TWI840851B

TWI840851B - 多孔膜、具有多孔膜之過濾器總成、處理超臨界二氧化碳之方法、及形成一多層多孔膜之方法

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Publication number: TWI840851B
Application number: TW111124022A
Authority: TW
Inventors: 羅伯特柴勒
Original assignee: 美商恩特葛瑞斯股份有限公司
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-05-01

Abstract

描述包含由不同金屬粒子製成之多個層且可用作多孔過濾膜之多孔、燒結金屬體，以及製作及使用該等多孔、燒結金屬體之方法。

Description

多孔膜、具有多孔膜之過濾器總成、處理超臨界二氧化碳之方法、及形成一多層多孔膜之方法

本發明係關於包含由不同金屬粒子製成之多個層、可用作過濾膜之多孔、燒結金屬體，且亦係關於製作及使用該等多孔、燒結金屬體之方法。

多孔、燒結金屬體應用於多種工業應用中，包含過濾用於製造之流體。許多製造程序需要極純流體作為原材料或作為處理流體。例如，半導體及微電子裝置製造之許多不同階段需要使用高純度氣體或液體作為原材料，且使用用於諸如清潔、蝕刻及其他表面準備步驟之步驟之高純度處理流體。為了在製造期間提供高純度流體，通常使用過濾器來在緊接使用流體之前自流體移除污染物。

流體可呈一氣體或液體或超臨界流體形式。超臨界二氧化碳在工業中具有多種用途，包含用於清潔及溶劑萃取應用。高純度、超臨界二氧化碳可用於需要極高清潔度及純度之材料之電子及半導體製造業中。在一種此應用中，超臨界二氧化碳可用於自半導體晶圓之表面移除光阻劑材料。通常，在使用之前過濾超臨界二氧化碳之一供應以不含低奈米級位準之微粒雜質，例如藉由被過濾以移除在10或20奈米或更小之一大小範圍內之粒子。

二氧化碳(CO₂)在高於其臨界溫度(31.10℃、87.98℉、304.25K)及臨界壓力(7.39MPa、72.9大氣壓、1,071磅/平方吋、73.9巴)之溫度及壓力下作為超臨界流體存在。過濾超臨界二氧化碳之程序之典型操作條件包含超過攝氏70、90或100度之一溫度，及超過25、30、35或40兆帕(MPa)之一壓力。

用於處理及過濾超臨界二氧化碳之設備必須經設計以在將二氧化碳維持於一超臨界狀態中所需之溫度及壓力下倖存並起作用。此等條件比用於過濾許多其他類型之工業原材料或程序流體之條件明顯嚴苛得多。其他流體之許多過濾步驟發生於環境溫度或僅略高溫度下，及發生於近似大氣壓、略高於大氣壓或遠低於大氣壓之壓力下。因此，開發用於過濾諸如超臨界二氧化碳之超臨界流體之新、有用且改良之方法及設備可能特別具挑戰性，此係因為設備及諸如過濾膜之組件必須在相對高壓力及溫度下之一有效操作壽命內穩定及耐用。

以下描述係關於新穎及創造性多孔燒結體、過濾膜、製備該等多孔燒結體之方法及使用該等多孔燒結體作為過濾膜之方法。

所描述之多孔燒結體可有效地用作用於過濾多種不同流體且在廣泛之溫度及壓力範圍內有效之過濾膜。流體可為處於一超臨界狀態之一氣體、一液體或一流體。壓力可為環境壓力、高壓或低壓。且溫度可為環境溫度、高溫或低溫。作為特定實例，特定當前較佳的多孔燒結體可用於在相對高溫度及壓力條件下過濾流體，如同過濾諸如超臨界二氧化碳之一超臨界流體之方法。

超臨界流體之性質可能在其等使用期間且在處置及處理期間變動。流體可能經歷一液相、汽相或超臨界相之間的相變，此可能產生快速的壓力及溫度變化。

此外，一超臨界流體可能與一程序之材料或與流體處置系統之結構在化學上不相容。一超臨界流體之一低表面張力可允許流體注入一流體處置系統(例如，一過濾器)之一結構之一材料內。經注入材料可能以可能破裂或以其他方式損壞結構之一方式快速膨脹。曝露於超臨界二氧化碳之聚四氟乙烯材料可吸收超臨界二氧化碳，接著該超臨界二氧化碳可快速膨脹以致使聚四氟乙烯破裂。在其他實例中，一流體處置系統之一結構可與一超臨界流體發生化學相互作用於產生進入該等流體之一污染物，或致使劣化該結構且產生固體粒子雜質之一化學反應。作為單項實例，超臨界二氧化碳氣體中存在之痕量級之一氧化碳(CO)可與作為一過濾膜之一組分之鎳起反應，以經由Ni羰基程序形成固體Ni材料。

用於過濾超臨界流體之過濾設備應在高壓力及溫度條件下耐用，但被設計為相對小，以減小總成本。小直徑管道及流量控制係較佳的，包含相對小的過濾單元及過濾膜。因此，與經設計用於在一較低壓力條件下、在非常類似的流速及流體黏度下處理一流體之一過濾器之一表面積相較，經設計用於處理一超臨界流體之一過濾膜之一表面積通常係小的。減小的過濾器表面積係顯著的，諸如在數量級位準上。經設計以依數升/分鐘過濾水之一過濾器通常將具有比用於在相同範圍內之一流速下過濾超臨界二氧化碳之一過濾器多10至100倍之過濾介質(膜)。因此，期望用於處理超臨界二氧化碳之過濾器將在比常見水過濾器顯著更高的壓差下操作，此需要具有一更高強度之一過濾器，例如抵抗諸如歸因於曝露於跨過濾膜之一壓差所致之爆裂之物理故障。

在本專利申請案中描述可用作用於處理一流體之過濾膜之多孔燒結體。流體可為一氣體、一液體或一超臨界流體，且可使其在一高或低溫(顯著高於或低於環境溫度)下或在一高或低壓(顯著高於或低於環境壓力)下流動穿過過濾膜。在特定應用中，多孔燒結體可用作用於在一高溫、高壓或兩者下過濾一流體，例如以過濾諸如超臨界二氧化碳之一超臨界流體之一系統及方法中之一過濾膜。

在一個態樣中，本發明係關於一種多孔膜。該膜包含：一第一層，其包括具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子；及一第二層，其包括燒結金屬粒子之一組合，彼等粒子包括具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子、金屬纖維粒子及具有低於200奈米之一粒徑之細金屬粒子。

在另一態樣中，本發明係關於一種形成一多層多孔膜之方法。該方法包含：製備包括具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子之一第一前驅體；藉由將金屬粒子之一混合體施敷至該第一前驅體之一表面來製備一多層前驅體，該混合體包括具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子、金屬纖維粒子及具有低於200奈米之一粒徑之細金屬粒子。該方法進一步包括燒結該複合前驅體。

