®」產品線之過濾器及Mott「Defender」過濾器。
目前，可供與超臨界CO2 一起使用之足夠穩固的過濾器包含Entegris「Wafergard® SC」產品線之過濾器。圖 3 為包含具有不同標稱孔徑之四個「Wafergard® SC」過濾器(標記為「比較實例A-D」)之資料的圖式。圖 3 圖示針對泡點(反映始終較小的孔徑且因此較大過濾器選擇率之量度)之滲透性(每單位面積之流量)。可看出，在此等目前可用之過濾器中，此兩個所要特徵之間存在平衡點。
存在對供與超臨界CO2 一起使用之足夠穩固的過濾器材料(其可提供增加的滲透性及增加的泡點兩者)之需求。
在第一態樣中，製備複合奈米多孔金屬膜之方法包括：a)提供燒結粗糙多孔層，其包括具有50至200微米之平均直徑及第一燒結溫度之第一金屬粒子；b)向粗糙多孔層之外側面施加具有1至5微米之平均直徑及第二燒結溫度之第二金屬粒子；c)在低於第一燒結溫度之溫度下燒結以形成包括粗糙及中間層之結構；d)施用具有50至150奈米之平均直徑及第三燒結溫度之第三金屬粒子之懸浮液；e)乾燥第三粒子之懸浮液；f)按壓第三粒子層；以及g)在低於第二燒結溫度之溫度下燒結以形成複合奈米多孔金屬膜。根據第一態樣之第二態樣，其中第二粒子具有1至4微米之平均直徑。根據第一或第二態樣之第三態樣，其中按壓步驟包括第三粒子層之均勻正交壓縮。根據前述態樣中任一個之第四態樣，其中第三粒子之懸浮液為在20℃下之表面張力小於30.0毫牛頓/公尺之溶劑系統中的懸浮液。根據前述態樣中任一個之第五態樣，其中第三粒子之懸浮液為一或多種醇及/或水之溶劑系統中之懸浮液。根據前述態樣中任一個之第六態樣，其中如藉由IPA泡點測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之泡點為207 kPa (30 PSI)或更大，並且如藉由透氣性測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之透氣性為0.200 slpm/cm2 或更大。根據前述態樣中任一個之第七態樣，其中如藉由IPA泡點測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之泡點為380 kPa (55 PSI)或更大。根據前述態樣中任一個之第八態樣，其中複合奈米多孔金屬膜包括液體或超臨界流體能夠通過之孔。根據前述態樣中任一個之第九態樣中，其中第一、第二及第三金屬獨立地選自由不鏽鋼及鎳組成之群。本文中描述了本發明方法之額外實施例。
在第十態樣中，複合奈米多孔金屬膜包括：a)包括第一金屬粒子之燒結粗糙層，該等第一粒子具有50至200微米之平均直徑；b)包括第一金屬粒子及平均直徑為1至5微米之第二金屬粒子之中間層，其中中間層之第一及第二粒子在燒結至粗糙層之燒結結構中接合；以及c)包括平均直徑為50至150奈米之第三金屬粒子之精細層，其中精細層之第三粒子在燒結至中間層之燒結結構中接合。根據第十態樣之第十一態樣，其中如藉由IPA泡點測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之泡點為207 kPa (30 PSI)或更大，並且如藉由透氣性測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之透氣性為0.200 slpm/cm2 或更大。根據第十或第十一態樣之第十二態樣，其中如藉由IPA泡點測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之泡點為380 kPa (55 PSI)或更大。根據第十至第十二態樣中任一個之第十三態樣，其中複合奈米多孔金屬膜包括液體或超臨界流體能夠通過之孔。根據第十至第十三態樣中任一個之第十四態樣，其中第一、第二及第三金屬粒子獨立地選自由不鏽鋼及鎳組成之群。根據第十至第十四態樣中任一個之第十五態樣，其中精細層具有50至250微米之厚度。本文中描述了本發明之複合奈米多孔金屬膜之額外實施例。
