JP7360463B2 - 複合ナノ多孔質金属膜 - Google Patents
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Description
本開示は、複合ナノ多孔質金属膜、その製造方法、及び複合ナノ多孔質金属膜を使用して超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）などの流体を濾過する方法に関する。
二酸化炭素（ＣＯ２）は、その臨界温度（３１．１０℃、８７．９８°Ｆ、３０４．２５Ｋ）及び臨界圧力（７．３９ＭＰａ、７２．９ａｔｍ、１，０７１ｐｓｉ、７３．９ｂａｒ）を超える温度及び圧力で超臨界流体として存在する。超臨界二酸化炭素には、洗浄及び溶媒抽出用途を含め、産業における多くの用途がある。いくつかの用途において、超臨界二酸化炭素は、材料に極めて高い清浄度及び純度が要求される電子機器及び半導体製造産業で使用され得る。そのような用途の１つでは、半導体ウェハからフォトレジストを除去するために超臨界二酸化炭素を使用することができる。半導体製造産業で使用される処理流体の純度は、一態様では、夾雑物を除去するための濾過によって維持される。しかしながら、超臨界二酸化炭素を輸送、精製、及び適用するために使用される装置は、二酸化炭素を超臨界状態に維持するのに必要な温度及び圧力に対応するために十分頑丈でなければならない。
フィルタとして有用な多孔質材料は、繊維状、樹状、又は球状の前駆体粒子を含む粉末を成形及び焼結することによって得ることができる。現在の高効率全金属ガスフィルタは、一般に２つのカテゴリに属する。第１のカテゴリのフィルタは、一般に２０ミクロン未満、多くの場合１ミクロン～３ミクロンの微細な金属粉末から製造されるものである。一例は、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社「Ｗａｆｅｒｇａｒｄ（登録商標）ＩＩＩ」ラインのガスフィルタ又はＭｏｔｔ社「Ｇａｓ Ｓｈｉｅｌｄ（登録商標）」ラインのフィルタである。第２のカテゴリのフィルタは、小径金属繊維（直径５ミクロン以下の繊維）から製造されるフィルタである。この例は、Ｐａｌｌ社「Ｇａｓｋｌｅｅｎ（登録商標）」ラインのフィルタ及びＭｏｔｔ社「Ｄｅｆｅｎｄｅｒ」フィルタである。
現在利用可能な、超臨界ＣＯ２を伴う使用のために十分に頑丈なフィルタには、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社「Ｗａｆｅｒｇａｒｄ（登録商標）ＳＣ」ラインのフィルタが含まれる。図３は、さまざまな公称孔径の、４つの「Ｗａｆｅｒｇａｒｄ（登録商標）ＳＣ」フィルタ（「比較例Ａ～Ｄ」と表示）のデータを含むグラフである。図３は、バブルポイント（一貫して小さい孔径、したがってより大きなフィルタ選択性を反映する指標）に対する透過率（単位面積当たりの流量）をグラフ化したものである。これらの現在利用可能なフィルタの中で、これら２つの望ましい特性の間にはトレードオフがあることが分かる。
透過率の上昇及びバブルポイントの上昇の両方を提供することができる、超臨界ＣＯ２を伴う使用のために十分に頑丈なフィルタ材料が必要とされている。
第１の態様において、複合ナノ多孔質金属膜を製造する方法は、ａ）５０～２００マイクロメートルの平均直径及び第１の焼結温度を有する第１の金属粒子を含む、焼結多孔質粗層を形成すること、ｂ）１～５マイクロメートルの平均直径及び第２の焼結温度を有する第２の金属粒子を多孔質粗層の外面に付着させること、ｃ）第１の焼結温度未満の温度で焼結して、粗層及び中間層を含む構造体を形成すること、ｄ）５０～１５０ナノメートルの平均直径及び第３の焼結温度を有する第３の金属粒子の懸濁液を塗布すること、ｅ）第３の粒子の懸濁液を乾燥させること、ｆ）第３の粒子の層をプレスすること、並びにｇ）第２の焼結温度未満の温度で焼結して、複合ナノ多孔質金属膜を形成すること、を含む。第２の粒子が１～４マイクロメートルの平均直径を有する、第１の態様に従う第２の態様。プレス工程が、第３の粒子の層を均一に直交圧縮することを含む、第１又は第２の態様に従う第３の態様。第３の粒子の懸濁液が、２０℃で３０．０ミリニュートン／メートル未満の表面張力を有する溶媒系の懸濁液である、第１から第３の態様のいずれかに従う第４の態様。第３の粒子の懸濁液が、１つまたは複数のアルコール及び／又は水の溶媒系の懸濁液である、第１から第４の態様のいずれかに従う第５の態様。複合ナノ多孔質金属膜が、ＩＰＡバブルポイント試験法により測定して２０７ｋＰａ（３０ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、空気透過率試験法により測定して０．