在又一態樣中，本發明係關於一種管狀多孔膜，其包含：一第一層，其包括燒結金屬粒子；及一第二層，其包括燒結金屬粒子之一組合，該組合包括金屬纖維粒子。該膜具有至少30,000psi之一爆裂環向應力。

10:體

20:第一層

22:粗粒子

30:第二層

32:粗粒子

34:細粒子

36:金屬纖維粒子

100:過濾器外殼

112:流體入口

114:流體出口

120:內部

124:外殼基底

130:管狀多層多孔燒結體

132:焊縫

134:過濾膜

圖1係展示如所描述之一實例多孔金屬體之一剖視圖之一示意圖解。此示意圖解係闡釋性的，且不一定按比例。

圖2A、圖2B、圖2C及圖2D係如所描述之一實例多孔金屬體之顯微照片。

圖3展示如所描述之包含一過濾器外殼及一多層多孔燒結體之一過濾器總成之一實例。

目前描述可用作用於過濾一流體之一流以自該流體移除一雜質之過濾膜之新穎多孔、燒結金屬體(例如，本文中之「多孔體」、「多孔燒結體」或有時簡稱為「體」)。

如所描述之一多孔燒結體呈一多孔、金屬體形式，其含有由燒結金屬粒子製成之兩個(至少)層：一第一層，其多半或完全源自粗金屬粒子；及一第二層，其源自金屬粒子之一混合體，該混合體包含粗金屬粒子、細金屬粒子及金屬纖維(本文中被稱為「金屬纖維粒子」)。各層係由已藉由一燒結步驟在粒子表面處變得互連之金屬粒子之一基質製成。

第一層實質上用作多層膜之一結構支撐基底，且展現良好的流動性質以及足夠的強度及結構來支撐第二層。第二層用作一過濾膜層及一加強層。為了提供強度及過濾功能兩者，第二層含有三種類型之粒子(粗、細及纖維)，該等粒子組合以形成執行過濾功能性且增加多層膜之強度之一第二層。第二層中之粗粒子提供其內含有細粒子及金屬纖維粒子之一多孔結構。第二層之細粒子提供行進穿過多孔體之一流體之有效過濾。金屬纖維粒子具有一細長形狀及延伸遍及層以與該層之數個其他粒子鍵合以增加第二層及整個(多層)多孔燒結體之強度之一長度。增加的強度可在具有一圓筒形(管狀)形狀之一多層膜中找到，作為對環向應力之增加量的耐用度而不斷裂。

亦描述用於製備如所描述之一多孔燒結體之新穎及創造性方法，及使用如所描述之一多孔燒結體來過濾一流體流之新穎及創造性方法。

如所描述之一多孔燒結體係包含一金屬基質(或簡稱為「基質」)之一多孔金屬結構，該金屬基質源自金屬粒子且因此被稱為「包含」金屬粒子(例如，包括該等金屬粒子、由該等金屬粒子組成或本質上由該等金屬粒子組成)，該等金屬粒子已藉由燒結該等粒子之一步驟在其等表面處連接在一起(例如，「互連」)。藉由燒結含有處於一未燒結、視情況壓制狀況下之金屬粒子之一前驅體體之一步驟將該等粒子熔合或鍵合在一起以形成互連基質。

如本文中所使用，術語「燒結」具有與此術語在用於多孔燒結金屬結構領域中時被賦予之含義一致之一含義，諸如可用作金屬過濾膜之類型之多孔燒結金屬膜。與此一致，術語「燒結」可用於指代藉由以下步驟將一或多種不同類型(大小、組合物、形狀等)之小金屬粒子之一集合鍵合(例如，「焊接」或「熔合」)在一起之程序：將熱施加至包含該等粒子之一未燒結體(例如，「前驅體」)，使得該等粒子達到致使該等粒子藉由兩個不同的鄰近粒子之表面之間的一金屬鍵變得熔合在一起，即，焊接在一起，但不致使該等粒子之任一者熔化之一溫度，即，沒有金屬粒子達到其熔化溫度或變成一可流動液體。

如本文中所使用，一金屬粒子之一「燒結點」或「燒結溫度」係金屬粒子能夠被燒結之一溫度，即，一粒子集合內之具有接觸表面之粒子可在一特定壓力下，諸如在大氣壓下熔合在一起而不會熔化之一溫度。金屬粒子之一燒結點通常低於該等粒子之一熔化溫度，意謂金屬變成液體之溫度。

較佳地，用於製備本描述之一多孔過濾體之所有或實質上所有金屬粒子將能夠在可用於一燒結步驟中之單一溫度下燒結而不熔化。用於製備多孔體之所有不同類型之金屬粒子可具有在一相對接近的範圍，即攝氏5、10或20度之此一範圍內之一燒結溫度。該範圍可涵蓋作為已知金屬粒子之典型燒結溫度之溫度，諸如高於攝氏700、800或900度之溫度。

亦較佳地，用於製備如所描述之一多孔過濾體之所有或實質上所有粒子將具有一類似膨脹係數，其中該等粒子具有相同或全部在一相對窄範圍內之膨脹係數。

可用作一體之一第一層或一第二層之不同類型之金屬粒子之任一者之金屬粒子之非限制性實例包含由任何金屬(其包含純金屬及合金)，例如不鏽鋼、另一種鐵或鋼合金、鎳或鎳合金、鈦或鈦合金等製成之金屬粒子。根據特定實例膜，一體之不同層之多半或所有粒子係由單一類型之金屬，諸如不鏽鋼製成。對於特定應用，例如，對於用作用於過濾諸如超臨界二氧化碳之一超臨界流體之一過濾膜之一燒結體，有用或較佳的過濾膜可實質上或完全由不鏽鋼製成，該不鏽鋼可比其他金屬有利，特別比鎳或鎳合金有利，此係因為二氧化碳含有可以產生將被被引入至行進穿過該體之一流體中之雜質之一方式與鎳發生反應之痕量之一氧化碳。

如所描述之一多孔燒結體以及其前驅體包含由不同金屬粒子製成之兩個可識別部分或「層」。在不限制不同層之功能之情況下，一「第一」層在本文中有時被稱為「粗層」或「支撐層」，且一「第二」層有時被稱為「細層」或「過濾層」。第一層係多半或完全由粗金屬粒子製成。第二層係使用金屬粒子之一混合體來製成，該混合體包含：粗金屬粒子、細金屬粒子及金屬纖維粒子。用於製備多孔燒結體之一前驅體體(未燒結)亦含有用不同類型之金屬粒子製成之兩個層。