在第十六態樣中，過濾超臨界CO2 之方法包括使超臨界CO2 通過根據第十至第十五態樣中任一個之複合奈米多孔金屬膜之步驟。根據第十六態樣之第十七態樣，其中使超臨界CO2 通過複合奈米多孔金屬膜之步驟可在不使複合奈米多孔金屬膜劣化之情況下在大於2.5 MPa之跨越複合奈米多孔金屬膜的壓降下進行。本文中描述了本發明方法之額外實施例。
在第十八態樣中，一種過濾器包括根據第十至十五個態樣中任一個之複合奈米多孔金屬膜，安裝在過濾器外殼中。根據第十八態樣之第十九態樣，其中過濾器外殼包括金屬並且複合奈米多孔金屬膜之精細層焊接至過濾器外殼。本文中描述了本發明之過濾器之額外實施例。
本發明之前述概述並不打算描述本發明之每一實施例。在以下實施方式中亦闡述本發明之一或多個實施例之細節。在實施方式及申請專利範圍中，本發明之其它特徵、目標及優點將係顯而易見的。
在本申請案中：
「直接結合」係指兩種材料彼此直接接觸且結合在一起；以及
「呈金屬狀態之金屬或合金」包含呈金屬狀態之金屬及呈金屬狀態之金屬的合金(包含鋼)，並且不包含金屬氧化物及陶瓷。
除非另外規定，否則本文中所使用之所有科學及技術術語都具有此項技術中常用之含義。
如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」涵蓋具有複數個指示物之實施例。
如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確規定，否則術語「或」一般在其包含「及/或」之意義上採用。
如本文所用，「具有(have)」、「具有(having)」、「包含(include)」、「包含(including)」、「包括(comprise)」、「包括(comprising)」或其類似用語在其開放之意義使上使用，並且一般意味著「包含(但不限於)」。應理解，術語「由……組成」及「基本上由……組成」歸入術語「包括」及其類似用語中。
本發明提供複合奈米多孔金屬膜、其製造方法及使用複合奈米多孔金屬膜過濾流體(如超臨界二氧化碳(CO2 ))之方法。鑒於過濾器設計通常需要增加的滲透性與增加的泡點(反映始終較小的孔徑且因此較大過濾器選擇率之量度)之間的平衡，本發明之複合奈米多孔金屬膜之實施例可同時達成兩個優點。
本發明涵蓋藉由使超臨界二氧化碳通過本文所揭示之複合奈米多孔金屬膜以去除懸浮粒子或污染物來過濾超臨界二氧化碳。在一些實施例中，在過濾期間跨越複合奈米多孔金屬膜之壓降(差壓)大於2.5 MPa，而不使複合奈米多孔金屬膜劣化；在一些實施例中大於3.0 MPa；並且在一些實施例中大於3.5 MPa。本發明額外涵蓋本文中呈現之方法及物品可適用於自任何適合流體、氣體、液體或超臨界流體過濾微粒或污染物。製造複合奈米多孔金屬膜之方法
本發明涵蓋製造複合奈米多孔金屬膜之方法。此等方法使得能夠形成具有高滲透性且同時具有高泡點之薄的細孔層。
首先提供粗糙多孔層。粗糙多孔層之形狀不受特別限制，只要第一面與第二面之間的形狀差異使得待過濾之流體通過膜自第一面到達第二面即可。在一些實施例中，粗糙多孔層大體上係平坦的，並且可具有任何適合的周邊，如圓盤、方形片、矩形片或其它任意周邊。在一些實施例中，粗糙多孔層可表示彎曲表面或彎曲表面之區段且可同樣具有任何適合的周邊。在一些實施例中，粗糙多孔層可表示封閉曲面，諸如圓柱，其中膜之第一面為圓柱之內表面且第二面為外表面。
