KR20210075204A - 복합 나노 기공성 금속 멤브레인 - Google Patents

복합 나노 기공성 금속 멤브레인 Download PDF

Info

Publication number
KR20210075204A
KR20210075204A KR1020217017648A KR20217017648A KR20210075204A KR 20210075204 A KR20210075204 A KR 20210075204A KR 1020217017648 A KR1020217017648 A KR 1020217017648A KR 20217017648 A KR20217017648 A KR 20217017648A KR 20210075204 A KR20210075204 A KR 20210075204A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
metal membrane
layer
composite nanoporous
nanoporous metal
Prior art date
Application number
KR1020217017648A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102542923B1 (ko
Inventor
로버트 젤러
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔테그리스, 아이엔씨. filed Critical 엔테그리스, 아이엔씨.
Publication of KR20210075204A publication Critical patent/KR20210075204A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102542923B1 publication Critical patent/KR102542923B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B01D63/082—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/54—Particle separators, e.g. dust precipitators, using ultra-fine filter sheets or diaphragms
    • B01D46/543—Particle separators, e.g. dust precipitators, using ultra-fine filter sheets or diaphragms using membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0037—Organic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02232—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/225—Use of supercritical fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/28—Pore treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

복합 나노 기공성 금속 멤브레인, 그 제조 방법, 및 초임계 CO2를 필터링하기 위한 그 이용 방법이 제공된다. 제조 방법은 일반적으로 a) 소결된 조대 기공성 층을 제공하는 단계; b) 제2 금속 입자를 조대 기공성 층의 외부 면에 도포하는 단계; c) 조대 층 및 중간 층을 포함하는 구조물을 형성하기 위해서 소결하는 단계; d) 제3 금속 입자의 현탁체를 도포하는 단계; e) 제3 입자의 현탁체를 건조하는 단계; f) 건조된 제3 입자 층을 프레스하는 단계; 및 g) 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 형성하기 위해서 소결하는 단계를 포함한다. 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 일반적으로: a) 소결된 조대 층; b) 조대 층에 소결된, 소결된 구조물 내에서 결합된 제1 금속 입자 및 제2 금속 입자를 포함하는 중간 층; 및 c) 중간 층에 소결된, 소결된 구조물 내에서 결합된 제3 금속 입자를 포함하는 미세 층을 포함한다.

Description

복합 나노 기공성 금속 멤브레인
이러한 개시 내용은 복합 나노 기공성 금속 멤브레인, 그 제조 방법, 및 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 이용하여 초임계 이산화탄소(CO2)와 같은 유체를 필터링하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는, 그 임계 온도(31.10 ℃, 87.98 ℉, 304.25 K) 및 임계 압력(7.39 MPa, 72.9 atm, 1,071 psi, 73.9 bar) 초과의 온도 및 압력에서 초임계 유체로서 존재한다. 초임계 이산화탄소는, 세정 및 용매 추출 적용예를 포함하는, 산업에서 많이 이용된다. 일부 적용예에서, 초임계 이산화탄소는, 재료의 극히 높은 청정도 및 순도를 요구하는, 전자 및 반도체 제조 산업에서 이용될 수 있다. 하나의 그러한 적용예에서, 초임계 이산화탄소는 포토레지스트를 반도체 웨이퍼로부터 제거하기 위해서 이용될 수 있다. 반도체 제조 산업에서 이용되는 프로세스 유체의 순도는, 일 양태에서, 오염물질을 제거하기 위한 여과에 의해서 유지된다. 그러나, 초임계 이산화탄소를 운반, 정화 및 적용하기 위해서 이용되는 장비는, 이산화탄소를 초임계 상태에서 유지하는데 요구되는 온도 및 압력을 핸들링하기 위해서 상당히 강건하여야 한다.
필터로서 유용한 기공성 재료는 섬유형, 수지상, 또는 구형 형상의 전구체 입자를 포함하는 분말을 몰딩 및 소결하는 것에 의해서 획득될 수 있다. 현재의 고효율의 모든 금속 가스 필터는 일반적으로 2가지 범주이다. 제1 범주는 일반적으로 20 미크론 미만 그리고 종종 1 미크론 내지 3 미크론의, 미세 금속 분말로 제조된 금속 가스 필터이다. 예로서, 가스 필터의 Entegris "Wafergard® III"라인 또는 필터의 Mott "Gas Shield®" 라인이 있다. 제2 범주는 5 미크론 이하의 직경을 갖는 작은 직경의 금속 섬유로 제조된 필터이다. 이러한 것의 예로서, 필터의 Pall "Gaskleen®" 라인 및 Mott "Defender" 필터가 있다.