可使用放大在視覺上偵測兩個不同層。使用多半或完全粗粒子製成之第一層將被視為含有藉由一燒結步驟在粒子表面處鍵合在一起之唯一或多半粗粒子。相對於第二層，第一層將具有一相對更高的孔隙率。

用粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子之一混合物製成之第二層將被視為含有藉由一燒結步驟在粒子表面處鍵合在一起之粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子之所有三者。與第一層相較，第二層將具有一相對更低的孔隙率。

圖1示意性地展示一多孔燒結體之一部分之一側面剖視圖。體10包含多半或完全由粗粒子22製成之第一層20。體10亦包含多半或完全由粗粒子32(相同或不同於粗粒子22)、細粒子34及金屬纖維粒子36製成之第二層30。該等粒子在形成為一多孔燒結體時在該等粒子之表面處互連。

圖2A、圖2B、圖2C及圖2D係在圖1處示意性地展示之多孔燒結體之顯微照片影像。描繪體10，多半或完全由粗粒子22製成之第一層20，及多半或完全由粗粒子32(相同或不同於粗粒子22)、細粒子34及金屬纖維粒子36製成之第二層30。該等粒子在形成為一多孔燒結體時在該等粒子之表面處互連。

在如所描述之一多層體中，第一層(在本文中有時被稱為「粗層」)係多半或完全由與用於製備多孔金屬體之一些其他粒子相較相對更大之金屬粒子製成。與多孔體之第二層之孔隙率相較，第一層具有一相對更高的孔隙率以允許流體有效地流動穿過多孔體，同時為一第二層提供一剛性支撐。

實例粗金屬粒子呈一粉末形式，意謂相同或不同類型之小(微米或亞微米級)粒子之一集合。用於產生一第一層之粗金屬粒子可具有允許該等粒子可用於基於如所描述之方法來形成如所描述之一第一層中之形狀及大小，此對於該等粒子在燒結時形成一多孔燒結金屬體將係有效的。

粗金屬粒子之形狀可包含可為規則的(例如，在一粉末內一致之)或不規則的形狀或表面，諸如圓形或球形、球狀、分支狀或較佳地樹枝狀。在特定實例中，一第一層之粗粒子可為被稱為高度各向異性樹枝狀粒子之類型，諸如在美國專利第5,814,272號(「‘272專利」)中所描述之類型，該專利之全文以引用的方式併入本文中。

根據‘272專利，且如本文中所使用，術語「樹枝狀」指代金屬粒子之一高度各向異性、不規則形態，其中金屬粒子具有包含一根或通常多根細絲或分支之一結構，各細絲或分支個別地具有大於該細絲之其他兩個維度之(三個維度當中之)一個維度。一或多根分支或細絲可獨立地為筆直的或彎曲的，且可為分支狀或非分支狀的。與具有更規則形態之粒子相較，樹枝狀粒子之特徵在於低填充效率且因此，與由具有相同化學組合物但具有一更規則形態之粒子形成之粉末相較，形成具有更低表觀密度之粉末。在放大下，樹枝狀粒子可表現為非樹枝狀起始粒子之聚集體或凝聚體。參見‘272專利之圖6。

與由可比較的非樹枝狀粉末製成之前驅體體及燒結體相較，樹枝狀粉末形成具有相對更低密度及更高孔隙率之自支撐前驅體體(例如，生坯，參見下文)及燒結體。

可藉由將非樹枝狀粒子或部分樹枝狀粒子熔合在一起來形成樹枝狀粒子，該等非樹枝狀粒子或部分樹枝狀粒子係諸如一粉末之粒子之一集合之部分。簡言之，可藉由‘272專利中所描述之方法形成樹枝狀粒子之粉末。因此，可藉由在適合初始階段燒結之條件下加熱非樹枝狀粉末以形成一輕度燒結材料而由一實質上非樹枝狀粉末形成樹枝狀粒子之一粉末。接著可處理輕度燒結材料以分解一些燒結及鍵合粒子，以形成樹枝狀粒子。視期望，可重複此等步驟。

術語「輕度燒結材料」指代由金屬粉末粒子透過燒結之一初始階段熔合來產生之一材料，如由Randall所定義(Randall在「粉末冶金科學」，第二版，德文版，金屬粉末工業協會(1994年)中(Randall in「Powder Metallurgy Science」,second edition,German,ed.,Metal Powder Federation Industry(1994))，其內容以引用的方式併入本文中)。在燒結或短程擴散燒結之一初始階段中，在粒子之接觸表面處在粒子之間形成鍵，從而導致金屬粉末粒子僅與其等之緊鄰者熔合。因此，燒結之初始階段產生低機械強度之一脆性結構。對於一給定材料，在該材料之燒結範圍之低端溫度下，燒結緩慢地繼續進行超出此初始階段。出於本描述之目的，術語「初始階段燒結」指代一粉末在其中燒結未實質上繼續進行超出該初始階段之條件下之燒結。

術語「實質上非樹枝狀粉末」指代多半或完全(例如，至少80、90或95重量百分比)含有具有一非樹枝狀形態之金屬粒子之一粉末。

用於一第一層中之粗粒子可具有將提供如所描述之一多孔燒結體之一第一層之任何粒徑(平均粒徑)。例如，粗粒子之一平均粒徑可為至少1微米，諸如在自1至20微米、例如自1至5、10或15微米之一範圍內，或在約2與5微米之間的一範圍內之一平均粒徑。可藉由ASTM B822-17(藉由光散射之用於金屬粉末及相關化合物之粒徑分佈之標準測試方法(Standard Test Method for Particle Size Distribution of Metal Powders and Related Compounds by Light Scattering))量測金屬粒子之粒徑。可用於製備一第一層之粗金屬粒子之一粉末可具有任何有用的表觀密度(AD)。具有一相對低AD之一粉末通常可較佳地用於產生將展現一相對高孔隙率之一第一層，以允許降低對穿過多孔體之流體流之阻力。例如，用於產生一第一層之粗金屬粒子之一粉末可具有低於2克/立方公分(g/cc)、例如低於1.5g/cc，例如在自1.0至1.5克/立方公分之一範圍內之一表觀密度。

一粉末或顆粒(例如，金屬粒子)之一表觀(體)密度指代一給定體積之粉末或顆粒集合的質量，其中該體積包含組成該粉末之個別顆粒之間的中間及開放空間。用於量測表觀(體)密度之方法係眾所周知的，且包含ASTM B703-17「使用阿諾德量測計之用於金屬粉末及相關化合物之表觀密度的標準測試方法(Standard Test Method for Apparent Density of Metal Powders and Related Compounds Using the Arnold Meter)」。