２００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを有する、第１から第５の態様のいずれかに従う第６の態様。複合ナノ多孔質金属膜が、ＩＰＡバブルポイント試験法により測定して３８０ｋＰａ（５５ＰＳＩ）以上のバブルポイントを有する、第１から第６の態様のいずれかに従う第７の態様。複合ナノ多孔質金属膜が、液体又は超臨界流体を通過させることができる孔を含む、第１から第７の態様のいずれかに従う第８の態様。第１、第２、及び第３の金属が、ステンレス鋼及びニッケルからなる群から独立して選択される、第１から第８の態様のいずれかに従う第９の態様。本方法のさらなる実施形態が本明細書に記載される。
第１０の態様において、複合ナノ多孔質金属膜は、ａ）第１の金属粒子を含む焼結粗層であって、第１の粒子が５０～２００マイクロメートルの平均直径を有する、焼結粗層と、ｂ）第１の金属粒子、及び１～５マイクロメートルの平均直径を有する第２の金属粒子を含む中間層であって、中間層の第１の粒子及び第２の粒子が、粗層に焼結された焼結構造体内で接合されている、中間層と、ｃ）５０～１５０ナノメートルの平均直径を有する第３の金属粒子を含む微細層であって、微細層の第３の粒子が、中間層に焼結された焼結構造体内で接合されている、微細層と、を含む。複合ナノ多孔質金属膜が、ＩＰＡバブルポイント試験法により測定して２０７ｋＰａ（３０ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、空気透過率試験法により測定して０．２００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを有する、第１０の態様に従う第１１の態様。複合ナノ多孔質金属膜が、ＩＰＡバブルポイント試験法により測定して３８０ｋＰａ（５５ＰＳＩ）以上のバブルポイントを有する、第１０又は第１１の態様に従う第１２の態様。複合ナノ多孔質金属膜が、液体又は超臨界流体を通過させることができる孔を含む、第１０から第１２の態様のいずれかに従う第１３の態様。第１、第２、及び第３の金属粒子が、ステンレス鋼及びニッケルからなる群から独立して選択される、第１０から第１３の態様のいずれかに従う第１４の態様。微細層が５０～２５０マイクロメートルの厚さを有する、第１０から１４の態様のいずれかに従う第１５の態様。本開示の複合ナノ多孔質金属膜のさらなる実施形態が本明細書に記載される。
第１６の態様において、超臨界ＣＯ２を濾過する方法は、第１０から第１５の態様のいずれかに記載の複合ナノ多孔質金属膜に、超臨界ＣＯ２を通過させる工程を含む。複合ナノ多孔質金属膜に超臨界ＣＯ２を通過させる工程を、複合ナノ多孔質金属膜の劣化なしで、複合ナノ多孔質金属膜において２．５ＭＰａを超える圧力損失で行うことができる、第１６の態様に従う第１７の態様。本方法のさらなる実施形態が本明細書に記載される。
第１８の態様において、フィルタは、フィルタハウジング内に取り付けられた第１０から第１５の態様のいずれかに記載の複合ナノ多孔質金属膜を含む。フィルタハウジングが金属を含み、複合ナノ多孔質金属膜の微細層がフィルタハウジングに溶接されている、第１８の態様に従う第１９の態様。本開示のフィルタのさらなる実施形態が本明細書に記載される。
本開示の前述の概要は、本発明の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態についての詳細は、同様に以下の説明に記載される。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本出願において、
「直接結合された」とは、互いに直接接触し、互いに結合された２つの材料を指す。
「金属状態の金属又は合金」には、金属状態の金属、及び金属状態の金属の合金（鋼を含む）が含まれ、金属酸化物及びセラミックは含まれない。
本明細書で使用される全ての科学用語及び技術用語は、特に明記しない限り、当技術分野で一般的に使用される意味を有する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容に別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、一般に、内容に別段の明確な指示がない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
本明細書で使用される場合、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、オープンエンドの意味で使用され、一般に「含むが、これに限定されない」を意味する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの用語に包含されることが理解されよう。