粗糙多孔層包括呈金屬狀態之金屬或合金之多孔物塊。通常，平均孔徑在10至100微米的範圍內。粗糙層通常為衍生自具有50至200微米之平均直徑及第一燒結溫度之第一粒子之燒結物塊。在一些實施例中，第一燒結溫度在1150℃至1350℃的範圍內。在一些實施例中，第一粒子具有小於四、小於三或小於二之縱橫比(最長與最短維度之比率)；換言之，其不為纖維。
將第二粒子以乾粉形式施加至粗糙多孔層之面。當粗糙多孔層係圓柱或其它封閉曲面時，通常將第二粒子施加至外表面。第二粒子包括呈金屬狀態之第二金屬或合金，具有1至5微米之平均直徑及第二燒結溫度。在一些實施例中，第二燒結溫度在1000℃至1100℃的範圍內。第二燒結溫度通常低於第一燒結溫度。在各種實施例中，第二粒子可具有1.0至5.0微米、1.0至4.5微米、1.0至4.0微米、1.5至5.0微米、1.5至4.5微米、1.5至4.0微米、2.0至5.0微米、2.0至4.5微米或2.0至4.0微米之平均直徑。在一些實施例中，第二粒子具有小於四、小於三或小於二之縱橫比(最長與最短維度之比率)；換言之，其不為纖維。可藉由振動、刷擦或其它機械手段促進第二粒子進入粗糙多孔層之孔中。可去除任何過量之第二粒子。承載第二粒子之粗糙多孔層係第一中間結構。
第一中間結構可接著在超過第二燒結溫度之溫度下燒結以形成包括粗糙及中間層之第二中間結構。在一些實施例中，燒結溫度超過第二燒結溫度，但不超過第一燒結溫度。
第二粒子之燒結物塊形成施加第三粒子之基礎。通常，第二粒子之燒結物塊將趨向於防止第三粒子進入粗糙多孔層之內部且允許第三粒子在複合奈米多孔金屬膜之表面上形成自燒結層。通常，第二中間結構在製造精細層期間保持其孔隙率。
第三粒子以漿液或懸浮液形式施加至第二中間結構。第三粒子包括呈金屬狀態之第三金屬或合金，具有50至150奈米之平均直徑及第三燒結溫度。在一些實施例中，第三燒結溫度在800至900℃的範圍內，並且通常低於第一及第二燒結溫度。第三燒結溫度通常低於第二燒結溫度。在各種實施例中，第三粒子可具有30至150奈米、30至120奈米、30至100奈米、30至90奈米、50至150奈米、50至120奈米、50至100奈米、50至90奈米、60至150奈米、60至120奈米、60至100奈米或60至90奈米之平均直徑。在一些實施例中，第三粒子具有小於四、小於三或小於二之縱橫比(最長與最短維度之比率)；換言之，其不為纖維。
第三粒子之漿液或懸浮液為任何適合溶劑系統中之懸浮液。通常，溶劑系統為可易於蒸發之一種溶劑系統。在一些實施例中，溶劑系統在20℃下之表面張力小於30.0毫牛頓/公尺。在一些實施例中，漿液或懸浮液(包含粒子及溶劑)在20℃下之表面張力在20至50毫牛頓/公尺範圍內。在一些實施例中，溶劑系統包括一或多種醇及/或水。在一些實施例中，溶劑系統包括異丙醇(IPA)。在一些實施例中，漿液或懸浮液具有足夠的黏度以抵抗流動至第二中間結構中，該足夠的黏度可為80至120厘泊之黏度。
接著乾燥第三粒子之漿液或懸浮液。為了加速乾燥，承載第三粒子之漿液或懸浮液之第二中間結構可被加熱、經受亞大氣壓，或其組合。
在乾燥之後，按壓承載經乾燥之第三粒子之第二中間結構以形成第三中間結構。通常，按壓包括第三粒子層之均勻正交壓縮。如本文所用，「均勻正交壓縮」不包含施加剪切力或使用輥。通常，在按壓步驟期間，均勻正交壓縮跨越經乾燥之第三粒子之整個層始終係均勻的。通常使用在接觸經乾燥之第三粒子之任何面上具有高度拋光表面(表面粗糙度小於5 Ra)之按壓機在50至100兆帕斯卡(7260至14500 psi)的壓力下進行按壓。當粗糙多孔層係圓柱或其它封閉曲面時，可使用此項技術中已知之系統按壓經乾燥之第三粒子，其中圓柱由裝配至圓柱之內徑之棒內部支撐且藉由包圍圓柱之套筒的擴張而自外部按壓。通常按壓圓柱包括均勻正交壓縮，其在每個點處與圓柱之外表面正交。
接著在大於第三燒結溫度之溫度下燒結經乾燥及按壓之第三中間結構以形成複合奈米多孔金屬膜。在一些實施例中，燒結溫度超過第三燒結溫度，但不超過第一燒結溫度、第二燒結溫度或第一及第二燒結溫度兩者。