초임계 CO2와 함께 이용하기에 충분히 강건한 현재 이용 가능한 필터는 필터의 Entegris "Wafergard® SC" 라인을 포함한다. 도 3은, ("비교예 A 내지 D"로 라벨이 부여된) 공칭 기공 크기가 상이한 4개의 "Wafergard® SC" 필터에 대한 데이터를 포함하는 그래프이다. 도 3은 비등점(bubble point)에 대한 투과율(단위 면적 당 유동)(지속적으로 작은 기공 크기 그리고 그에 따라 큰 필터 선택비를 반영하는 척도)을 그래프화한다. 이러한 현재 이용 가능한 필터들 중에서, 이러한 2가지 바람직한 특성들 사이에 상충 관계가 있다는 것을 확인할 수 있다.
증가된 투과율 및 높아진 비등점 모두를 제공할 수 있는, 초임계 이산화탄소(CO2)와 함께 사용하는데 있어서 충분히 강건한 필터 재료의 필요성이 존재한다.
제1 양태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 제조하는 방법은: a) 50 내지 200 마이크로미터의 평균 직경 및 제1 소결 온도를 가지는 제1 금속 입자를 포함하는 소결된 조대(coarse) 기공성 층을 제공하는 단계; b) 1 내지 5 마이크로미터의 평균 직경 및 제2 소결 온도를 가지는 제2 금속 입자를 조대 기공성 층의 외부 면에 도포하는 단계; c) 제1 소결 온도 미만의 온도에서 소결하여, 조대 층 및 중간 층을 포함하는 구조물을 형성하는 단계; d) 50 내지 150 나노미터의 평균 직경 및 제3 소결 온도를 갖는 제3 금속 입자의 현탁체(suspension)를 도포하는 단계; e) 제3 입자의 현탁체를 건조하는 단계; f) 제3 입자 층을 프레스하는 단계; 및 g) 제2 소결 온도 미만의 온도에서 소결하여, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 양태에 따른 제2 양태에 있어서, 제2 입자가 1 내지 4 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 제1 양태 또는 제2 양태에 따른 제3 양태에 있어서, 프레스하는 단계는 제3 입자 층의 균일한 수직 압축(uniform orthogonal compression)을 포함한다. 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 한 양태에 따른 제4 양태에 있어서, 제3 입자의 현탁체는 20 ℃에서 미터당 30.0 밀리뉴튼 미만의 표면 장력을 갖는 용매 시스템 내의 현탁체이다. 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 한 양태에 따른 제5 양태에 있어서, 제3 입자의 현탁체는 하나 이상의 알코올 및/또는 물의 용매 시스템 내의 현탁체이다. 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 한 양태에 따른 제6 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 207 kPa(30 PSI) 이상의 비등점 및 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.200 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 갖는다. 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 한 양태에 따른 제7 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 380 kPa(55 PSI) 이상의 비등점을 갖는다. 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 한 양태에 따른 제8 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 액체 또는 초임계 유체가 통과할 수 있는 기공을 포함한다. 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 한 양태에 따른 제9 양태에 있어서, 제1, 제2 및 제3 금속이 스테인리스 강 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 본 방법의 부가적인 실시형태가 본원에서 설명된다.
제10 양태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은: a) 50 내지 200 마이크로미터의 평균 직경을 가지는 제1 금속 입자를 포함하는 소결된 조대 층; b) 제1 금속 입자 및 1 내지 5 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 제2 금속 입자를 포함하는 중간 층으로서, 중간 층 내의 제1 및 제2 금속 입자는 조대 층에 소결되는 소결된 구조물 내에서 결합되는, 중간 층; 및 c) 50 내지 150 나노미터의 평균 직경을 갖는 제3 금속 입자를 포함하는 미세 층으로서, 미세 층의 제3 입자들은 중간 층에 소결되는 소결된 구조물 내에서 결합되는, 미세 층을 포함한다. 제10 양태에 따른 제11 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 207 kPa(30 PSI) 이상의 비등점 및 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.200 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 갖는다. 제10 양태 또는 제11 양태에 따른 제12 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 380 kPa(55 PSI) 이상의 비등점을 갖는다. 제10 양태 내지 제12 양태 중 어느 한 양태에 따른 제13 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 액체 또는 초임계 유체가 통과할 수 있는 기공을 포함한다. 제10 양태 내지 제13 양태 중 어느 한 양태에 따른 제14 양태에 있어서, 제1, 제2 및 제3 금속 입자가 스테인리스 강 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 제10 양태 내지 제14 양태 중 어느 한 양태에 따른 제15 양태에 있어서, 미세 층은 50 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는다. 본 개시 내용의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 부가적인 실시형태를 본원에서 설명한다.