本開示は、複合ナノ多孔質金属膜、その製造方法、及び複合ナノ多孔質金属膜を使用して超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）などの流体を濾過する方法を提供する。フィルタ設計は、典型的には、透過率の上昇とバブルポイント（一貫して小さい孔径、したがってより大きいフィルタ選択性を反映する指標）の上昇との間のトレードオフを必要とするが、本開示の複合ナノ多孔質金属膜の実施形態は、両方の利点を同時に達成することができる。
本開示は、本明細書に開示される複合ナノ多孔質金属膜に超臨界二酸化炭素を通過させて超臨界二酸化炭素を濾過することによって、懸濁粒子又は夾雑物を除去することを意図する。いくつかの実施形態において、濾過中の複合ナノ多孔質金属膜における圧力損失（差圧）は、複合ナノ多孔質金属膜の劣化なしで２．５ＭＰａ超、いくつかの実施形態では３．０ＭＰａ超、いくつかの実施形態では３．５ＭＰａ超である。本開示はさらに、本明細書に提示される方法及び物品が、任意の好適な流体、ガス、液体、又は超臨界流体からの微粒子又は夾雑物の濾過に有用であり得ることを意図する。
複合ナノ多孔質金属膜の製造方法
本開示は、複合ナノ多孔質金属膜を製造する方法を意図する。これらの方法により、高い透過率と同時に高いバブルポイントを有する薄い細孔層の形成が可能となる。
本開示は、複合ナノ多孔質金属膜を製造する方法を意図する。これらの方法により、高い透過率と同時に高いバブルポイントを有する薄い細孔層の形成が可能となる。
最初に、多孔質粗層を形成する。多孔質粗層の形状は、濾過される流体が膜を第１の面から第２の面へと通過するように、第１の面と第２の面とが異なる形状であれば、特に限定されない。いくつかの実施形態において、多孔質粗層は実質的に平坦であり、ディスク、正方形シート、長方形シート、又は他の任意の外周部など、任意の好適な外周部を有することができる。いくつかの実施形態において、多孔質粗層は、曲面又は曲面の一部を表すことができ、やはり任意の好適な外周部を有することができる。いくつかの実施形態において、多孔質粗層は、膜の第１の面が円筒の内面であり、第２の面が外面である円筒などの閉曲線を表すことができる。
多孔質粗層は、金属状態の金属又は合金の多孔質塊を含む。典型的には、平均孔径は１０～１００マイクロメートルの範囲内である。粗層は、典型的には、５０～２００マイクロメートルの平均直径及び第１の焼結温度を有する第１の粒子に由来する焼結塊である。いくつかの実施形態において、第１の焼結温度は１１５０～１３５０℃の範囲である。いくつかの実施形態において、第１の粒子は、４未満、３未満、又は２未満のアスペクト比（最長寸法と最短寸法の比）を有する。すなわち、繊維ではない。
多孔質粗層の表面に、第２の粒子を乾燥粉末として付着させる。多孔質粗層が円筒又は他の閉曲線である場合、典型的には、第２の粒子を外面に付着させる。第２の粒子は、金属状態の第２の金属又は合金を含み、１～５マイクロメートルの平均直径及び第２の焼結温度を有する。いくつかの実施形態において、第２の焼結温度は１０００～１１００℃の範囲内である。第２の焼結温度は、典型的には、第１の焼結温度よりも低い。さまざまな実施形態において、第２の粒子は、１．０～５．０マイクロメートル、１．０～４．５マイクロメートル、１．０～４．０マイクロメートル、１．５～５．０マイクロメートル、１．５～４．５マイクロメートル、１．５～４．０マイクロメートル、２．０～５．０マイクロメートル、２．０～４．５マイクロメートル、又は２．０～４．０マイクロメートルの平均直径を有し得る。いくつかの実施形態において、第２の粒子は、４未満、３未満、又は２未満のアスペクト比（最長寸法と最短寸法の比）を有する。すなわち、繊維ではない。第２の粒子は、振動、ブラッシング、又は他の機械的手段によって多孔質粗層の孔内へと促され得る。任意の過剰な第２の粒子を除去することができる。第２の粒子を担持する多孔質粗層が、第１の中間構造体である。
次いで、第１の中間構造体を第２の焼結温度を超える温度で焼結して、粗層及び中間層を含む第２の中間構造体を形成することができる。いくつかの実施形態において、焼結温度は、第２の焼結温度を超えるが、第１の焼結温度を超えない。
第２の粒子の焼結塊は、第３の粒子を塗布するための基部を形成する。典型的には、第２の粒子の焼結塊により、多孔質粗層内部への、第３の粒子の進入が防がれ、第３の粒子が複合ナノ多孔質金属膜の表面上に自己焼結層を形成できる傾向にある。典型的には、微細層の製造中に第２の中間構造体の多孔性は保持される。
