CN118023526A - 具有多个层的经烧结多孔体 - Google Patents

Abstract

描述了多孔烧结金属膜及制造和使用所述多孔烧结金属膜的方法，所述多孔烧结金属膜包含由不同金属颗粒制成的多个层，并且可以用作过滤膜。

Description

具有多个层的经烧结多孔体

技术领域

本公开涉及多孔烧结金属膜，其包含由不同金属颗粒制成的多个层且可以用作过滤膜，并且还涉及制造和使用多孔烧结金属膜的方法。

背景技术

多孔烧结金属体可用于各种工业应用，包含用作过滤器，用于从制造时使用的流体中去除杂质。许多制造工艺需要极纯的流体作为原材料或加工流体。例如，半导体和微电子装置制造的许多不同阶段需要使用高纯气体或液体作为原材料，以及用于诸如清洁、蚀刻和其它表面制造步骤的高纯加工流体。为了在制造过程中提供高纯流体，通常使用过滤器从流体中去除污染物，然后立即使用所述流体。

流体可以是气体或液体的形式，或者是超临界流体的形式。超临界二氧化碳在工业中有多种用途，包含清洁和溶剂提取应用。高纯、超临界二氧化碳可用于电子和半导体制造业，这些行业需要极高的清洁度和材料纯度。在一个这样的应用中，超临界二氧化碳可以用于从半导体晶片的表面去除光致抗蚀剂材料。通常，供应的超临界二氧化碳在使用之前被过滤，以在低纳米级水平上不含颗粒杂质，例如通过过滤以去除尺寸范围为10或20纳米或更小的颗粒。

二氧化碳(CO₂)以超临界流体的形式存在，其温度和压力高于其临界温度(31.10℃，87.98℉，304.25K)和临界压力(7.39MPa，72.9大气压，1,071磅/平方英寸，73.9巴)。过滤超临界二氧化碳的过程的典型操作条件包含超过70、90或100摄氏度的温度和超过25、30、35或40兆帕(MPa)的压力。

用于处理和过滤超临界二氧化碳的设备必须设计为能够在维持二氧化碳处于超临界状态所需的温度和压力下生存和运行。这些条件明显比用于过滤许多其它类型的工业原材料或工艺流体的条件更苛刻。其它流体的许多过滤步骤发生在环境温度或仅略微升高的温度下，以及在大致大气压、略高于大气压或远低于大气压的压力下。因此，开发用于过滤超临界流体(例如超临界二氧化碳)的新的、有用的和改进的方法和设备可能特别具有挑战性，因为设备和组件(例如过滤膜)必须在相对较高的压力和温度下在有效的使用寿命内稳定耐用。

发明内容

下文描述了可用作用于过滤流体流以从流体中去除杂质的过滤膜的多孔烧结金属膜。还描述了用于制造多孔烧结金属膜的方法，及使用多孔烧结膜过滤流体流的方法。

多孔金属膜通常通过包含由金属颗粒形成薄压缩体和烧结压缩体以使颗粒在其表面融合在一起的技术来制造。这些颗粒通常包含纳米尺寸级的颗粒，称为“纳米颗粒”，因为纳米颗粒可以产生具有纳米尺寸级孔隙的膜。各种技术使用在极高压力下压缩的步骤，例如每平方英寸数千磅，这导致压缩膜相对致密，例如，孔隙率(“空隙空间”)低于20％。

如果仍能实现有用的性能平衡，则对于各种应用而言，孔隙率较高的过滤膜可能比孔隙率较低的膜更可取。过滤膜从流体中去除颗粒的有效性可以通过包含泡点、通量和截留率在内的特性来衡量。泡点是与膜的孔径相关联的特性。泡点越高，孔隙越小，过滤特性越好。通量是可以通过膜的流速的度量。高通量和相对较高的流量可能是所希望的，并且可以与相对较高的孔隙率相关联。截留率是指流体中通过过滤膜去除的杂质颗粒的数量(以百分比表示)。过滤膜必须表现出在商业应用中有用的截留水平。理想情况下，用于过滤超临界二氧化碳的过滤膜将表现出高泡点(与小孔径相关联)以及高流速(与相对较高的孔隙率相关联)。

当通过包含烧结压缩体在内的技术产生烧结膜时，烧结膜的步骤有时会产生不平衡的力，这可能导致物理不稳定性和膜破裂的可能性。在烧结过程中，金属颗粒表面之间的结合通过材料在表面之间的移动而形成。与颗粒表面之间形成结合相关联的是经烧结体体积的减小，称为“烧结收缩”。具有不同层的金属体的烧结收缩以不同的速率收缩，可能会在层或体中产生内应力，这可能导致体破裂。

已经使用了各种方法来减少多层体在烧结过程中破裂的趋势。通过一种技术，多层体的不同层在层之间共享至少一种类型的颗粒(基于尺寸和化学组成)，以增加层的均匀性并在两个层中产生类似的烧结收缩。在示例膜和方法中，用于形成粗层的一定量的粗颗粒(平均尺寸大于1微米，例如大于5或20微米的颗粒)可以添加到细层中，以使两个层在烧结期间具有类似的收缩特性。

根据所述膜和方法，通过一种新的技术可以制造出在烧结过程中稳定的膜，所述技术为不同的层选择具有类似烧结收缩特性的金属颗粒，而不向细层添加粗层的一定量的颗粒。有利地，细层可以完全或几乎完全由纳米颗粒制成，这允许细层被制造为具有相对较高的孔隙率和高流动性，以及小孔隙和高泡点。基于不同颗粒的烧结点，可以实现不同层的颗粒的类似收缩特性。在示例方法和膜中，细层的细颗粒可以具有比粗层的粗颗粒的烧结点高的烧结点。

一方面，本说明书涉及一种多层多孔烧结膜。所述膜包含：粗层，其包括经烧结微米颗粒，所述微米颗粒具有微米颗粒烧结点，所述粗层具有粗层孔隙率；以及细层，其包括经烧结纳米颗粒，所述纳米颗粒具有纳米颗粒烧结点，所述细层具有细层孔隙率，所述纳米颗粒烧结点大于所述微米颗粒烧结点，且所述细层孔隙率大于所述粗层孔隙率。