可獨立地選擇包括粗糙多孔層(第一粒子)、第二粒子及第三粒子中之每一種之呈金屬狀態的金屬或合金。在一些實施例中，包括粗糙多孔層(第一粒子)及第二粒子之呈金屬狀態之金屬或合金係相同的。在一些實施例中，包括粗糙多孔層(第一粒子)及第三粒子之呈金屬狀態之金屬或合金係相同的。在一些實施例中，包括第二粒子及第三粒子之呈金屬狀態之金屬或合金係相同的。在一些實施例中，包括粗糙多孔層(第一粒子)、第二粒子及第三粒子之呈金屬狀態之金屬或合金全部相同。可使用任何適合的呈金屬狀態之金屬或合金。在一些實施例中，呈金屬狀態之金屬或合金選自鐵、鎳、鉻、鉬及上述任一種之合金，包含與碳之合金(亦即，鋼)。在一些實施例中，呈金屬狀態之金屬或合金選自鎳及不鏽鋼。在一些實施例中，呈金屬狀態之金屬或合金選自不鏽鋼。
粒度可藉由使用測試方法來量測。該等測試方法諸如係ASTM B822-17，藉由光散射進行之金屬粉末及相關化合物之粒度分佈之標準測試方法(可用於粒度＜45微米)，或ASTM D6913/D6913M-17，使用篩分析之土壤之粒度分佈(層次)之標準測試方法(可用於粒度＞45微米)。複合奈米多孔金屬膜
複合奈米多孔金屬膜之形狀不受特別限制，只要第一面與第二面之間的形狀差異使得待過濾之流體通過膜自第一面到達第二面即可。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜大體上係平坦的，並且可具有任何適合的周邊，如圓盤、方形片、矩形片或其它任意周邊。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜可表示彎曲表面或彎曲表面之區段且可同樣具有任何適合的周邊。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜可表示封閉曲面，諸如圓柱，其中膜之第一面為內表面且第二面為外表面。在圓柱之情況下，精細層通常承載在外表面上。
在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜能夠作為篩過濾至接近個位數奈米尺度，即，15奈米、12奈米、10奈米、9奈米、8奈米、7奈米、6奈米或甚至5奈米。在一些實施例中，在選擇率小得多的當前可用的篩型過濾器範圍內，複合奈米多孔金屬膜達成此高度過濾，同時維持滲透性。在一些實施例中，如藉由本文所描述之IPA泡點測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之泡點為207 kPa (30 PSI)或更大、242 kPa (35 PSI)或更大、276 kPa (40 PSI)或更大、311 kPa (45 PSI)或更大、345 kPa (50 PSI)或更大、380 kPa (55 PSI)或更大、414 kPa (60 PSI)或更大、449 kPa (65 PSI)或更大、483 kPa (70 PSI)或更大或518 kPa (75 PSI)或更大。在一些實施例中，如藉由本文所描述之透氣性測試方法所量測，複合奈米多孔金屬膜之透氣性為0.200 slpm/cm2 或更大、0.300 slpm/cm2 或更大、0.400 slpm/cm2 或更大或0.500 slpm/cm2 或更大。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜同時具有如上文所列舉之泡點及如上文所列舉之透氣性。例如在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜同時具有如藉由本文所描述之IPA泡點測試方法所量測之207 kPa (30 PSI)或更大的泡點，及如藉由本文所描述之透氣性測試方法所量測之0.200 slpm/cm2 或更大的透氣性。