根據實例燒結金屬體，該體之一第一層可由多半粗金屬粒子製備，且因此可包含該等多半粗金屬粒子(包括該等多半粗金屬粒子、本質上由該等多半粗金屬粒子組成或由該等多半粗金屬粒子組成)，例如基於第一層之所有金屬粒子的總重量，至少80、90、95或99重量百分比的粗粒子，如本文中所描述。一第一層可視情況含有其他類型之粒子，例如少量，但在第一層之特定實例中，可多半或完全排除其他類型之粒子(並非如所描述之「粗粒子」的粒子)，且第一層可被認為由粗粒子組成或本質上由粗粒子組成。如本文中所描述，在一般意義上，被描述為「本質上」由一材料或材料組合「組成」之一組合物係含有所識別材料或材料組合且不超過微小量的任何其他材料，例如含有所識別材料或材料組合且不超過5、3、1、0.5或0.1重量百分比之任何其他材料的一組合物。作為一特定實例，本質上由粗金屬粒子組成之一組合物(粉末)或一層係含有粗金屬粒子且不超過5、3、1、0.5或0.1重量百分比之任何其他材料的一組合物或層。

一多孔燒結體及其第一層可具有將允許多孔燒結體有效地用於一所要用途，例如作為一過濾膜之一孔隙率。為了用作一過濾膜，尤其是用於在一所要流速下過濾一流體流，如所描述之一多孔燒結體之一第一層可較佳地具有至少40%之一孔隙率，例如在自40%至60%之一範圍內之一孔隙率。

如本文中所使用，且在多孔燒結體之領域中，一多孔燒結體之一「孔隙率」(有時亦被稱為空隙率)係該體中之空隙(即，「空的」)空間之一量度(作為該體之總體積之一百分比)，且被計算為該體之空隙體積占該體之總體積之一分率。具有百分之零孔隙率之一體係完全實心的。

多孔燒結體之第二層(在本文中有時被稱為「細層」)多半或完全由三種類型之金屬粒子之一混合體製成。該等粒子包含：粗金屬粒子、細金屬粒子及金屬纖維(在本文中被稱為「金屬纖維粒子」)。在非常一般的術語中，且在不希望受任何理論束縛之情況下，不同類型之粒子據信一起工作以形成該體之一第二層，該第二層起到為多層多孔燒結體提供過濾功能性及增加的強度兩者之作用。第二層中之粗粒子提供其內含有細粒子及金屬纖維粒子之一多孔基底結構。粗粒子提供不過度限制穿過多孔體之一流體流之所要孔隙率，以及粗粒子之間供細粒子定位以執行一過濾功能之空間。細粒子提供行進穿過多孔體之一流體之有效過濾。金屬纖維粒子具有一細長形狀，在被包含作為第二層之一基質之部分時該細長形狀沿著彼長度延伸且與該基質之數個其他粒子接觸並鍵合以增加第二層及整個(多層)多孔燒結體之強度。

可用作一第二層之粗金屬粒子之金屬粒子可為上文關於第一層之粗粒子一般地及具體地描述之類型之粒子。第二層之粗粒子可為上述不同類型、大小及形狀之粗粒子之任一者。第二層之粗粒子可由任何有用金屬材料製成。在特定實例中，第二層之粗粒子可為相同於第一層之粗粒子之組合物，例如不鏽鋼。

第二層之實例粗粒子可為樹枝狀或非樹枝狀的。實例非樹枝狀粒子可具有至少2克/立方公分(g/cc)，例如在自2至3g/cc之一範圍內之一表觀密度。

一第二層之實例粗粒子可具有至少1微米之一平均粒徑，諸如在自1至20微米，例如自1至5、10或15微米之一範圍內，或在約2與5微米之間的一範圍內之一平均粒徑。

另外，第二層含有具有相對於第二層之粗粒子之一顯著更小大小，例如在奈米級上之細粒子。細粒子在作為第二層之部分存在時有效地執行一滲濾功能以自穿過第二層之流體流移除非常小的(例如，微米級或奈米級)雜質或污染物。

細金屬粒子呈一粉末形式，意謂相同或不同類型之小(奈米級)粒子之一集合。用作一第二層之部分之細金屬粒子可具有允許該等粒子可用於基於如所描述之方法來形成如所描述之一第二層之形狀及大小，此對於該等粒子在燒結時形成一多孔燒結金屬體將係有效的。有用細粒子之實例可為一奈米級大小範圍之大體上圓形、非高長寬比粒子。該等粒子通常係圓形、非樹枝狀的且未展現一高長寬比，例如展現平均低於10、低於5或低於4或3之一長寬比。

用於一第二層中之細粒子可具有將提供如所描述之一多孔燒結體之一第二層之任何粒徑(平均粒徑)，特別是具有良好的過濾效能及良好的流動性質。細粒子之一平均粒徑可低於200奈米，諸如在自25或50至150或200奈米之一範圍內，例如在自60至100奈米之一範圍內之一平均粒徑。可使用ASTM B822-17(藉由光散射之用於金屬粉末及相關化合物之粒徑分佈之標準測試方法(Standard Test Method for Particle Size Distribution of Metal Powders and Related Compounds by Light Scattering))量測細粒子之粒徑。

被包含於第二層中之一第三類型之金屬粒子係金屬纖維粒子。金屬纖維粒子在作為第二層之部分存在時以將增加第二層之強度之一方式沿著金屬纖維粒子之一長度在一定距離內有效地鍵合至第二層之多個粗或細粒子。金屬纖維粒子與細層中之大量其他粒子實體接觸且直接或間接連接以形成金屬粒子之一強化熔合基質。相對於粗層，細層變成膜之更堅固層，該粗層更多地用作一多孔基底或一支架，細粒子可支撐於該多孔基底或支架上且執行一滲濾功能。

金屬纖維粒子通常係具有一細長軸及顯著大於一直徑之一長度之粒子。金屬纖維粒子可被認為具有一「纖維」(又名「股」、「柱」、「細絲」、「細線」或類似物)之形式。金屬纖維粒子可具有允許其等用於如所描述之一第二層及如所描述之方法中之一形狀，其中金屬纖維藉由沿著該纖維之長度延伸穿過一多孔燒結體而被包含於該多孔燒結體中，且連接至第二層之多個其他粒子以形成一高度連接基質。金屬纖維粒子係細長的，可具有至少25：1，例如至少50：1，例如在自50：1至300：1之一範圍內之一長寬比(長與寬之比)。

金屬纖維粒子之實例厚度(橫截面直徑，其包含寬度及厚度相對於一實質上更長長度之尺寸)可為微米級，例如金屬纖維粒子可具有低於10微米，諸如在自1至5微米，例如自1至2或1至3微米之一範圍內之一平均厚度(直徑)。金屬纖維粒子之實例長度(例如，平均長度)可為微米級，例如幾十微米，諸如在自50至300微米或自75至150微米之一範圍內。可例如使用一掃描電子顯微鏡(SEM)直接判定一第二層之金屬纖維粒子之尺寸。