另一方面，本公开涉及一种方法。所述方法包含：使用第一压缩压力将微米颗粒压缩成粗层，所述微米颗粒具有微米颗粒烧结点；以及通过向所述粗层施加纳米颗粒并使用低于所述第一压缩压力的第二压缩压力压缩所述纳米颗粒来在所述粗层上形成细层，以形成包括所述粗层和所述细层的前体。所述纳米颗粒具有大于所述微米颗粒烧结点的纳米颗粒烧结点。

附图说明

图1示出所描述的示例多层膜。

图2A、2B和2C是所描述的多层膜的示例的扫描电子显微镜图像。

图3A和3B是所描述的多层膜的示例的扫描电子显微镜图像。

图4是包含所描述的多层膜的过滤设备的示例。

图1和4是示意性的，且未必按比例绘制。

具体实施方式

下文描述了新颖的可以用作用于过滤流体流以从流体中去除杂质的过滤膜的多孔烧结金属膜(例如，“多孔膜”、“多孔烧结膜”，或者本文中有时简称为“膜”)。还描述了新颖和创造性的用于制造所描述的多孔烧结膜的方法，以及新颖和创造性的使用所描述的多孔烧结膜过滤流体流的方法。

多孔烧结膜呈多孔金属体的形式，其含有(至少)两个由经烧结金属颗粒制成的层：第一层主要或完全源于本文中称为“粗颗粒”或“微米颗粒”的粗金属颗粒，第二层主要或完全源于本文中称为“细颗粒”或“纳米颗粒”的细金属颗粒。每一层都由金属基体制成，其中包含通过烧结步骤在颗粒表面互连的金属颗粒。

与第二层相比，第一层(有时称为“支撑层”或“粗层”)具有更大的孔隙开口和更低的孔隙率，并且充当多层膜的整体支撑结构的组成部分，同时仍然允许通过膜的良好流动特性。与支撑层相比，第二层(有时称为“过滤层”或“细层”)具有更小的孔隙开口和更高的孔隙率，充当过滤层，并且可以提高膜的整体强度。

膜的这两个层由不同类型的金属颗粒制成。支撑层由称为“粗”颗粒的相对较大的颗粒制成，过滤层由称为“细颗粒”或“纳米颗粒”的较小颗粒制成。基于这两个层的构造，膜可以表现出有用或有利的性能特性作为过滤膜。过滤层的相对较小的孔隙产生相对较高的泡点。然而，过滤层也具有相对较高的孔隙率，这允许良好的通过膜的流动以及高泡点和高流动性的期望或有利的组合。

还描述了新颖的制造多层膜的方法。有用的方法形成含有两个层的前体，一层由细颗粒制成，另一层由粗颗粒制成。可以通过用单个烧结步骤烧结多层前体来处理前体，所述烧结步骤使得这两个层的颗粒同时烧结并且阻止膜在烧结期间破裂。

在烧结步骤期间，通过加热前体以使邻近表面处的金属融合在一起来使前体的金属颗粒在邻近表面处结合在一起。金属在邻近颗粒表面之间的转移形成结合也会使得前体膜以“烧结收缩”的形式发生尺寸变化。由于来自邻近颗粒的金属扩散，在颗粒之间形成结合或“桥”，颗粒的尺寸略有变化，导致前体收缩(即，“烧结收缩”)。如果多层膜的不同层在烧结过程中表现出不同的收缩率，则不同层的尺寸变化率不均匀会导致膜破裂。

为了防止烧结收缩可能产生的破裂，可以通过由不同金属颗粒形成不同的层来制造新型多层膜，其中选择在烧结过程中表现出类似的尺寸变化(“烧结收缩”)量的不同金属。细层的金属颗粒和粗层的金属颗粒被选择为使不同层在烧结过程中以类似的速率收缩，并且不太容易受到力不平衡和破裂的影响。

不同层的收缩特性可以通过选择具有不同烧结点的两个不同膜层的颗粒来控制。例如，为了提供具有足够类似的收缩特性以避免由于烧结收缩而破裂的不同层，粗层的颗粒可以具有比细层的颗粒的烧结点低的烧结点。

另外，烧结收缩可能受到在接触表面之间形成结合或“桥”的前体的邻近颗粒之间的接触量的影响。前体的颗粒之间的接触量可能受到用于压缩颗粒以形成前体的压力的量的影响。如本文所描述，前体的纳米颗粒可以在相对较低的压力下被压缩，以在前体的纳米颗粒之间产生低的或极小的接触；细层的压缩纳米颗粒之间的接触量可足以形成也可以通过烧结步骤形成为膜的细层的粘性前体，但不需要显著更大。相比之下，粗层的微米颗粒可以在相对较高的压力下压缩以在粗颗粒之间形成较高的接触量，并且烧结被增强。

基于上述内容，可以使用颗粒的各种特征和压缩步骤来提供期望的多孔烧结膜。对于细层，可以选择扩散活性比粗层的粗颗粒低的纳米颗粒，即，与粗颗粒的烧结温度相比，纳米颗粒可以具有更高的烧结温度。另外，可以通过在相对较低或最小化的压力下压制纳米颗粒来将纳米颗粒形成为前体，使得金属在接触颗粒表面之间的扩散受到前体的经压缩纳米颗粒之间较少数目的相对较小的接触点的限制。另外，粗层的烧结受到使用相对较高的压缩压力形成粗层前体以在微米颗粒之间形成更大数目的接触表面的影响。这些因素可以适用于前体的颗粒以产生多层前体的两个层(细层和粗层)，这两个层在烧结期间将以类似的速率收缩以防止膜在烧结期间破裂。

所描述的多孔烧结膜是一种多孔金属结构，其包含金属基体(或简称“基体”)，所述金属基体源自金属颗粒，并因此被描述为“包含”金属颗粒(例如，包括金属颗粒、由金属颗粒组成或主要由金属颗粒组成)，这些金属颗粒在其表面通过烧结颗粒的步骤连接在一起(例如，“互连”)(即，“经烧结金属颗粒”)。通过在未烧结、压缩的条件下烧结含有金属颗粒层的前体的步骤，颗粒在其表面融合在一起以形成互连的基体。