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜同時具有如藉由本文所描述之IPA泡點測試方法所量測之242 kPa (35 PSI)或更大的泡點，及如藉由本文所描述之透氣性測試方法所量測之0.300 slpm/cm2 或更大的透氣性。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜同時具有如藉由本文所描述之IPA泡點測試方法所量測之276 kPa (40 PSI)或更大的泡點，及如藉由本文所描述之透氣性測試方法所量測之0.400 slpm/cm2 或更大的透氣性。在一些實施例中，複合奈米多孔金屬膜同時具有如藉由本文所描述之IPA泡點測試方法所量測之311 kPa (45 PSI)或更大的泡點，及如藉由本文所描述之透氣性測試方法所量測之0.500 slpm/cm2 或更大的透氣性。複合奈米多孔金屬膜通常包括使液體或超臨界流體能夠通過膜之整個厚度之孔，區別於利用分子擴散通過原本為實心或無孔之層之機制的膜。
圖 1 表示根據本發明之一個實施例之複合奈米多孔金屬膜之橫截面。複合奈米多孔金屬膜110 包含包括呈金屬狀態之金屬或合金之多孔物塊之粗糙層120 。通常，平均孔徑在10至100微米的範圍內。粗糙層120 可為衍生自平均直徑為50至200微米之第一粒子之燒結物塊。中間層130 為包括呈金屬狀態之金屬或合金之第二粒子之燒結多孔物塊。在各種實施例中，第二粒子可具有1.0至5.0微米、1.0至4.5微米、1.0至4.0微米、1.5至5.0微米、1.5至4.5微米、1.5至4.0微米、2.0至5.0微米、2.0至4.5微米或2.0至4.0微米之平均直徑。中間層130 可包括互穿至粗糙層120 之材料中且燒結在一起且在適當位置之第二粒子，在粗糙層120 之材料頂上且燒結在一起且在適當位置之第二粒子，或更通常兩者。中間層130 之厚度可為5至250微米、5至100微米、5至50微米、5至20微米、10至250微米、10至100微米、10至50微米或10至20微米。通常，粗糙層120 及中間層130 直接結合。精細層140 為包括呈金屬狀態之金屬或合金之第三粒子之燒結多孔物塊。在各種實施例中，第三粒子可具有30至150奈米、30至120奈米、30至100奈米、30至90奈米、50至150奈米、50至120奈米、50至100奈米、50至90奈米、60至150奈米、60至120奈米、60至100奈米或60至90奈米之平均直徑。精細層140 可具有50至300微米、50至250微米、50至200微米、50至150微米、70至250微米、70至200微米、70至150微米、90至250微米、90至200微米或90至150微米之厚度。在一些實施例中，精細層140 可具有0.03至0.07 g/cm3 之表面密度。通常，中間層130 及精細層140 直接結合。
可獨立地選擇包括粗糙層120 、中間層130 及精細層140 中之每一個之呈金屬狀態之金屬或合金。在一些實施例中，包括粗糙層120 及中間層130 之呈金屬狀態之金屬或合金係相同的。在一些實施例中，包括粗糙層120 及精細層140 之呈金屬狀態之金屬或合金係相同的。在一些實施例中，包括中間層130 及精細層140 之呈金屬狀態之金屬或合金係相同的。在一些實施例中，包括粗糙層120 、中間層130 及精細層140 之呈金屬狀態之金屬或合金全部相同。可使用任何適合的呈金屬狀態之金屬或合金。在一些實施例中，呈金屬狀態之金屬或合金選自鐵、鎳、鉻、鉬及上述任一種之合金，包含與碳之合金(亦即，鋼)。在一些實施例中，呈金屬狀態之金屬或合金選自鎳及不鏽鋼。在一些實施例中，呈金屬狀態之金屬或合金選自不鏽鋼。