一第二層可具有將允許多孔燒結體有效地用於一所要用途，例如作為一過濾膜之一孔隙率。為了用作一過濾膜，尤其是用於依一所要流速過濾一流體流，如所描述之一多孔燒結體之一第二層可具有在自約15%至約30%之一範圍內之一孔隙率。

可使用任何有效相對量之粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子來製成第二層。在特定實例體中，基於第二層之總重量，第二層可由自30至70或自40至60重量百分比之粗粒子、自30至70或自40至60重量百分比之細粒子及小於20重量百分比之金屬纖維粒子，例如，小於15或10重量百分比之金屬纖維粒子，諸如自0.5至8重量百分比或自1至6重量百分比之金屬纖維粒子製成。

第二層可視情況含有其他類型之粒子，例如少量，但可較佳地多半或完全含有粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子之一混合體，且可被認為由該三種類型之金屬粒子之所描述混合體組成或本質上由該三種類型之金屬粒子之所描述混合體組成。「本質上」由粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子「組成」之一細層含有此三種類型之粒子且不超過微小量之任何其他材料(諸如一不同類型之粒子)，例如不超過5、3、1、0.5或0.1重量百分比之任何其他材料(諸如一不同類型之粒子)。

一燒結金屬體可包含第一層及第二層(即，包括第一層及第二層、由第一層及第二層組成或本質上由第一層及第二層組成)，如所描述。體總厚度，及一體之第一及第二層之相對厚度可為有用的任何厚度。一第一層可具有將為第二層提供一支撐而不過度限制穿過該體之流體流之一厚度。第二層可具有提供所要過濾效能，且亦在一膜，尤其是一管狀膜中提供良好強度之一厚度。

用作一過濾膜之一多孔燒結體之一總厚度可相對薄，例如具有相對小量值之一厚度。一薄過濾膜可導致一過濾膜之特定所要性質，包含於使用期間減小的質量及跨過濾器之一減小的壓降。適於用作一過濾膜，例如用於過濾一超臨界流體之有用或較佳多孔燒結體之實例可具有低於1.5或2毫米，例如低於1、0.9或0.8毫米，例如在自0.4至1毫米之一範圍內之一厚度。

在實例多孔燒結體中，一第一(粗)層可厚於或薄於一第二層。根據特定實例，如所描述之一體可具有一第一(粗)層厚度，其係該體之一總厚度之至少50%，例如該體之總厚度之至少55%、60%、70%或80%。第二層可具有高達(即，不超過)該體之一總厚度之50%，諸如高達該體之一總厚度之20%、30%、40%、45%或50%之一厚度。

多孔燒結體含有第一層、第二層，且亦可含有但不需要其他層或材料。根據特定實施例，一多孔燒結體可被製成為僅由第一及第二層組成或本質上僅由第一及第二層組成。「本質上」由第一層及第二層「組成」之一多孔燒結體含有此兩個層且不超過微小量之任何其他層或材料，例如不超過5、3、1、0.5或0.1重量百分比之任何其他層或材料。

由如所描述之一多孔燒結體製成之一過濾膜可包含流體流動穿過其之一有用表面積，該表面積可較佳地足夠高以允許在使用期間之所要過濾效能特徵，諸如一低壓降、穿過過濾器之流體之一所要流速及一所要移除效率(藉由LRV量測)。實例性多孔燒結體可被構建成呈一平板形式之一過濾膜，或替代地構建為一三維形狀，諸如呈一杯、錐體、一開口管(在兩個相對端處敞開)或封閉端管(又名「封閉筒」，意謂具有一個封閉端及一個敞開端之一管或筒)之形式。可用於過濾超臨界二氧化碳之一過濾體之一特定實例可為一敞開筒過濾膜，即，具有在自10至100毫米之一範圍內之一長度及在自0.5至2吋之一範圍內，諸如在自0.75至1.5吋之一範圍內之一直徑之一管。

本描述之一多孔體可具有可用於允許該體有效地過濾一流體，舉例而言諸如超臨界二氧化碳之一超臨界流體之一泡點。藉由泡點測試方法ASTM F316，使用異丙醇(IPA)進行量測，一膜之有用或較佳泡點之實例可為至少200千帕(kPa)，例如至少225或250kPa。

被製備及用作一過濾膜，例如用於過濾超臨界二氧化碳之如所描述之一多孔體將展現相對於先前多孔金屬過濾膜可比較或改良之過濾性質及流動性質。如所描述之過濾膜，特別是管狀過濾膜，可有利地展現相對於不包含本文中所描述之由指定金屬粒子製成之兩個特定層之先前、可比較的多孔金屬過濾膜增加之強度。在不受理論束縛之情況下，第二層之金屬纖維粒子與細層中之大量其他粒子實體接觸且直接或間接連接以在第二層中形成一強化熔合粒子網路。與由相同粗層製成但具有含有可比較的相對量之粗粒子及細粒子但沒有金屬纖維粒子之一細層之一可比較金屬膜相較，如所描述之含有一第一(粗)層及一第二(細)層之一金屬膜(其中細層含有纖維粒子作為一熔合粒子網路之部分)展現增加的強度(客觀地，基於諸如爆裂強度測試之測試)。

如所描述之一多孔燒結體可用作一過濾膜以自被引導穿過過濾膜之一流體流移除粒子或污染物。流體可為任何類型之流體，包含一氣體、一液體或一超臨界流體。流體可為需要過濾之任何流體，作為一特定實例包含含有來自任何源之一低位準雜質之超流體二氧化碳。超臨界二氧化碳可用於處理或製造半導體及微電子裝置。多孔燒結體可藉由一篩分或非篩分滲濾機制或兩者有效地自一流體流移除污染物。當流體係一超臨界二氧化碳時，滲濾可主要藉由一非篩分滲濾機制發生。

在使用如所描述之一過濾膜過濾流體之一步驟期間由一過濾系統處置之一流體之壓力可視期望而定。對於用於過濾特定類型之流體，包含超臨界二氧化碳之方法及設備，一過濾系統內之一流體之壓力例如在流體行進穿過一過濾膜時係相對高的，諸如至少10、20或高達或超過30兆帕(MPa)。

在如所描述之一過濾膜之使用期間跨該過濾膜之一厚度(在過濾器之一上游側與過濾器之一下游側之間)之一壓差(或「壓降」)可為在(例如，一給定流體流速之)過濾步驟期間允許所要有效性(例如，粒子截留)且亦係商業上可行之任何壓差。為了用於在高壓下過濾超臨界二氧化碳，跨過濾膜之一壓差可為至少1、2或3兆帕(MPa)。