如本文所使用，术语“烧结”的含义与此术语在多孔烧结金属结构领域中使用时给出的含义一致，例如可用作金属过滤膜的类型的多孔烧结金属膜。与此一致，术语“烧结”可用于指代以下过程：通过向包含颗粒的未烧结前体施加热量而将一或多种不同类型(尺寸、组成、形状等)的小金属颗粒的集合结合(例如，“焊接”或“融合”)在一起，使得颗粒达到能够使颗粒通过在邻近颗粒的表面之间形成的金属结合而融合在一起的温度，但不使颗粒熔化，即，经受烧结的金属颗粒没有达到熔化温度，也没有变成可流动液体。

如本文中所使用，金属颗粒的集合的“烧结点”是指集合内的颗粒开始以可观的速率彼此粘附的温度，即，在特定压力下，例如在大气压下，集合中的颗粒开始在接触表面融合在一起而不熔化以形成多孔互连基体的温度。除非另有说明，否则所描述的烧结点和烧结温度是针对在颗粒处于大气压条件下且同时没有外部压力施加到颗粒上的情况下执行的过程给出的。

用于形成细层的细颗粒和用于形成粗层的粗颗粒中的每一个都具有特征烧结点。根据某些示例方法和膜，细颗粒的烧结点可以高于粗颗粒的烧结点。细颗粒的烧结点和粗颗粒的烧结点之间的差可以是至少几摄氏度，或者可以是相对较大的差，例如至少或大于20、50或100摄氏度的差。多孔烧结膜的示例细颗粒和粗颗粒的烧结点可以相差至少1或2摄氏度，或相差小于或大于20、50或100摄氏度。

可以通过在包含烧结点和高于烧结点但低于颗粒熔化温度的温度的有效温度范围内烧结来处理颗粒的集合。可用于烧结细颗粒的温度范围包含还可用于烧结粗颗粒的温度范围。在有用的方法中，细层和粗层的所有或基本上所有金属颗粒能够在可用于单个烧结步骤的单个烧结温度下烧结。

每种类型颗粒的有用烧结点可以是已知金属颗粒的典型烧结点，例如高于700、800或1000摄氏度的温度。用于制造具有不同化学组成、尺寸和不同烧结点的颗粒的所述特定膜的烧结步骤的温度(即，“烧结温度”)将是高于两种类型的颗粒的烧结点并且低于两种类型的颗粒的熔化温度的烧结温度。优选的烧结温度可处于可以有效地使所述两种类型的颗粒烧结的温度范围的中间部分。此范围内的烧结温度可以避免不同颗粒在烧结过程中过度流动或变形，从而可能影响(减少)经烧结层的最终孔隙率。在有用烧结温度范围的中间部分的烧结温度可以有效地产生多层烧结膜，所述多层烧结膜具有所描述的细层孔隙率(相对较高)和孔径(相对较低)特征，并且支撑层具有所描述的孔隙率。

多层多孔烧结膜包含两个由不同类型的金属颗粒制成的可识别部分或“层”。在不限制不同层功能的情况下，第一层在本文中有时被称为“粗层”或“支撑层”，第二层有时被称为“细层”或“过滤层”。粗层可以主要或完全由粗金属颗粒制成，例如，粗金属颗粒占粗层总重量的至少50％、60％、70％、80％、90％或99％。细层可以显著或完全由“细”金属颗粒或“纳米颗粒”制成，例如，细金属颗粒占细层总重量的至少90％、95％或99％。

作为多层多孔烧结膜(或前体，见下文)的一部分，可以使用放大对所述两个不同层进行视觉检测。主要或完全由粗颗粒制成的粗层可被观察为仅或主要包含通过烧结步骤在颗粒表面结合在一起的粗颗粒。显著或完全由细颗粒制成的细层将被观察为完全或几乎完全包含通过烧结步骤在颗粒表面结合在一起的细颗粒。与细层相比，粗层将具有较低的孔隙率。与粗层相比，细层将具有更小的孔径。

可用作粗层的微米颗粒的金属颗粒的非限制性示例包含由任何金属(其包含纯金属和合金)制成的金属颗粒，例如不锈钢、另一铁或钢合金、镍或镍合金、钛或钛合金等。根据特定示例膜，粗层可由全都含有相同类型的金属或由相同类型的金属(例如不锈钢)组成的颗粒制成(例如，包括所述、由所述颗粒组成或主要由所述颗粒组成)，例如用于制成粗层的微米颗粒的集合可含有占粗层微米颗粒的总重量最少80重量％、90重量％、95重量％或99重量％的由相同金属材料制成的颗粒，例如不锈钢颗粒。

用于形成过滤层的微米颗粒以微米颗粒集合的形式开始，微米颗粒集合具有一或多个常见的一般物理特征，例如形状、尺寸和化学组成。微米颗粒的集合基本上是干燥和可流动的，并且大多数或所有的颗粒在组成上类似或相同，例如由单一类型的金属(包含合金)制成。

用于形成粗层的微米颗粒的集合可全都具有类似形状，或替代地，可包含具有两个或更多个不同形状(例如，粒状、细长、纤维状或树枝状)的微米颗粒。微米颗粒的集合可以具有拟合钟形曲线形状的单个粒径分布的尺寸，例如是“单模态的”，或替代地，可以具有定义两个不同粒径分布的尺寸，即，集合可以具有双模态的粒径分布。

有用的微米颗粒可以具有“粒状”形状，这意味着颗粒是可以被认为是球形、无分支和非细长的单独颗粒，例如具有平坦表面或圆形表面以及可以是圆形或成角度的角或边缘。粒状颗粒无分支，也不是树枝状的，并且具有小于5、或小于3、或小于1.5的纵横比。