제16 양태에서, 초임계 CO2를 필터링하는 방법은 제10 양태 내지 제15 양태 중 어느 한 양태에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 통해서 초임계 CO2를 통과시키는 단계를 포함한다. 제16 양태에 따른 제17 양태에 있어서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 통해서 초임계 CO2를 통과시키는 단계는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 열화시키지 않으면서, 2.5 MPa 초과의, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인에 걸친 압력 강하에서 발생될 수 있다. 본 방법의 부가적인 실시형태가 본원에서 설명된다.
제18 양태에서, 필터는, 필터 하우징 내에 장착된 제10 양태 내지 제15 양태 중 어느 한 양태에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 포함한다. 제18 양태에 따른 제19 양태에 있어서, 필터 하우징이 금속을 포함하고, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 미세 층이 필터 하우징에 용접된다. 본 개시 내용의 필터의 부가적인 실시형태를 본원에서 설명한다.
본 개시 내용의 전술한 요지는 본 발명의 각각의 실시형태를 설명하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 관한 구체적인 내용이 또한 이하의 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 장점이 설명으로부터, 그리고 청구항으로부터 명확해질 것이다.
본원에서:
"직접적으로 바인딩된(directly bound)"은, 서로 직접적으로 접촉되고 함께 바인딩된 2개의 재료를 지칭한다.
"금속 상태의 금속 또는 합금"은 금속 상태의 금속, 및 스테인리스 강을 포함하는 금속 상태의 금속의 합금을 지칭하고, 금속 산화물 및 세라믹은 배제한다.
본원에서 사용된 모든 과학적 및 기술적 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 당업계에서 일반적으로 사용되는 의미를 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 기재 내용에서 달리 명백하게 기술하지 않는 한, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 복수의 대상을 갖는 실시형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 기재 내용에서 달리 명백하게 기술하지 않는 한, "또는"은 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "갖는다", "가지는", "포괄한다", "포괄하는", "포함한다", "포함하는" 또는 기타는 그 개방형 의미로 사용되고, 일반적으로 "포함하나, 그러한 것으로 제한되지 않는"을 의미한다. "~ 이루어진" 및 "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 용어는 "포함하는" 및 기타의 용어에 포함되는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 개시 내용에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 실시형태의 횡단면을 도시한다.
도 2는, 본원에서 실시예 4인, 본 개시 내용에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 실시형태의 횡단면의 주사 전자 사진이다.
도 3은, 본원에서 실시예 1인, 4개의 비교예 필터 멤브레인 및 본 개시 내용에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 실시형태에 대한, 본원에서 설명된 바와 같이 측정된, 투과율(단위 면적 당 유동) 대 IPA 비등점의 그래프이다.
본 개시 내용은 복합 나노 기공성 금속 멤브레인, 그 제조 방법, 및 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 이용하여 초임계 이산화탄소(CO2)와 같은 유체를 필터링하는 방법을 제공한다. 필터 설계가 전형적으로 증가된 투과율과 증가된 비등점(지속적으로 작은 기공 크기 그리고 그에 따라 필터 선택비를 반영하는 척도) 사이의 상충을 요구하는 반면, 본 개시 내용의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 실시형태는 2가지 장점을 동시에 달성할 수 있다.
본 개시 내용은, 현탁된 입자 또는 오염물질을 제거하기 위해서 본원에서 개시된 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 통과시키는 것에 의해서, 초임계 이산화탄소를 필터링하는 것을 고려한다. 일부 실시형태에서, 여과 중에 복합 나노 기공성 금속 멤브레인에 걸친 압력 강하(압력차)는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 열화시키지 않으면서, 2.5 MPa 초과이고; 일부 실시형태에서, 3.0 MPa 초과이고; 일부 실시형태에서 3.5 MPa 초과이다. 본 개시 내용은 또한, 본원에서 제공된 방법 및 물품이 임의의 적합한 유체, 가스, 액체, 또는 초임계 유체로부터 미립자 또는 오염물질을 여과하는데 있어서 유용할 수 있다는 것을 고려한다.