在一過濾步驟期間流動穿過一過濾膜之一流體之量(每次穿過過濾器之體積)可為在過濾步驟期間允許所要有效性(例如，粒子截留)且亦係商業上可行之一量。

穿過如所描述之一過濾膜之一流體流之溫度可為允許商業上有效過濾之任何溫度。為了過濾超臨界二氧化碳，一溫度可相對高，諸如至少攝氏100、150或200度之一溫度。

可藉由形成含有如所描述之一第一層及第二層之一前驅體，然後燒結該前驅體以致使該等層之粒子鍵合在一起以形成一多孔燒結體之一多步驟程序來製備如所描述之一燒結金屬體。在特定實例方法中，可藉由使用金屬粒子之乾粉之乾法形成一前驅體，而無需任何聚合物或其他液體組分存在於該粉末內。一前驅體之一第一層可藉由例如使用一等壓模制(isotactic molding)技術由粗金屬粒子之一第一乾粉模制該第一層以形成一第一層生坯來形成。在形成一第一層生坯之後，再次藉由一等壓模制技術將含有如對於一第二層所描述之三種不同金屬粒子(粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子)之混合體之一乾粉均勻地施敷至第一層生坯之一表面且抵著該表面壓制。接著燒結具有一第一(粗)層及一第二(細)層之所得生坯以產生如本文中所描述之具有一第一及一第二層之一燒結多孔體。

根據一個實例步驟，在壓力下模制包含多半或完全粗粒子之呈一乾粉形式之一粒子集合以壓制該等粒子以形成一薄膜。藉由一種技術，模制步驟可為被稱為等壓模制或等壓濕式壓力模制之一類型。(參見例如，美國專利7,534,287，該專利之全文以引用的方式併入本文中。)含有藉由模制步驟壓制在一起之多半或完全粗粒子之所產生膜將變成一多孔燒結體之一第一層。薄膜係由藉由該等粒子之壓制在該等粒子之間產生之接觸保持在一起。被稱為「前驅體」或「生坯」之薄膜(其在本文尤其是「第一層前驅體」)係自支撐但易碎的。

一第二粒子集合被形成為本文中所描述之可用於一第二層之三種類型之金屬粒子之一混合體，該混合體包含：粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子。接著以將一均勻(uniform及even)量之混合體放置於第一層前驅體之一個表面上方之一方式將此粒子混合體施敷至第一層前驅體之該表面。將粒子混合體施敷至第一層前驅體之該表面之有效方法係已知的，且包含被稱為「氣流成網(air laying)」技術之方法，諸如藉由將一篩網或網放置於第一層之表面上方，接著使粒子混合體行進穿過篩網，視情況使用一刷子來均勻地分佈該等粒子。

在將粒子混合體均勻地放置於第一層之表面上方之後，在壓力下再次模制所得體以壓制該混合體之粒子以形成壓制至第一層之表面上之第二層。可藉由一等壓模制技術，例如一等壓濕式壓力模制技術將粒子混合體模制並壓制至第一層之表面上。所得前驅體(「生坯」)含有由粗粒子製成之經壓制且未燒結之第一層，及由含有至少三種類型之粒子之混合體製成之經壓制且燒結之第二層。在一後續步驟中，在將有效地使兩個層之粒子鍵合成單個多孔燒結體之一燒結溫度下燒結前驅體。

實例

在以下實例方法中，製備本描述之一實例多孔燒結體。該體係使用一不鏽鋼合金，較佳地316L製成，但製成該體之方法可與合適大小及形態之粒子可用於其等之其他金屬及合金一起使用。選擇316L係歸因於與可能具有痕量之一氧化碳(CO)之二氧化碳氣體之良好相容性，此係因為316L合金中之鎳(Ni)原子牢固地鍵合於該合金中且將不與一氧化碳起反應。

用於產生該體之粒子由三種不同粉末及一種類型之纖維(全部係316L)組成。

粉末材料1：

與滲濾層，即，「第二層」相較，基底或更多孔的支撐層，即，一多孔燒結體之「第一層」應具有一相對更高的孔隙率。為了達成一期望的高孔隙率，可使用具有一低表觀密度(例如，對於SS，小於1.5g/cc)之一粉末以形成第一層。第一層之粒子之大小範圍可在自1至10微米之一範圍內。然而，此等材料本身通常具有在2至3g/cc範圍內之表觀密度，該表觀密度過大而無法產生一期望的高孔隙率(例如，大於50%之一孔隙率)。因此，可藉由改變粒子之形狀、大小或形態之一有用方法來減小粒子之表觀密度，例如如在美國專利5,814,272「用於形成樹枝狀金屬粉末之方法(Method for forming Dendritic metal powders)」中所描述。可藉由此一方法處理有用之一非樹枝狀粉末以產生具有在近似1至1.5g/cc之一範圍內之一表觀密度之一樹枝狀粒子粉末。

粉末材料2：

粉末材料2係相同於粉末材料1中使用之原材料，但未經處理以減小原材料粒子之表觀密度。將粉末材料2與粉末材料3及纖維材料1混合以形成用於製備細滲濾層(「第二層」)之一粒子混合體。

粉末材料3

粉末材料3係具有在50至200奈米範圍內之粒徑之奈米級粒子之一粉末。

纖維材料1

纖維材料1係由具有1.5um直徑及50至200um長度之金屬纖維粒子製成之一粉末。將纖維材料1與粉末材料2及粉末材料3混合以產生用於製備細層之一粉末混合體，其有效地作為多孔燒結體之部分以執行奈米級，例如自10至20奈米級之粒子之滲濾。

纖維粒子之目的類似於混凝土中之纖維增強之目的，其係為了增加多孔燒結體之強度且防止細層在製造及燒結期間開裂。

為了製備一多孔燒結體，使用習知濕袋等壓壓制來製造呈一管形狀之粉末材料1(「第一生坯」)之一生坯(green form)(即，「生坯(green body)」或「前驅體」)。雖然所得前驅體係易碎的，但其係自支撐且連貫的。

單獨地，將粉末材料2與纖維材料1之一小部分(通常纖維占第二細過濾層之質量之1至10%)混合以達成粒子之一均勻混合。在美國專利申請案US20130305673A1中描述一有用的混合程序，該專利之全部內容以引用的方式併入本文中。結果被稱為粉末/纖維混合體。

接著將粉末/纖維混合體與粉末材料3(奈米級粒子)仔細混合以產生「第二層混合體」。添加至粉末/纖維混合體之粉末材料3之量(質量比例)可基於所要最終膜性質，即，多孔燒結體之孔徑及滲透率來判定。增加粉末材料3之質量百分比將趨向於所得多孔燒結體之一更小孔徑及更低滲透率。