用于形成粗层的有用微米颗粒集合的示例可以由基本上全为粒状的单一类型金属的微米颗粒制成(例如，包括所述微米颗粒、由所述微米颗粒组成或主要由所述微米颗粒组成)。示例集合包含具有呈单个单模态的“正态”或“高斯”分布曲线形式的粒径分布以及大于1微米的平均粒径(D50)的微米颗粒(例如，包括所述微米颗粒、由所述微米颗粒组成或主要由所述微米颗粒组成)。微米颗粒集合的有用平均粒径的示例可以是1微米到100微米，例如1微米到20微米或1微米到5或10微米。金属颗粒的粒径可以通过ASTM B822-17(用光散射法测定金属粉末和相关化合物的粒径分布的标准试验方法)测量。

根据其它示例膜，粗层可以由具有粒状形状(至少80％、90％、95％或99％的微米颗粒为粒状)且具有双模态粒径分布的微米颗粒集合制成(例如，包括所述微米颗粒集合、由所述微米颗粒集合组成或主要由所述微米颗粒集合组成)。所述集合包含两个不同粒状微米颗粒集合，每个集合具有单个单模态的“正态”或“高斯”分布曲线。大部分微米颗粒(例如，至少50％、60％、70％或80％的微米颗粒)可具有在1到50微米(例如，1到10微米)的范围内的平均粒径(D50)，并且少量微米颗粒(例如，不到50％、40％、30％或20％的微米颗粒)可具有较大的平均粒径，例如平均粒径(D50)在50到100微米或10到99微米的范围内。

根据其它示例膜，粗层可以由粒状微米颗粒和非粒状颗粒的组合制成(例如，包括粒状微米颗粒和非粒状颗粒的组合、由粒状微米颗粒和非粒状颗粒的组合组成或主要由粒状微米颗粒和非粒状颗粒的组合组成)。非粒状颗粒包含有分支或树枝状或具有大于5或大于10的纵横比的颗粒。大部分微米颗粒(例如，至少50％、60％、70％或80％的微米颗粒)可具有粒状形状，且少量微米颗粒(例如，不到50％、40％、30％或20％的微米颗粒)可具有非粒状形状，即有分支或为树枝状或具有大于5或大于10的纵横比。

可以用作细层的纳米颗粒的金属颗粒的非限制性示例包含由任何金属(其包含纯金属和合金)制成的金属颗粒，例如不锈钢、另一铁或钢合金、镍或镍合金、钛或钛合金等。纳米颗粒的烧结点高于粗层的微米颗粒的烧结点。

用于形成细层的纳米颗粒以纳米颗粒的“集合”形式开始，这意味着一定体积的各个固体纳米颗粒具有某些常见的一般物理特征，如形状、尺寸和化学组成。颗粒的集合基本上是干燥和可流动的，例如“粉末”，其中颗粒可以相对于彼此移动，并且颗粒表面之间存在空气空间。大多数或所有颗粒在组成上类似或相同，例如，由单一类型的金属材料制成，其中粒径拟合钟形曲线形状的粒径分布。

根据某些示例膜，细层可以由全部或基本上全部为纳米颗粒且全部或基本上全部为单一类型的金属材料的颗粒集合制成(例如，包括所述颗粒集合、由所述颗粒集合组成或主要由所述颗粒集合组成)。纳米颗粒可以是例如不锈钢颗粒，例如占用于形成细层的总纳米颗粒至少80重量％、90重量％、95重量％、99重量％的颗粒由不锈钢制成。

纳米颗粒可以具有“正态”或“高斯”分布曲线形式的粒径分布。因此，颗粒集合内颗粒的频率(％，y轴)相对于集合中颗粒的尺寸(直径)范围(x轴，对数标度)的图形成钟形曲线。曲线的特征在于以钟形或近似钟形(例如，高斯)的连续曲线形式存在的粒径(直径)分布，此分布在曲线的一端具有最小粒径，在曲线的第二端具有最大粒径，第一和第二端之间具有单个峰(最大值)，在第一端和单峰之间具有连续且逐渐增大的曲线，且在单峰和第二端之间具有连续且逐渐减小的曲线。

纳米颗粒集合中的颗粒的平均粒径(D50)可以是在所述过滤层中有用的平均粒径。纳米颗粒集合的有用平均粒径的示例可以小于1微米，例如，小于500纳米，并且优选在10到150或200纳米的范围内。细颗粒的粒径可以使用ASTM B822-17(用光散射法测定金属粉末和相关化合物的粒径分布的标准试验方法(用于<45微米的粒径))测量。

有用纳米颗粒的示例具有显著的圆形或球形，纵横比小于3、小于2或小于1.5。

多孔烧结膜及其层可以具有孔隙率特性，此孔隙率特性将允许多孔烧结体有效地用于期望的用途，例如作为过滤膜。为了用作过滤膜，特别是为了允许以期望的高流速过滤流体流，所描述的粗层可以优选地具有在10％到30％的范围内的孔隙率，例如在10％到20％的范围内的孔隙率。膜的细层可以具有比粗层的孔隙率高的孔隙率，细层的示例孔隙率值为至少25％，例如在25％到45％或30％到40％的范围内。

如本文和多孔烧结体领域中所使用，多孔烧结体的“孔隙率”(有时也称为“空隙率”)是主体中空隙(即，“空”)空间占主体总体积的百分比的度量，并且被计算为主体空隙体积占主体总体积的分数。孔隙率为零的主体是完全固态的。

烧结膜可包含所描述的粗层和细层(即，包括粗层和细层、由粗层和细层组成或主要由粗层和细层组成)。膜的总膜厚度及其粗层和细层的相对厚度可以是任何有用的值。粗层的厚度可以为细层提供支撑而不过度限制流体流过主体。细层的厚度可以提供期望的过滤性能，并且在膜，特别是管状膜中也提供良好的强度。

用作过滤膜的多孔烧结膜的总厚度可以相对较薄，例如具有相对较小的厚度，例如微米级的厚度。薄过滤膜可以产生某些所需的特性，包含在使用过程中减少质量和减少过滤器上的压降。用于过滤超临界流体如超临界二氧化碳的有用或优选的多孔烧结膜的示例可以具有低于2000或1500微米的厚度，例如从800或1000到1200或1500微米。