在一些實施例中，本發明涵蓋包括安裝在過濾器外殼中之複合奈米多孔金屬膜之過濾器。因為本發明之複合奈米多孔金屬膜由呈金屬狀態之金屬或合金構成，所以其可藉由焊接安裝在金屬過濾器外殼中。通常，精細層(至少)焊接至過濾器外殼以防止流體繞過精細層。此呈現優於具有無法焊接之陶瓷精細層之膜之優點。另外，此使得能夠在不需要墊圈之情況下安裝複合奈米多孔金屬膜。通常，過濾器在複合奈米多孔金屬膜與過濾器外殼之間不包括墊圈，且尤其不包括有機材料之墊圈。當過濾器與傾向於攻擊或破壞墊圈材料之材料(如超臨界二氧化碳)一起使用時，此係特別有利的。
藉由以下實例進一步說明本發明之目標及優點，但在此等實例中敍述之特定材料及其量以及其它條件及細節不應解釋為不恰當地限制本發明。實例
除非另外指出，否則所有試劑獲自或可購自Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI，或可藉由已知方法合成。
材料
名稱 說明
SS玻璃料 圓盤形燒結316L不鏽鋼20微米玻璃料，其具有用1250℃之燒結溫度由100至200微米直徑之不鏽鋼粒子製成之粗糙結構，玻璃料具有47.28%孔隙率、5.24公分之直徑、6.4毫米之厚度、58.20公克之質量；可購自Applied Porous Technologies, Inc., Tariffville, Connecticut, USA。
SS微米尺寸之粉末 316L不鏽鋼粉末，其包括具有1至10微米直徑及1000℃至1100℃之燒結溫度之一般球形粒子；可購自Epson Atmix Corp., Hachinoke-shi, Aomori-ken, Japan。
SS奈米粉末 316L不鏽鋼奈米粉末，其包括不規則但大致球形(非纖維或分支鏈)粒子，該等粒子具有70奈米之平均直徑、800℃至900℃之燒結溫度及30至50 m2 /g之極高表面積；可購自American Elements, Los Angeles, CA, USA。
比較實例A 比較性全金屬濾膜，其具有100奈米之標稱平均孔徑；作為Entegris Wafergard SC部件第SI2R005E03號市售。
比較實例B 較性全金屬濾膜，其具有65奈米之標稱平均孔徑；作為Entegris Wafergard SC部件第SI2R065E09號市售。
比較實例C 比較性全金屬濾膜，其具有50奈米之標稱平均孔徑；作為Entegris Wafergard SC部件第SI2R050E15號市售。
比較實例D 比較性全金屬濾膜，其具有20奈米之標稱平均孔徑；作為Entegris Wafergard SC部件第SI2R020E16號市售。
測試方法
透氣性測試方法
待測試之材料固定在圍封外殼中且使用質量流量計控制氣流。調節流量直至入口壓力(藉由壓力計或轉換器量測)處於指定值為止。在20℃下在200 kPag (2 BARG)之上游壓力以及0 kPag (0 BARG)之下游壓力，亦即大氣壓下，在具有已知前端區域之材料之表面上量測氣流，並且以slpm/cm2 (每單位面積之流量)之單位來表述。
IPA泡點測試方法
使用異丙醇(IPA)作為測試液體根據ASTM標準E-128-99(2011)量測泡點。待測試之材料用潤濕溶液完全浸泡，且接著放置於密封圓周但留下一個表面可見且另一表面密封之緊固件中。將氣壓施加至材料之密封側。記錄可見表面上形成氣泡之壓力。
掃描電子顯微術方法
以橫截面形式切割複合奈米多孔金屬膜，且使用掃描電子顯微鏡(可購自Thermo Fisher Scientific, Netherlands之Phenom Pro/ProX臺面SEM)獲得奈米多孔橫截面之顯微圖。
複合奈米多孔金屬膜製造