第３の粒子を、スラリー又は懸濁液として第２の中間構造体に塗布する。第３の粒子は、金属状態の第３の金属又は合金を含み、５０～１５０ナノメートルの平均直径及び第３の焼結温度を有する。いくつかの実施形態において、第３の焼結温度は８００～９００℃の範囲内であり、典型的には第１及び第２の焼結温度よりも低い。第３の焼結温度は、典型的には、第２の焼結温度よりも低い。さまざまな実施形態において、第３の粒子は、３０～１５０ナノメートル、３０～１２０ナノメートル、３０～１００ナノメートル、３０～９０ナノメートル、５０～１５０ナノメートル、５０～１２０ナノメートル、５０～１００ナノメートル、５０～９０ナノメートル、６０～１５０ナノメートル、６０～１２０ナノメートル、６０～１００ナノメートル、又は６０～９０ナノメートルの平均直径を有し得る。いくつかの実施形態において、第３の粒子は、４未満、３未満、又は２未満のアスペクト比（最長寸法と最短寸法の比）を有する。すなわち、繊維ではない。
第３の粒子のスラリー又は懸濁液は、任意の好適な溶媒系の懸濁液である。典型的には、溶媒系は、容易にエバポレートすることができるものである。いくつかの実施形態において、溶媒系は２０℃で３０．０ミリニュートン／メートル未満の表面張力を有する。いくつかの実施形態において、スラリー又は懸濁液（粒子及び溶媒を含む）は、２０℃で２０～５０ミリニュートン／メートルの範囲の表面張力を有する。いくつかの実施形態において、溶媒系は、１つまたは複数のアルコール及び／又は水を含む。いくつかの実施形態において、溶媒系はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む。いくつかの実施形態において、スラリー又は懸濁液は、第２の中間構造体への流れに抵抗するのに十分な粘度を有するが、これは８０～１２０センチポアズの粘度であり得る。
その後、第３の粒子のスラリー又は懸濁液を乾燥させる。乾燥を促進するために、第３の粒子のスラリー又は懸濁液を担持する第２の中間構造体を加熱してもよく、亜大気圧にさらしてもよく、又はそれらを組み合わせてもよい。
乾燥後、乾燥した第３の粒子を担持する第２の中間構造体をプレスして、第３の中間構造体を形成する。典型的には、プレスは、第３の粒子の層を均一に直交圧縮することを含む。本明細書で使用される場合、「均一な直交圧縮」は、せん断力の印加又はローラの使用を含まない。典型的には、均一な直交圧縮は、プレス工程の間常に、乾燥した第３の粒子の層全体にわたって均一である。プレスは、典型的には、乾燥した第３の粒子と接触する任意の面において高度に研磨された表面（５Ｒａ未満の表面粗さ）を有するプレスを使用して、５０～１００メガパスカル（７２６０～１４５００ｐｓｉ）の圧力で行われる。多孔質粗層が円筒又は他の閉曲線である場合、円筒の内径に適合するロッドによって内部で円筒を支持し、円筒を取り囲むスリーブの膨張によって乾燥した第３の粒子を外部からプレスする、当技術分野で公知のシステムを使用してプレスしてもよい。典型的には、円筒のプレスは、あらゆる点で円筒の外面に対して垂直である、均一な直交圧縮を含む。
次いで、乾燥及びプレスした第３の中間構造体を、第３の焼結温度より高い温度で焼結して、複合ナノ多孔質金属膜を形成する。いくつかの実施形態において、焼結温度は第３の焼結温度を超えるが、第１の焼結温度、第２の焼結温度、又は第１及び第２の焼結温度の両方を超えない。
多孔質粗層（第１の粒子）、第２の粒子及び第３の粒子のそれぞれを構成する金属状態の金属又は合金は、独立して選択されてもよい。いくつかの実施形態において、多孔質粗層（第１の粒子）及び第２の粒子を構成する金属状態の金属又は合金は同じである。いくつかの実施形態において、多孔質粗層（第１の粒子）及び第３の粒子を構成する金属状態の金属又は合金は同じである。いくつかの実施形態において、第２の粒子及び第３の粒子を構成する金属状態の金属又は合金は同じである。いくつかの実施形態において、多孔質粗層（第１の粒子）、第２の粒子、及び第３の粒子を構成する金属状態の金属又は合金は全て同じである。任意の好適な金属状態の金属又は合金を使用することができる。いくつかの実施形態において、金属状態の金属又は合金は、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、及び、炭素との合金（すなわち、鋼）を含む、上記のいずれかの合金から選択される。いくつかの実施形態において、金属状態の金属又は合金は、ニッケル及びステンレス鋼から選択される。いくつかの実施形態において、金属状態の金属又は合金は、ステンレス鋼から選択される。