將第一生坯放置至具有等同或幾乎等同(例如，略大於)在等壓壓制期間用於形成第一生坯之模具之一內徑的工具中。特定而言，該工具包含一出售的鋼制內芯軸及一外部橡膠等壓袋。一環狀空隙空間存在於第一生坯之管之外表面與等壓袋之一內表面之間。可選擇等壓袋之大小(內徑)以產生一所要大小之一空隙空間，以在將第二層混合體抵著第一生胚之一外表面壓制時，增加或減小第二層的厚度或密度。

使用第一生坯來形成一第二生坯，從而在第一生坯之一外表面處形成由第二層混合體製成之一第二層。(在第一生坯上形成第二層之前，不燒結第一生坯。)可用第二層混合體來填充上文所描述之環狀空隙，然後是將第二層混合體抵著第一生坯壓制以形成一未燒結第二層的一步驟。在美國專利第7,534,287 B2號中描述一有用程序，該專利之全文係以引用的方式併入本文中。

此第二生坯係藉由在顯著高於用於形成第一生坯之一壓力的一壓力下將第二層混合體抵著第一生坯壓制來形成。第二生胚雖然堅固且相當連貫，但仍係易碎的且可用手破壞。其包含第一及第二層，各未燒結：一內「支撐」層(如所描述之一「第一層」)及一外「奈米層」滲濾層(如所描述之一「第二層」)。

鑑於預期之半導體工具管路系統的大小約束，一管狀過濾膜之一大小大體上可在2至3cm直徑範圍內，其中一長度通常係小於10cm。

可較佳地在一儘可能低的燒結溫度下且在足夠的持續時間內，燒結第二生坯以產生所需燒結鍵以形成一內聚之良好燒結的多孔體。燒結溫度係低的以防止奈米級材料(細粒子)的體熔化，該奈米級材料之高表面積極大地降低啟始熔化所需的溫度。

可用於一特定前驅體之燒結之一燒結溫度將取決於該前驅體之粒子的類型，包含一前驅體之不同粒子的大小、形狀及化學組合物。對於本文所論述之(例如)由不鏽鋼製成之粉末及纖維材料，有用的燒結條件可包含氫氣及真空環境之一組合，及大體上在自攝氏900至1100度之一範圍內之一燒結溫度。在此範圍內之一溫度下之一有用燒結步驟之一持續時間可為約20分鐘至幾小時。

第二層混合體中之「較大」粉末(粉末材料2)之存在，除有助於界定第二層之孔徑及滲透率之外，亦有助於控制第二層混合體之細(奈米級)粒子之燒結速率，使得第二層混合體在燒結期間以類似於基底層之一方式表現，該基底層係由亦為微米級之減小表觀密度粗粒子製成。

可藉由一IPA泡點測試判定所得多孔燒結體之一最大孔徑。

可使用一空氣或水滲透率測試來量測所得多孔燒結體之滲透率且可使用一孔隙率量測法測試來量測孔徑分佈。

過濾膜及附屬外殼可經設計以且可用於在過濾諸如超臨界二氧化碳之一超臨界流體所需之高壓範圍內操作。在已知一過濾膜之滲透率且已知溫度及壓力條件以及已知一所要體積或質量流速之情況下，可計算維持流體穿過過濾膜之一所要流動所需之壓差。

過濾膜可被包含於一過濾系統或設備中，該過濾系統或設備包含一過濾器外殼，該過濾器外殼在一流體流之一位置處容納並支撐過濾膜，以在流體行進穿過該過濾器外殼時致使流體流動穿過該膜。過濾器外殼可具有一入口、一出口及容納過濾膜之一內部容積。

在圖3處展示一過濾器外殼之一實例(以橫截面)。實例過濾器外殼100包含外殼體110、流體入口112、流體出口114及內部120。管狀多層多孔燒結體130容納於內部120處，例如藉由在焊縫132處焊接至外殼基底124。在使用中，流體(未展示)如由箭頭所指示般流體入口112，流動穿過過濾膜134，流動穿過內部120，且透過流體出口114離開過濾器外殼。

一管狀過濾膜必須能夠承受用於一超臨界二氧化碳過濾程序中之壓差，而不破裂、變形，且不超過其屈服強度。判定一多孔燒結管狀過濾膜之強度之一簡單方式係藉由對內部或外部加壓，同時將相對側保持於一恆定低壓下(諸如在大氣壓下)來致使該膜爆裂。一安全因子可應用於此爆裂壓力；通常，可建議一管狀過濾膜在不超過該膜之測試爆裂壓力之三分之一(1/3)之一壓力下使用，但所建議使用壓力可能變動。

在實例用途中，如所描述之一過濾膜可經設計用於過濾一超臨界流體之一程序中，該超臨界流體之性質廣泛地變動，包含由於變化之溫度及壓力所致之相(液體/氣體/超臨界及潛在地固體)。流體之黏度亦廣泛地變動，其中一較高黏度的流體需要比一較低黏度的狀態更大之壓力來維持流動。一附加挑戰係歸因於在連接至過濾膜之一系統內具有顯著不同壓力之一流體處置系統之兩個容積之間打開閥、孔口等期間發生之快速壓力變化。例如，用幾兆帕之一超臨界流體填充處於大氣壓下之一程序室可在該系統中產生一顯著的壓力變化。可啟始一「軟起始」，其將逐漸地增加該系統內之壓力，但自一成本及時間之角度來看，在半導體製造程序中儘快填充該室係較佳的。

如所描述之一過濾膜可經設計以承受此等條件，以用於過濾超臨界二氧化碳之方法中。

強度

出於比較目的，測試如所描述之筒形過濾膜之強度並將其等與非創造性(現有技術)過濾膜之量測強度進行比較。為了實現此，使筒形(管狀)多孔膜經受內部壓力，且量測各筒破裂之壓力。

對於變動尺寸之樣本，可使用薄壁筒環向應力之簡化公式(薄壁需要>20之一直徑厚度比)以判定爆裂環向應力：爆裂環向應力=爆裂壓力*直徑/(2*厚度)

藉由首先將細粉塵(低於20um粒徑)之漿液注射至管內部中，從而有效地堵塞多孔膜之孔隙而為管爆裂做好準備。接著將水壓施加且增加至該內部，直至筒破裂。將發生破裂之壓力記錄為爆裂壓力，且經計算環向應力被稱為「爆裂環向應力」。

如所描述之呈一開端管之形式之一較佳膜可具有至少30,000psi，至少35,000psi或至少40,000psi，例如在自30,000至50,000psi，自30,000至45,000psi，自30,000至40,000psi，自35,000至50,000psi，自35,000至45,000psi，自40,000至50,000psi之一範圍內或其等之間的任何及所有範圍及子範圍之一爆裂環向應力。