用SS微米尺寸之粉末覆蓋SS玻璃料。使粉末狀玻璃料輕微振動以允許一些SS微米尺寸之粉末穿透至SS玻璃料之表面孔中，且將剩餘物刷走以製備第一中間結構。接著在標準工業組合氫/真空爐中在1080℃下在H2 氛圍中燒結第一中間結構20分鐘以製備第二中間結構。
藉由將SS奈米粉末添加至5 ml 100%異丙醇(IPA)中，繼之以5分鐘超聲波混合以分解粉末來製備奈米粉末漿液(懸浮液)。添加不同質量之SS奈米粉末以產生不同濃度，如表1中所揭示。
表 1
實例 SS奈米粉末濃度(g/ml)
1 0.179
2 0.251
3 0.269
4 0.301
5 0.358
6 0.358
7 0.516
將每一實例之漿液均勻地倒至第二中間結構(亦即，具有SS微米尺寸之粉末之燒結層的SS玻璃料)上，並且使其在室溫下乾燥直至不再觀測到液體為止，接著將其放入100℃之加熱烘箱中持續1小時以進一步乾燥。隨後使用壓板按壓機在62兆帕斯卡(9000 psi)下按壓此等結構以形成第三中間結構，該壓板按壓機在接觸帶有乾燥的SS奈米粉末之面之壓板上具有高度拋光表面(表面粗糙度小於5 Ra)。配置按壓機以便施加均勻正交壓縮。
在按壓之後，在標準工業組合氫/真空爐中在H2 中在825至875℃下燒結第三中間結構30分鐘以製備複合奈米多孔金屬膜。使用自約500℃至燒結溫度之緩慢斜變來降低變形之可能性。因此，實例1至7中之每一個之所得複合奈米多孔金屬膜完全由316L不鏽鋼構成。
量測實例1至7之複合奈米多孔金屬膜中之每一個之透氣性及IPA泡點，且報導於表2中。表2中報導之表面密度係藉由第二中間結構階段與最終複合奈米多孔金屬膜階段之間增加的重量除以複合奈米多孔金屬膜之表面積來確定的。
表 2
實例 SS奈米粉末漿液濃度(g/ml) 燒結奈米粉末層之表面密度(g/cm2 ) 透氣性(每單位面積之流量) (slpm/cm2 ) IPA泡點(kPa (PSI))
1 0.179 0.044 .562 345 (50)
2 0.251 0.062 .416 414 (60)
3 0.269 0.064 .295 483 (70)
4 0.301 0.065 .395 517 (75)
5 0.358 0.083 .290 448 (65)
6 0.358 0.084 .270 448 (65)
7 0.516 0.096 .208 552 (80)
圖 2 為實例4之複合奈米多孔金屬膜之橫截面之掃描電子顯微圖。複合奈米多孔金屬膜110 包含：粗糙層120 ，其包括SS玻璃料；中間層130 ，其包括部分地在SS玻璃料頂上且部分地穿透至SS玻璃料中且與其自身及SS玻璃料一起燒結之SS微米尺寸之粉末；以及精細層140 ，其包括SS奈米粉末，其中奈米粉末在亦燒結至中間層130 之燒結結構中接合。在此實施例中，整個複合奈米多孔金屬膜110 ，包含所有三個層，包括316L不鏽鋼。參考100微米比例尺，可以看出，精細層140 之厚度為150至175微米並且中間層130 之厚度為20至50微米。
量測不同孔徑之四個比較性濾膜之透氣性及IPA泡點。此四個比較性奈米多孔膜及實例1之複合奈米多孔金屬膜之結果呈現於表3中且以圖形方式表示於圖 3 中，圖示為滲透性(每單位面積之流量)對比IPA泡點。
表 3
實例/比較實例 透氣性(每單位面積之流量) (slpm/cm2 ) IPA泡點(kPa (PSI))
1 .562 345 (50)
A .647 90 (13)
B .235 131 (19)
C .071 179 (26)
D .015 345 (50)
自表3及圖 3 可以看出，在此等比較性過濾器中，在增加的滲透性與增加的泡點之間存在平衡點。可以進一步看到，實例1之複合奈米多孔金屬膜抵抗此侷限性並且同時達成兩個優點。
在不脫離本發明之範疇及原理之情況下，本發明之各種修改及更改對於熟習此項技術者將變得顯而易見，並且應理解，本發明不應不恰當地限於上文闡述之說明性實施例。