粒径は、ＡＳＴＭ Ｂ８２２－１７光散乱による金属粉末及び関連化合物の粒度分布の標準試験方法（粒径＞４５ミクロンに有用）、又はＡＳＴＭ Ｄ６９１３／Ｄ６９１３Ｍ－１７ふるい分析を用いた土壌の粒度分布（グラデーション）の標準試験方法（粒径＜４５ミクロンに有用）などの試験方法を使用して測定することができる。
複合ナノ多孔質金属膜
複合ナノ多孔質金属膜の形状は、濾過される流体が膜を第１の面から第２の面へと通過するように、第１の面と第２の面とが異なる形状であれば、特に限定されない。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は実質的に平坦であり、ディスク、正方形シート、長方形シート、又は他の任意の外周部など、任意の好適な外周部を有することができる。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、曲面又は曲面の一部を表すことができ、やはり任意の好適な外周部を有することができる。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、膜の第１の面が内面であり、第２の面が外面である円筒などの閉曲線を表すことができる。円筒の場合、微細層は、典型的には外面に担持される。
複合ナノ多孔質金属膜の形状は、濾過される流体が膜を第１の面から第２の面へと通過するように、第１の面と第２の面とが異なる形状であれば、特に限定されない。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は実質的に平坦であり、ディスク、正方形シート、長方形シート、又は他の任意の外周部など、任意の好適な外周部を有することができる。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、曲面又は曲面の一部を表すことができ、やはり任意の好適な外周部を有することができる。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、膜の第１の面が内面であり、第２の面が外面である円筒などの閉曲線を表すことができる。円筒の場合、微細層は、典型的には外面に担持される。
いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、ほぼ一桁のナノメートルスケールまで、すなわち、１５ナノメートル、１２ナノメートル、１０ナノメートル、９ナノメートル、８ナノメートル、７ナノメートル、６ナノメートル、又は５ナノメートルまでもふるいとして濾過することができる。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、現在利用可能な、はるかに低い選択性を有するふるい型フィルタにおける透過率の範囲を維持しながら、この高度な濾過を達成する。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、本明細書に記載のＩＰＡバブルポイント試験法により測定して、２０７ｋＰａ（３０ＰＳＩ）以上、２４２ｋＰａ（３５ＰＳＩ）以上、２７６ｋＰａ（４０ＰＳＩ）以上、３１１ｋＰａ（４５ＰＳＩ）以上、３４５ｋＰａ（５０ＰＳＩ）以上、３８０ｋＰａ（５５ＰＳＩ）以上、４１４ｋＰａ（６０ＰＳＩ）以上、４４９ｋＰａ（６５ＰＳＩ）以上、４８３ｋＰａ（７０ＰＳＩ）以上、又は５１８ｋＰａ（７５ＰＳＩ）以上のバブルポイントを有する。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、本明細書に記載の空気透過率試験法により測定して、０．２００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上、０．３００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上、０．４００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上、又は０．５００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率を有する。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、上に列挙したバブルポイントと、上に列挙した空気透過率とを同時に有する。例えば、いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、本明細書に記載のＩＰＡバブルポイント試験法により測定して２０７ｋＰａ（３０ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、本明細書に記載の空気透過率試験法により測定して０．