在多孔烧结膜的示例中，粗层可以比细层厚或薄，并且优选地，可以更厚。根据某些示例，多孔烧结膜可具有粗层，其厚度为膜的总厚度的至少50％，例如，膜的总厚度的至少55％、60％、70％或80％。细层可以具有小于膜的总厚度的50％的厚度，例如小于膜的总厚度的50％、40％、30％、20％或10％。

多层膜的某些更具体示例可以具有厚度在500到1000微米范围内，例如在600到900微米范围内的粗层。这些膜还可以具有厚度小于500微米的细层，例如厚度在2微米到300微米的范围内。

多孔膜含有粗层、细层，并且可以任选地含有但不一定要求其它层或材料。根据某些实施例，多孔烧结体可以制成由粗层和细层组成或主要由粗层和细层组成。“主要由粗层和细层组成”的多孔烧结体含有这两个层以及不超过可忽略量的任何其它层或材料，例如不超过5重量％、3重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的任何其它层或材料。

包括所描述的多孔烧结膜、由所描述的多孔烧结膜组成或主要由所描述的多孔烧结膜组成的过滤膜可包含有用的表面区域，流体流过此表面区域，此表面区域优选地可以足够高以允许在使用期间具有期望的过滤性能特征，例如低压降、期望的高泡点、期望的流体通过过滤器的高流速和有用的去除效率(如LRV所反映)。

示例性多孔烧结膜可以形成为平板形式的过滤膜，或替代地形成为三维形状，例如杯形、锥形、开放管(在两个相对端敞开)或封闭端管(也称为“封闭圆筒”，意思是具有一个封闭端和一个开放端的管或圆筒)。可用于过滤超临界二氧化碳的过滤器主体的特定示例可以是开放式圆筒过滤膜，即管，其长度在10到100毫米的范围内，直径在0.5到2英寸的范围内，例如在0.75到1.5英寸的范围内。

本说明书的多孔膜可以具有泡点，所述泡点有助于使主体有效地过滤流体，例如超临界流体，如超临界二氧化碳。膜的有用或优选泡点的示例可以是通过ASTM E128-99测量并使用异丙醇和水(60/40)测量得到的至少40、50、55或60磅/平方英寸。

根据ASTM标准E-128使用异丙醇(IPA)作为测试液体来测量泡点。将待测试材料用润湿溶液完全浸泡，然后放置在夹具中，该夹具密封其周界，但使一个表面可见，另一个表面密封。将空气压力施加到材料的密封侧。记录在可见表面上形成气泡的压力。

本说明书的多孔膜可以具有流动特性，这意味着能够允许流体流过膜，这对于允许膜有效过滤流体(例如超临界流体，如超临界二氧化碳)是有用的。流速可以测量为在给定流体压力下过滤膜的单位面积流量。通过所述膜的流体的有用或优选流速的示例可以是每平方厘米至少0.10、或至少0.12或至少0.15标准升/分钟(slpm)，这是使用处于30磅/平方英寸压力下的空气测试得到的。

通过膜的流量可以通过透气性测试来测量，如下所示。将待测试膜固定在封闭的外壳中，并使用质量流量计控制空气流量。调节流量，直到入口压力(通过压力计或传感器测量)达到规定值。在20℃、上游压力为200kPag(2BARG)、下游压力为0kPag(0BARG)(即大气压)的条件下，测量通过具有已知正面面积的膜的空气流量，并以slpm/cm2(单位面积流量)为单位表示。

图1示意性地示出多层多孔烧结膜的一部分的侧面剖视图。膜10包含主要或完全由粗颗粒22制成的粗层20。膜10还包含主要或完全由细颗粒26制成的细层30。经烧结颗粒在颗粒表面(未示出)处互连以形成构成多层多孔烧结膜的金属基体。

图2A、2B和2C是本说明书的在图1示意性地示出的示例多孔烧结膜的显微照片图像。图2A和2B以不同放大率示出多层多孔烧结膜10的图像。膜10包含完全由粗颗粒22制成的粗层20及完全由细颗粒26制成的细层30。经烧结颗粒在颗粒表面处互连以形成多孔烧结膜。

图2C以更高放大率示出图2A和2B的膜10的细层30(左侧)和粗层20(右侧)。图2C示出粗层20和细层30的不同孔隙结构的比较。相比而言，粗层20具有较小数目个大得多的孔隙，细层30具有较高数目个小得多的孔隙。相比于粗层20，细层30还具有更高的孔隙率。

图3A和3B是本说明书的在图1示意性地示出的示例多孔烧结膜的显微照片图像。图3A和3B以不同放大率示出多层多孔烧结膜10的图像。膜10包含由具有不同粒径(50到100微米和2到3微米)的粗颗粒22的混合物制成的粗层20，及完全由细颗粒26制成的细层30。图3A示出两个层，而图3B仅示出粗层20且放大率更低。

所描述的多孔烧结膜的示例可用作过滤膜，以从通过过滤膜的流体流中去除颗粒或污染物。流体可以是任何类型的流体，包含气体、液体或超临界流体。流体可以是需要过滤的任何流体，包含作为特定示例的超流体二氧化碳，其含有来自任何来源的低水平杂质。超临界二氧化碳可用于加工或制造半导体和微电子装置。多孔烧结体可以通过筛分或非筛分过滤机制或这两者有效地从流体流中去除污染物。当流体是超临界二氧化碳时，过滤可以主要通过非筛分过滤机制进行。

在使用所描述的过滤膜过滤流体的步骤期间由过滤系统处理的流体的压力可以是所需的压力。对于用于过滤某些类型的流体(包含超临界二氧化碳)的方法和设备，过滤系统内的流体压力，例如当流体通过滤膜时的流体压力，是相对较高的，例如至少10、20、或高达或超过30兆帕(MPa)。

所描述过滤膜厚度上(在过滤器的上游侧和过滤器的下游侧之间)的压差(或“压降”)在过滤膜使用期间可以是在过滤过程中实现所需效果(例如，颗粒截留率和流速)的任何压差，并且在商业上是可行的。为了用于在升高的压力下过滤超临界二氧化碳，过滤膜上的压差可以是至少1、2或3兆帕(MPa)。