110:複合奈米多孔金屬膜 120:粗糙層 130:中間層 140:精細層
圖1表示根據本發明之複合奈米多孔金屬膜之實施例之橫截面。
圖2為根據本發明之複合奈米多孔金屬膜之實施例之橫截面的掃描電子顯微圖，該實施例在本文中為實例4。
圖3為如本文所述量測之四個比較性濾膜及根據本發明之複合奈米多孔金屬膜之實施例(其為本文實例1)的滲透性(每單位面積的流量)對比IPA泡點的圖式。
110:複合奈米多孔金屬膜
120:粗糙層
130:中間層
140:精細層

Claims (9)

  1. 一種製備複合奈米多孔金屬膜之方法，其包括：a)提供粗糙多孔層，其包括第一粒子，該等第一粒子包括呈金屬狀態之第一金屬或合金，該等第一粒子具有50至200微米之平均直徑及第一燒結溫度，其中該粗糙層之該等第一粒子在燒結結構中接合；b)向該粗糙多孔層之外側面施加包括呈金屬狀態之第二金屬或合金之第二粒子以形成第一中間結構，該等第二粒子具有1至5微米之平均直徑及第二燒結溫度；c)在低於該第一燒結溫度之溫度下燒結該第一中間結構以形成包括粗糙層及中間層之第二中間結構；d)向該第二中間結構施加包括呈金屬狀態之第三金屬或合金之第三粒子之懸浮液，該等第三粒子具有50至150奈米之平均直徑及第三燒結溫度；e)乾燥該等第三粒子之懸浮液以形成承載於該第二中間結構上之第三粒子層；f)將該第二中間結構上承載之該第三粒子層與該第二中間結構按壓在一起以形成第三中間結構；以及g)在低於該第二燒結溫度之溫度下燒結該第三中間結構以形成複合奈米多孔金屬膜。
  2. 如請求項1之方法，其中該等第三粒子之懸浮液為在20℃下表面張力小於30.0毫牛頓/公尺之溶劑系統中之懸浮液。
  3. 如請求項1之方法，其中如藉由IPA泡點測試方法所量測，該複合奈米多孔金屬膜之泡點為207kPa(30PSI)或更大，並且如藉由透氣性測試方法所量測，該複合奈米多孔金屬膜之透氣性為0.200slpm/cm2或更大。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一金屬、該第二金屬及該第三金屬獨立地選自由不鏽鋼及鎳組成之群。
  5. 一種複合奈米多孔金屬膜，其包括：a)粗糙層，其包括第一粒子，該等第一粒子包括呈金屬狀態之第一金屬或合金，該等第一粒子具有50至200微米之平均直徑，其中該粗糙層之該等第一粒子在燒結結構中接合；b)中間層，其包括第一粒子及包括呈金屬狀態之第二金屬或合金之第二粒子，該等第二粒子具有1至5微米之平均直徑，其中該中間層之該等第一粒子及該等第二粒子在燒結至該粗糙層之燒結結構中接合；以及c)精細層，其包括第三粒子，該等第三粒子包括呈金屬狀態之第三金屬或合金，該等第三粒子具有50至150奈米之平均直徑，其中該精細層之該等第三粒子在燒結至該中間層之燒結結構中接合；其中如藉由IPA泡點測試方法所量測，該複合奈米多孔金屬膜之泡點為207kPa(30PSI)或更大，並且如藉由透氣性測試方法所量測，該複合奈米多孔金屬膜之透氣性為0.200slpm/cm2或更大。
  6. 如請求項5之複合奈米多孔金屬膜，其中該第一金屬、該第二金屬及 第該三金屬獨立地選自由不鏽鋼及鎳組成之群。
  7. 一種過濾超臨界CO2之方法，其包括使超臨界CO2通過如請求項5之複合奈米多孔金屬膜之步驟。
  8. 如請求項7之方法，其中該使超臨界CO2通過該複合奈米多孔金屬膜之步驟可在不使該複合奈米多孔金屬膜劣化之情況下在大於2.5MPa之跨越該複合奈米多孔金屬膜之壓降下進行。
  9. 一種過濾器，其包括安裝在過濾器外殼中之如請求項5之複合奈米多孔金屬膜。
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