２００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを同時に有する。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、本明細書に記載のＩＰＡバブルポイント試験法により測定して２４２ｋＰａ（３５ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、本明細書に記載の空気透過率試験法により測定して０．３００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを同時に有する。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、本明細書に記載のＩＰＡバブルポイント試験法により測定して２７６ｋＰａ（４０ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、本明細書に記載の空気透過率試験法により測定して０．４００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを同時に有する。いくつかの実施形態において、複合ナノ多孔質金属膜は、本明細書に記載のＩＰＡバブルポイント試験法により測定して３１１ｋＰａ（４５ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、本明細書に記載の空気透過率試験法により測定して０．５００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを同時に有する。複合ナノ多孔質金属膜は、典型的には、中実又は非多孔質の層を通る分子拡散機構を利用する膜とは異なり、膜厚全体に液体又は超臨界流体を通過させることができる孔を含む。
図１は、本開示の一実施形態に記載の複合ナノ多孔質金属膜の断面を表す。複合ナノ多孔質金属膜１１０は、金属状態の金属又は合金の多孔質塊を含む粗層１２０を含む。典型的には、平均孔径は１０～１００マイクロメートルの範囲内である。粗層１２０は、５０～２００マイクロメートルの平均直径を有する第１の粒子に由来する焼結塊であってもよい。中間層１３０は、金属状態の金属又は合金の第２の粒子を含む焼結多孔質塊である。さまざまな実施形態において、第２の粒子は、１．０～５．０マイクロメートル、１．０～４．５マイクロメートル、１．０～４．０マイクロメートル、１．５～５．０マイクロメートル、１．５～４．５マイクロメートル、１．５～４．０マイクロメートル、２．０～５．０マイクロメートル、２．０～４．５マイクロメートル、又は２．０～４．０マイクロメートルの平均直径を有し得る。中間層１３０は、粗層１２０の材料と相互に進入し、共にその位置で焼結される第２の粒子、粗層１２０の材料の上にあり、共にその位置で焼結される第２の粒子、又は、より典型的にはその両方を含むことができる。中間層１３０は、５～２５０マイクロメートル、５～１００マイクロメートル、５～５０マイクロメートル、５～２０マイクロメートル、１０～２５０マイクロメートル、１０～１００マイクロメートル、１０～５０マイクロメートル、又は１０～２０マイクロメートルの厚さを有し得る。典型的には、粗層１２０及び中間層１３０は直接結合される。微細層１４０は、金属状態の金属又は合金の第３の粒子を含む焼結多孔質塊である。さまざまな実施形態において、第３の粒子は、３０～１５０ナノメートル、３０～１２０ナノメートル、３０～１００ナノメートル、３０～９０ナノメートル、５０～１５０ナノメートル、５０～１２０ナノメートル、５０～１００ナノメートル、５０～９０ナノメートル、６０～１５０ナノメートル、６０～１２０ナノメートル、６０～１００ナノメートル、又は６０～９０ナノメートルの平均直径を有し得る。微細層１４０は、５０～３００マイクロメートル、５０～２５０マイクロメートル、５０～２００マイクロメートル、５０～１５０マイクロメートル、７０～２５０マイクロメートル、７０～２００マイクロメートル、７０～１５０マイクロメートル、９０～２５０マイクロメートル、９０～２００マイクロメートル、又は９０～１５０マイクロメートルの厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、微細層１４０は、０．０３～０．０７ｇ／ｃｍ３の表面密度を有し得る。典型的には、中間層１３０及び微細層１４０は直接結合される。