在过滤步骤期间流过过滤膜的流体的量(每次通过过滤器的体积)可以是在过滤步骤中实现期望效果(例如，颗粒截留率)的量，并且在商业上也是可行的。

通过所描述过滤膜的流体流的温度可以是实现商业上有效过滤的任何温度。为了过滤超临界二氧化碳，温度可以相对较高，例如至少100、150或200摄氏度的温度。

所描述的烧结膜可以通过以下多步骤过程来制造：形成含有基本上或完全由所述微米颗粒制成的第一层的前体、在第一层的表面上形成基本上或完全由所述纳米颗粒制成的第二层，接着烧结前体(由第一层和第二层制成)使得层的颗粒结合在一起以形成多层多孔烧结膜。

在某些示例方法中，可以通过使用金属颗粒的干粉的干燥方法形成前体，而不需要在粉末内存在任何聚合物或其它液体组分。前体的第一层可以通过由第一干粉模塑第一层来形成，所述第一干粉包含至少主要部分的所描述的微米颗粒(包括所述微米颗粒、由所述微米颗粒组成或主要由所述微米颗粒组成)，以例如使用全同立构模塑技术来形成第一层生坯。前体可以通过模塑颗粒并以至少5,000磅/平方英寸表压(psig)的量(例如，至少8,000、10,000或至少15,000psig)对模塑颗粒施加压力来形成。

在形成第一层生坯之后，将含有纳米颗粒(包括纳米颗粒、由纳米颗粒组成或主要由纳米颗粒组成)(完全或几乎完全由纳米颗粒制成)的干粉均匀地施加到第一层生坯的表面上，并再次通过全同立构模塑技术压靠所述表面。在低于用于压缩第一层生坯的压力的压力下，将纳米颗粒压靠在第一层生体上，例如，小于5,000磅/平方英寸表压(psig)的压力，例如低于2,000psig、或低于1,500psig、或小于1,000psig。

然后烧结所得到的具有第一(粗)层和第二(细)层的生坯，以产生所描述的具有粗层和细层的经烧结多孔体。生坯及其两个分离层中的每一个可以由自粉末产生的压缩层组成或主要由所述压缩层组成，并且不需要也可以不包含任何其它材料，例如聚合物(粘合剂)、表面活性剂、溶剂等。

更详细地说，根据一个示例步骤，在至少5,000psig的压力下模塑主要或完全包含粗颗粒(由粗颗粒组成或主要由粗颗粒组成)的干粉形式的颗粒集合，以压缩颗粒以形成例如小管形式的薄膜。通过一种技术，模塑步骤可以是被称为全同立构模塑或全同立构湿压模塑的类型。(参见例如美国专利7,534,287，其全部内容通过引用并入本文。)所生产的膜主要或完全含有通过模塑步骤压缩在一起的粗颗粒，并且将成为多孔烧结膜的第一层。膜通过颗粒之间产生的接触而保持在一起，该接触是通过颗粒的压缩而产生的。这种膜被称为“前体”或“生坯”，具体地在这里是“第一层前体”，它是自支撑的，但易碎。

第二颗粒集合主要或完全含有细颗粒(由细颗粒组成或主要由细颗粒组成)，即纳米颗粒。此颗粒集合被施加到第一层前体的一个表面，例如，被施加到管形式的第一层前体的外表面。以在第一层前体的表面上放置一致且均匀量的纳米颗粒的方式来施加纳米颗粒。将纳米颗粒施加到表面的有效方法是已知的，且包含被称为“空气铺设”技术的方法，例如在第一层的表面上放置筛网或丝网，然后使纳米颗粒穿过筛网，任选地使用刷子均匀地分布颗粒。

在将纳米颗粒均匀地放置在第一层的表面上之后，在压力下再次模塑所得主体，以将纳米颗粒压靠在第一层上，并形成压缩在第一层表面上的第二层。施加到放置在第一层上的纳米颗粒的压力量小于5,000psig，例如小于2,000psig，或小于1,000psig。将纳米颗粒模塑和压缩到第一层表面上可以通过全同立构模塑技术，例如全同立构湿压模塑技术来进行。得到的前体(“生坯”)含有由粗颗粒制成的经压缩且未烧结的第一层和由纳米颗粒制成的经压缩和烧结的第二层。

在后续步骤中，前体在烧结温度下烧结，此烧结温度将有效地将两层的颗粒结合成单个多孔多层烧结膜。在烧结过程中，细层的细颗粒和粗层的粗颗粒将优选地经历类似水平的烧结和类似的烧结收缩，这可以使得烧结膜稳定，并且可以防止膜在烧结期间破裂和变形。

过滤膜可以包含在过滤系统或设备中，此过滤系统或设备包含过滤器外壳，所述过滤器外壳在流体流动的位置处容纳并支撑过滤膜，以在流体通过过滤器外壳时使流体流过膜。过滤器外壳可以具有入口、出口和含有过滤膜的内体积。

过滤器外壳的示例(横截面)如图4所示。示例过滤器外壳100包含外壳主体110、流体入口112、流体出口114和内部120。管状多层多孔烧结膜130包含在内部120处，例如通过在焊接点130处焊接到外壳基底124。在使用时，流体(未示出)如箭头所示流入入口112，通过过滤膜130，通过内部120，并通过出口114离开过滤器外壳。

示例1

与现有的市售产品相比，根据本公开制造的示例膜可以表现出相对较高的泡点(由于孔径相对较小)，并且具有相对较高的通过膜的流动水平。

实例1是一种在本文中描述的多孔烧结过滤膜。所述膜含有粗层，所述粗层由具有在2到3微米的范围内的平均尺寸(直径)的镍颗粒制成，并且具有在10％到20％的范围内的孔隙率。所述膜含有细层，所述细层由不锈钢纳米颗粒制成，并且具有高于粗层的孔隙率的孔隙率，例如在30％到40％的范围内的孔隙率。