如所測試，本描述之一管狀多孔體具有近似17mm之一直徑及0.56mm之一膜厚度(該厚度之1/3係由粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子之一混合體製成之第二層)。樣本具有35mm之一長度(對環向應力計算無關緊要)。其在2900psi之一壓力下被加壓並爆裂。

如美國專利7,534,287 B2中所描述般製備之具有幾乎相同尺寸之一管元件在1678psi之一壓力下類似地進行測試並破裂。

因為環向應力與爆裂壓力成正比，所以可看出本發明之爆裂環向應力高於先前技術管狀膜爆裂時之環向應力超過兩倍。

材料強度之加倍允許在操作期間增加經施加壓差且達成更高流速。其亦實現將過濾筒之直徑增加>2倍且維持相同爆裂環向應力(只要厚度保持相同)。與展現一較低強度之膜相較，本描述之一管狀滲濾膜可被構建為具有一相對表面積且可在一相對更高壓差下操作。

資料表明，與具有不含金屬纖維粒子之一第二層之一類似管形膜相較，具有含有粗粒子、細粒子及金屬纖維粒子之一第二層之一管形膜展現改良的強度，該強度被量測為爆裂環向應力。

在一第一態樣中，一種管狀多孔膜包括：一第一層，其包括燒結金屬粒子；一第二層，其包括燒結金屬粒子之一組合，該組合包括金屬纖維粒子；且該膜具有至少30,000psi之一爆裂環向應力。

亦揭示根據第一態樣之一第二態樣，其中該第二層包括：具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子、金屬纖維粒子及具有低於200奈米之一粒徑之細金屬粒子。

在一第三態樣中，一種多孔膜包括：一第一層，其包括具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子；一第二層，其包括燒結金屬粒子之一組合，該組合包括：具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子、金屬纖維粒子及具有低於200奈米之一粒徑之細金屬粒子。

亦揭示根據第二或第三態樣之一第四態樣，其中該等粗金屬粒子具有在自2至5微米之一範圍內之一粒徑。

亦揭示根據第二至第四態樣中任一態樣之一第五態樣，其中該等細金屬粒子具有在自60至100奈米之一範圍內之一粒徑。

亦揭示根據任一前述態樣之一第六態樣，其中該等金屬纖維粒子具有至少25：1之一長寬比(長度：直徑)。

亦揭示根據第二至第六態樣中任一態樣之一第七態樣，該第二層包括燒結金屬粒子之一組合，該組合包括：至少30重量百分比之粗金屬粒子、至少30重量百分比之細金屬粒子及小於20重量百分比之金屬纖維粒子。

亦揭示根據第二至第六態樣中任一態樣之一第八態樣，該第二層包括燒結金屬粒子之一組合，該組合包括：自40至60重量百分比之粗金屬粒子、至少40至60重量百分比之細金屬粒子及自0.5至8重量百分比之金屬纖維粒子。

亦揭示根據第二至第六態樣中任一態樣之一第九態樣，該第二層包括燒結金屬粒子之一組合，該組合包括：自40至60重量百分比之粗金屬粒子、至少40至60重量百分比之細金屬粒子及自1至6重量百分比之金屬纖維粒子。

亦揭示根據第二至第九態樣中任一態樣之一第十態樣，其中：該第一層之該等粗金屬粒子係不鏽鋼，該第二層之該等粗金屬粒子係不鏽鋼，該等金屬纖維粒子係不鏽鋼，且該等細金屬粒子係不鏽鋼。

亦揭示根據前述態樣中任一態樣之一第十一態樣，其具有藉由ASTM F316量測、藉由使用異丙醇(IPA)量測之至少275千帕之一泡點。

亦揭示根據第三至第十一態樣中任一態樣之一第十二態樣，其中該第一層之該等粗粒子係樹枝狀的。

亦揭示根據第三至第十二態樣中任一態樣之一第十三態樣，其中該等粗粒子具有在自1.0至1.5克/立方公分之一範圍內之一表觀密度。

亦揭示根據前述態樣中任一態樣之一第十四態樣，其中該膜之厚度係在自0.4至1毫米之一範圍內。

亦揭示根據前述態樣中任一態樣之一第十五態樣，其中該第二層具有在自該膜之一總厚度之10%至50%之一範圍內之一厚度。

亦揭示根據第三至第十五態樣中任一態樣之一第十六態樣，其中該膜包括一管。

亦揭示根據第十六態樣之一第十七態樣，其中該膜具有至少30,000psi之一爆裂環向應力。

亦揭示根據第一、第二、第十六或第十七態樣之一第十八態樣，該管具有在自0.75至1.5吋之一範圍內之一直徑。

在一第十九態樣中，一種過濾器總成包括一過濾器外殼，該過濾器外殼容納根據前述態樣中任一態樣之過濾膜。

在一第二十態樣中，一種處理超臨界二氧化碳之方法包括使超臨界二氧化碳行進穿過根據第一至第十八態樣中任一態樣之膜。

亦揭示根據第二十態樣之一第二十一態樣，其中該第一層之該等粗金屬粒子本質上由不鏽鋼組成，該第二層之該等粗金屬粒子本質上由不鏽鋼組成，該等金屬纖維粒子本質上由不鏽鋼組成，且該等細金屬粒子本質上由不鏽鋼組成。

亦揭示根據第二十或第二十一態樣之一第二十二態樣，其中跨該膜之一壓差係至少1兆帕。

在一第二十三態樣中，一種形成一多層多孔膜之方法包括：製備包括具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子之一第一前驅體；藉由將金屬粒子之一混合體施敷至該第一前驅體之一表面來製備一多層前驅體，該混合體包括：具有至少1微米之一粒徑之粗金屬粒子、金屬纖維粒子及具有低於200奈米之一粒徑之細金屬粒子；及燒結該複合前驅體。

亦揭示根據第二十三態樣之一第二十四態樣，其中該等粗金屬粒子具有在自2至5微米之一範圍內之一粒徑。

亦揭示根據第二十三或第二十四態樣之一第二十五態樣，其中該等細金屬粒子具有在自60至100奈米之一範圍內之一粒徑。

亦揭示根據第二十三至第二十五態樣中任一態樣之一第二十六態樣，其中該等金屬纖維粒子具有至少25：1之一長寬比(長度：直徑)。

亦揭示根據第二十三至第二十六態樣中任一態樣之一第二十七態樣，其中該膜本質上由不鏽鋼組成。

亦揭示根據第二十三至第二十七態樣中任一態樣之一第二十八態樣，其中該第一前驅體之該等粗粒子係樹枝狀的。

亦揭示根據第二十三至第二十八態樣中任一態樣之一第二十九態樣，其中該第一前驅體之該等粗粒子具有在自1.0至1.5克/立方公分之一範圍內之一表觀密度。