粗層１２０、中間層１３０、及び微細層１４０のそれぞれを構成する金属状態の金属又は合金は、独立して選択することができる。いくつかの実施形態において、粗層１２０及び中間層１３０を構成する金属状態の金属又は合金は同じである。いくつかの実施形態において、粗層１２０及び微細層１４０を構成する金属状態の金属又は合金は同じである。いくつかの実施形態において、中間層１３０及び微細層１４０を構成する金属状態の金属又は合金は同じである。いくつかの実施形態において、粗層１２０、中間層１３０、及び微細層１４０を構成する金属状態の金属又は合金は全て同じである。任意の好適な金属状態の金属又は合金を使用することができる。いくつかの実施形態において、金属状態の金属又は合金は、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、及び、炭素との合金（すなわち、鋼）を含む、上記のいずれかの合金から選択される。いくつかの実施形態において、金属状態の金属又は合金は、ニッケル及びステンレス鋼から選択される。いくつかの実施形態において、金属状態の金属又は合金は、ステンレス鋼から選択される。
いくつかの実施形態において、本開示は、フィルタハウジング内に取り付けられた、複合ナノ多孔質金属膜を含むフィルタを意図する。本開示の複合ナノ多孔質金属膜は、金属状態の金属又は合金で構成されるため、溶接によって金属フィルタハウジングに取り付けることができる。典型的には、（少なくとも）微細層は、流体が微細層を迂回するのを防止するためにフィルタハウジングに溶接される。これは、溶接することができないセラミック微細層を有する膜よりも有利である。さらに、溶接可能であることで、ガスケットを必要とせずに複合ナノ多孔質金属膜を取り付けることができる。典型的には、フィルタは、複合ナノ多孔質金属膜とフィルタハウジングとの間にガスケットを含まず、特に有機材料のガスケットを含まない。これは、超臨界二酸化炭素などの、ガスケット材料を腐食又は腐敗させる傾向がある材料と共にフィルタを使用する場合に、特に有利である。
本開示の目的及び利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に限定すると解釈されるべきではない。
特に明記しない限り、全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手した又は入手可能である、又は公知の方法によって合成し得る。
試験方法
空気透過率試験法
試験する材料を、まわりを囲うハウジング内に固定し、質量流量計を使用して空気流を制御した。入口圧力（圧力計又はトランスデューサによって測定）が指定された値になるまで流量を調整した。空気流は、既知の前面面積を有する材料の表面上で、２０℃における上流圧力２００ｋＰａｇ（２ＢＡＲＧ）、及び下流圧力０ｋＰａｇ（０ＢＡＲＧ）、すなわち大気圧で測定され、ｓｌｐｍ／ｃｍ２（単位面積当たりの流量）の単位で表された。
ＩＰＡバブルポイント試験法
試験液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、ＡＳＴＭ規格Ｅ－１２８－９９（２０１１）に従ってバブルポイントを測定した。試験する材料を湿潤溶液に完全に浸漬し、次いで、周囲を封止するが、一方の表面は可視、他方は封止された状態にする固定具に入れた。材料の封止側に空気圧を加えた。可視表面上に気泡が形成される圧力を記録した。
走査型電子顕微鏡法
複合ナノ多孔質金属膜を断面に切断し、走査型電子顕微鏡（オランダＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手可能であるＰｈｅｎｏｍ Ｐｒｏ／ＰｒｏＸ卓上ＳＥＭ）を用いてナノ多孔質断面の顕微鏡写真を撮影した。
複合ナノ多孔質金属膜の製造
ＳＳフリットをＳＳマイクロ粉末で覆った。粉末で覆ったフリットを軽く振動させてＳＳマイクロ粉末をＳＳフリット表面の孔にいくらか進入させ、残りを払い落として第１の中間構造体を作製した。次いで、第１の中間構造体を、標準工業複合水素／真空炉内においてＨ２雰囲気中１０８０℃で２０分間焼結して、第２の中間構造体を作製した。
ナノ粉末スラリー（懸濁液）は、ＳＳナノ粉末を１００％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｍｌに添加し、続いて５分間超音波混合して粉末を分散させることによって調製した。表１に開示されるように、さまざまな質量のＳＳナノ粉末を添加して、異なる濃度に作製した。
各実施例のスラリーを第２の中間構造体（すなわち、ＳＳマイクロ粉末の焼結層を有するＳＳフリット）に均一に注ぎ、液体がもはや観察されなくなるまで室温で乾燥させ、次いで、さらに乾燥させるために１００℃の加熱オーブンに１時間入れた。次いで、これらの構造体を、乾燥したＳＳナノ粉末担持面に接触するプラテン上において高度に研磨された表面（５Ｒａ未満の表面粗さ）を有するプラテンプレスを使用して６２メガパスカル（９０００ｐｓｉ）でプレスし、第３の中間構造体を形成した。プレスは、均一に直交圧縮を加えるよう設定した。