示例A和B是基于美国专利7,534,287的描述制造的管状多孔膜。示例A和B由镍颗粒制备，所述镍颗粒包含细树枝状颗粒和纳米颗粒，但不包含粗颗粒(如本文中使用的术语)。示例A和示例B的膜包含仅由细树枝状镍颗粒制备的内层和由细树枝状镍颗粒和镍纳米颗粒的共混物制备的外层。

示例2

用2-3微米的Ni粉末(参考VALE Ni 255型)填充外径为2.1厘米、内钢芯轴直径为1.9厘米、长为17厘米的管状橡胶等静压模具。填充好的模具以10,000磅/平方英寸的压力进行等静压压制。粉末被压缩后，在橡胶模具和仍在钢芯轴上的压坯(前体)之间存在环形空间。然后用直径为60-150纳米的不锈钢纳米粉末(参考：Sky Springs-0964XH)填充此环形空间，并在1,000psi下压制。

将2层压坯从模具中取出，并取出中心钢芯轴。将压坯放置在真空/氢气炉中，并在1010℃下烧结60分钟。

将经烧结管的一部分切割成15mm，并进行径向挤压试验。管的外层在“K”值为39KSI时开始破裂。切割104mm长的经烧结管并测量流量。它在30psi下的空气流量为0.13slpm/cm^2。在60/40IPA/水中测得的泡点为80psi。

对纳米(细)层和粗层的孔隙率的评估显示纳米(细)层为230微米厚，孔隙率为27％，粗层为700微米厚，孔隙率为17％。

膜如图2A、2B和2C所示。

示例3

OD为2.1cm、内钢芯轴直径为1.9cm、长17cm的管状橡胶等静压模具中填充有按质量计70％的2-3微米Ni粉末(参考VALE Ni 255型)和按质量计30％的50-100微米Ni粉末(参考Ametek XXX)的共混物。填充好的模具在12,000psi下进行等静压压制。用直径为60-150纳米的不锈钢纳米粉末(参考：Sky Springs-0964XH)填充环形空间，并在1,000psi下压制。18mm的径向挤压“K”值为38KSI，60/40IAP/水泡点为70psi，30psi下的空气流量/单位面积为0.17slpm/cm^2。

对纳米(细)层和粗层孔隙率的评估显示纳米(细)层为250微米厚，孔隙率为35％，粗层为800微米厚，孔隙率为16％。膜如图3A和3B所示。

方面

方面1.一种多层多孔烧结膜，其包括：粗层，其包括经烧结微米颗粒，所述微米颗粒具有微米颗粒烧结点，所述粗层具有粗层孔隙率；以及细层，其包括经烧结纳米颗粒，所述纳米颗粒具有纳米颗粒烧结点，所述细层具有细层孔隙率，所述纳米颗粒烧结点大于所述微米颗粒烧结点，且所述细层孔隙率大于所述粗层孔隙率。

方面2.根据方面1所述的膜，其中所述膜是管状的，并且所述粗层是内层。

方面3.根据方面1或2所述的膜，其中所述粗层孔隙率在10％到30％的范围内。

方面4.根据方面1至3中任一方面所述的膜，其中所述细层孔隙率在25％到45％的范围内。

方面5.根据方面1至4中任一方面所述的膜，其中所述经烧结纳米颗粒由具有在10到200纳米的范围内的平均尺寸的纳米颗粒形成。

方面6.根据方面1至5中任一方面所述的膜，其中所述细层包括占所述细层的总重量至少90重量％的经烧结纳米颗粒。

方面7.根据方面1至6中任一方面所述的膜，其中所述经烧结微米颗粒由具有在1到100微米的范围内的平均尺寸的微米颗粒形成。

方面8.根据方面1至7中任一方面所述的膜，其中：

所述经烧结微米颗粒是占经烧结粗颗粒总重量至少90重量％的镍或镍合金，且

所述经烧结纳米颗粒是占经烧结纳米颗粒总重量至少90重量％的不锈钢。

方面9.根据方面1至8中任一方面所述的膜，其具有通过ASTM E218-99测量并使用异丙醇和水(60/40)测量得到的为至少50磅/平方英寸的泡点。

方面10.根据方面1至9中任一方面所述的膜，其具有至少0.10(在30psi-slpm/平方厘米下测得)的单位面积流量。

方面11.根据方面1至10中任一方面所述的膜，其中：

所述膜具有在500到1500微米的范围内的厚度，

所述粗层具有在500到1200微米的范围内的厚度，且

所述细层具有在2到400微米的范围内的厚度。

方面12.一种过滤器总成，其包括过滤器外壳，所述过滤器外壳含有根据方面1至11中任一方面所述的膜。

方面13.一种处理超临界二氧化碳的方法，所述方法包括使超临界二氧化碳通过根据方面1至11中任一方面所述的膜。

方面14.根据方面13所述的方法，其中所述膜上的压差是至少1兆帕。

方面15.一种方法，其包括：

使用第一压缩压力将微米颗粒压缩成粗层，所述微米颗粒具有微米颗粒烧结点，且

通过向所述粗层施加纳米颗粒并使用低于所述第一压缩压力的第二压缩压力压缩所述纳米颗粒来在所述粗层上形成细层，以形成包括所述粗层和所述细层的前体，

其中所述纳米颗粒具有大于所述微米颗粒烧结点的纳米颗粒烧结点。

方面16.根据方面15所述的方法，其中所述第一压缩压力是至少5,000磅/平方英寸。

方面17.根据方面15或16所述的方法，其中所述第二压缩压力低于1,500磅/平方英寸。

方面18.根据方面15至17中任一方面所述的方法，其中所述前体是管状的，所述粗层是内层，且所述细层是外层。

方面19.根据方面15至18中任一方面所述的方法，其中所述纳米颗粒具有在10到200纳米的范围内的平均尺寸。

方面20.根据方面15至19中任一方面所述的方法，其中所述细层包括占细层总重量至少90重量％的纳米颗粒。

方面21.根据方面15至20中任一方面所述的方法，其中所述微米颗粒具有在1到100微米的范围内的平均尺寸。

方面22.根据方面15至21中任一方面所述的方法，其中：

所述微米颗粒是占粗颗粒总重量至少90重量％的镍或镍合金，且

所述纳米颗粒是占纳米颗粒总重量至少90重量％的不锈钢。

方面23.根据方面15至22中任一方面所述的方法，其包括在一烧结温度下烧结所述前体，所述烧结温度使得所述微米颗粒的烧结和所述纳米颗粒的烧结形成多层多孔烧结膜，所述多层多孔烧结膜包括包含所述经烧结粗颗粒的粗层和包含所述经烧结纳米颗粒的细层。