プレス後、第３の中間構造体を、標準工業複合水素／真空炉内でＨ２中、８２５～８７５℃で３０分間焼結し、複合ナノ多孔質金属膜を作製した。反りの可能性を減らすために、約５００℃から焼結温度まで緩やかに上昇させた。したがって、実施例１～７のそれぞれで得られた複合ナノ多孔質金属膜は、全体が３１６Ｌステンレス鋼で構成されていた。
実施例１～７の複合ナノ多孔質金属膜のそれぞれについて空気透過率及びＩＰＡバブルポイントを測定し、表２に報告する。表２に報告される表面密度は、第２の中間構造体段階と最終複合ナノ多孔質金属膜段階との間の重量増加を、複合ナノ多孔質金属膜の表面積で割ることによって求めた。
図２は実施例４の複合ナノ多孔質金属膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。複合ナノ多孔質金属膜１１０には、ＳＳフリットを含む粗層１２０と、部分的に上にあり、部分的にＳＳフリット中に進入して、ＳＳマイクロ粉末自体及びＳＳフリットと共に焼結されたＳＳマイクロ粉末を含む中間層１３０と、ＳＳナノ粉末を含む微細層１４０であって、ナノ粉末が、同様に中間層１３０に焼結された焼結構造体内で接合されている微細層１４０と、が含まれた。この実施形態では、３層全てを含む複合ナノ多孔質金属膜１１０全体が３１６Ｌステンレス鋼を含んでいた。１００マイクロメートルスケールバーを参照すると、微細層１４０の厚さは１５０～１７５マイクロメートルであり、中間層１３０の厚さは２０～５０マイクロメートルであったことが分かる。
さまざまな孔径の、４つの比較用膜フィルタについて、空気透過率及びＩＰＡバブルポイントを測定した。これら４つの比較用ナノ多孔質膜、及び実施例１の複合ナノ多孔質金属膜の結果を表３に示し、透過率（単位面積当たりの流量）対ＩＰＡバブルポイントとしてグラフ化して図３にグラフで示す。
表３及び図３から、これらの比較用フィルタの間で、透過率の上昇とバブルポイントの上昇との間にトレードオフがあることが分かる。さらに、実施例１の複合ナノ多孔質金属膜は、この制限を克服し、両方の利点を同時に達成することが分かる。
本開示の範囲及び原理から逸脱することなく、本開示のさまざまな修正及び変更が当業者に明らかになり、かつ本開示は上記の例示的な実施形態に過度に限定されるべきではないことを理解されたい。
Claims (4)
- 複合ナノ多孔質金属膜を製造する方法であって、
ａ）金属状態の第１の金属又は合金を含む第１の粒子を含む多孔質粗層であって、第１の粒子が５０～２００マイクロメートルの平均直径及び第１の焼結温度を有し、多孔質粗層の第１の粒子が焼結構造体内で接合される、多孔質粗層を形成すること、
ｂ）金属状態の第２の金属又は合金を含む第２の粒子であって、１～５マイクロメートルの平均直径及び第２の焼結温度を有する第２の粒子を多孔質粗層の外面に適用して、第１の中間構造体を形成すること、ここで第２の焼結温度は第１の焼結温度よりも低く、
ｃ）第２の焼結温度で第１の中間構造体を焼結して、多孔質粗層と、第２の粒子を含む中間層とを含む第２の中間構造体を形成すること、ここで中間層は、多孔質粗層と相互に進入し、
ｄ）第２の中間構造体に、金属状態の第３の金属又は合金を含む第３の粒子であって、５０～１５０ナノメートルの平均直径及び第３の焼結温度を有する第３の粒子の懸濁液を適用すること、ここで第３の焼結温度は第１の焼結温度及び第２の焼結温度よりも低く、
ｅ）第３の粒子の懸濁液を乾燥させて、第２の中間構造体上に担持される第３の粒子の層を形成すること、
ｆ）第２の中間構造体上に担持される第３の粒子の層をプレスして、第３の中間構造体を形成すること；並びに
ｇ）第３の焼結温度で第３の中間構造体を焼結して、複合ナノ多孔質金属膜を形成すること、
を含む、方法。 - 第３の粒子の懸濁液が、２０℃で３０．０ミリニュートン／メートル未満の表面張力を有する溶媒系の懸濁液である、請求項１に記載の方法。
- 複合ナノ多孔質金属膜が、ＩＰＡバブルポイント試験法により測定して２０７ｋＰａ（３０ＰＳＩ）以上のバブルポイントと、空気透過率試験法により測定して０．２００ｓｌｐｍ／ｃｍ２以上の空気透過率とを有する、請求項１に記載の方法。
- 第１、第２、及び第３の金属が、ステンレス鋼及びニッケルからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
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