方面24.根据方面23所述的方法，其中所述粗层具有粗层孔隙率，且所述细层具有大于所述粗层孔隙率的细层孔隙率。

方面25.根据方面23或24所述的方法，其中所述粗层孔隙率在10％到30％的范围内。

方面26.根据方面23至25中任一方面所述的方法，其中所述细层孔隙率在25％到45％的范围内。

方面27.根据方面23至26中任一方面所述的方法，其中所述多层多孔烧结膜具有通过ASTM E218-99测量并使用异丙醇和水(60/40)测量得到的为至少50磅/平方英寸的泡点。

方面28.根据方面23至27中任一方面所述的方法，其中所述多层多孔烧结膜具有至少0.10(在30psi-slpm/平方厘米下测得)的单位面积流量。

方面29.根据方面23至28中任一方面所述的方法，其中：

所述多层多孔烧结膜具有在500到1500微米的范围内的厚度，

所述第一层具有在500到1200微米的范围内的厚度，且

所述第二层具有在2到400微米的范围内的厚度。

Claims (29)

1.一种多层多孔烧结膜，其包括：

包括经烧结微米颗粒的粗层，所述微米颗粒具有微米颗粒烧结点，所述粗层具有粗层孔隙率，以及

包括经烧结纳米颗粒的细层，所述纳米颗粒具有纳米颗粒烧结点，所述细层具有细层孔隙率，所述纳米颗粒烧结点大于所述微米颗粒烧结点，且所述细层孔隙率大于所述粗层孔隙率。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是管状的，且所述粗层是内层。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述粗层孔隙率在10％到30％的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜，其中所述细层孔隙率在25％到45％的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的膜，其中所述经烧结纳米颗粒由具有在10到200纳米的范围内的平均尺寸的纳米颗粒形成。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的膜，其中所述细层包括占所述细层的总重量至少90重量％的经烧结纳米颗粒。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的膜，其中所述经烧结微米颗粒由具有在1到100微米的范围内的平均尺寸的微米颗粒形成。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的膜，其中：

所述经烧结微米颗粒是占经烧结粗颗粒总重量至少90重量％的镍或镍合金，且所述经烧结纳米颗粒是占经烧结纳米颗粒总重量至少90重量％的不锈钢。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的膜，其具有通过ASTM E218-99测量并使用异丙醇和水(60/40)测量得到的为至少50磅/平方英寸的泡点。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的膜，其具有至少0.10(在30psi-slpm/平方厘米下测得)的单位面积流量。

11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的膜，其中：

所述膜具有在500到1500微米的范围内的厚度，

所述粗层具有在500到1200微米的范围内的厚度，且

所述细层具有在2到400微米的范围内的厚度。

12.一种过滤器总成，其包括过滤器外壳，所述过滤器外壳含有根据权利要求1至11中任一权利要求所述的膜。

13.一种处理超临界二氧化碳的方法，所述方法包括使超临界二氧化碳通过根据权利要求1至11中任一权利要求所述的膜。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜上的压差是至少1兆帕。

15.一种方法，其包括：

使用第一压缩压力将微米颗粒压缩成粗层，所述微米颗粒具有微米颗粒烧结点，且

通过向所述粗层施加纳米颗粒并使用低于所述第一压缩压力的第二压缩压力压缩所述纳米颗粒来在所述粗层上形成细层，以形成包括所述粗层和所述细层的前体，

其中所述纳米颗粒具有大于所述微米颗粒烧结点的纳米颗粒烧结点。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一压缩压力是至少5,000磅/平方英寸。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述第二压缩压力低于1,500磅/平方英寸。

18.根据权利要求15至17中任一权利要求所述的方法，其中所述前体是管状的，所述粗层是内层，且所述细层是外层。

19.根据权利要求15至18中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米颗粒具有在10到200纳米的范围内的平均尺寸。

20.根据权利要求15至19中任一权利要求所述的方法，其中所述细层包括占细层总重量至少90重量％的纳米颗粒。

21.根据权利要求15至20中任一权利要求所述的方法，其中所述微米颗粒具有在1到100微米的范围内的平均尺寸。

22.根据权利要求15至21中任一权利要求所述的方法，其中：

所述微米颗粒是占粗颗粒总重量至少90重量％的镍或镍合金，且

所述纳米颗粒是占纳米颗粒总重量至少90重量％的不锈钢。

23.根据权利要求15至22中任一权利要求所述的方法，其包括在一烧结温度下烧结所述前体，所述烧结温度使得所述微米颗粒的烧结和所述纳米颗粒的烧结形成多层多孔烧结膜，所述多层多孔烧结膜包括包含所述经烧结粗颗粒的粗层和包含所述经烧结纳米颗粒的细层。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述粗层具有粗层孔隙率，且所述细层具有大于所述粗层孔隙率的细层孔隙率。

25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述粗层孔隙率在10％到30％的范围内。

26.根据权利要求23至25中任一权利要求所述的方法，其中所述细层孔隙率在25％到45％的范围内。

27.根据权利要求23至26中任一权利要求所述的方法，其中所述多层多孔烧结膜具有通过ASTM E218-99测量并使用异丙醇和水(60/40)测量得到的为至少50磅/平方英寸的泡点。

28.根据权利要求23至27中任一权利要求所述的方法，其中所述多层多孔烧结膜具有至少0.10(在30psi-slpm/平方厘米下测得)的单位面积流量。

29.根据权利要求23至28中任一权利要求所述的方法，其中：

所述多层多孔烧结膜具有在500到1500微米的范围内的厚度，

所述第一层具有在500到1200微米的范围内的厚度，且

所述第二层具有在2到400微米的范围内的厚度。