복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 제조하는 방법
본 개시 내용은 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 제조하는 방법을 고려한다. 이러한 방법은, 큰 투과율 그리고 동시에 높은 비등점을 갖는 얇은, 미세-기공형 층의 형성을 가능하게 한다.
조대 기공성 층이 먼저 제공된다. 조대 기공성 층은, 필터링하고자 하는 유체가 멤브레인을 통해서 제1 면으로부터 제2 면으로 전달되도록 하는 제1 면과 제2 면 사이의 형상 차이가 있기만 하다면, 그 형상에 특별한 제한은 없다. 일부 실시형태에서, 조대 기공성 층은 실질적으로 편평하고, 디스크, 정사각형 시트, 직사각형 시트, 또는 다른 임의의 둘레와 같은 임의의 적합한 둘레를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 조대 기공성 층은 곡선형 표면 또는 곡선형 표면의 섹션을 나타낼 수 있고, 다시 임의의 적합한 둘레를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 조대 기공성 층은 원통체와 같은 폐쇄형 곡선체를 나타낼 수 있고, 여기에서 멤브레인의 제1 면은 원통체의 내측부 표면이고 제2 면은 외측부 표면이다.
조대 기공성 층은 금속 상태의 금속 또는 합금의 기공성 매스(mass)를 포함한다. 전형적으로, 평균 기공 크기는 10 내지 100 마이크로미터의 범위이다. 조대 층은 전형적으로, 50 내지 200 마이크로미터의 평균 직경 및 제1 소결 온도를 갖는 제1 입자로부터 도출된 소결된 매스이다. 일부 실시형태에서, 제1 소결 온도는 1150 내지 1350 ℃의 범위이다. 일부 실시형태에서, 제1 입자는 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만의 종횡비(가장 긴 치수 대 가장 작은 치수의 비율)를 가지며; 즉 이들은 섬유가 아니다.
제2 입자는 건조 분말로서 조대 기공성 층의 면에 도포된다. 조대 기공성 층이 원통체 또는 다른 폐쇄형 곡선체일 때, 제2 입자는 전형적으로 외측부 표면에 도포된다. 제2 입자는 금속 상태의 제2 금속 또는 합금을 포함하고, 1 내지 5 마이크로미터의 평균 직경 및 제2 소결 온도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제2 소결 온도는 1000 내지 1100 ℃의 범위이다. 제2 소결 온도는 전형적으로 제1 소결 온도보다 낮다. 여러 실시형태에서, 제2 입자는 1.0 내지 5.0 마이크로미터, 1.0 내지 4.5 마이크로미터, 1.0 내지 4.0 마이크로미터, 1.5 내지 5.0 마이크로미터, 1.5 내지 4.5 마이크로미터, 1.5 내지 4.0 마이크로미터, 2.0 내지 5.0 마이크로미터, 2.0 내지 4.5 마이크로미터, 또는 2.0 내지 4.0 마이크로미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 입자는 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만의 종횡비(가장 긴 치수 대 가장 작은 치수의 비율)를 가지며; 즉 이들은 섬유가 아니다. 제2 입자는 진동, 솔 작업, 또는 다른 기계적 수단에 의해서 조대 기공성 층의 기공 내로 유도될 수 있다. 임의의 과다한 제2 입자가 제거될 수 있다. 제2 입자를 수반하는 조대 기공성 층은 제1 중간 구조물이다.
이어서, 제1 중간 구조물이 제2 소결 온도보다 높은 온도에서 소결되어, 조대 층 및 중간 층을 포함하는 제2 중간 구조물을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 소결 온도는 제2 소결 온도를 초과하나 제1 소결 온도를 초과하지 않는다.
제2 입자의 소결된 매스는 제3 입자의 도포를 위한 기부를 형성한다. 전형적으로, 제2 입자의 소결된 매스는, 제3 입자가 조대 기공성 층의 내측부 내로 진입하는 것을 방지하는 그리고 제3 입자가 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 표면 상에서 자가-소결된 층을 형성할 수 있게 하는 경향을 가질 것이다. 전형적으로, 제2 중간 구조물은 미세 층의 제조 중에 그 기공도를 유지한다.
제3 입자가 슬러리 또는 현탁체로서 제2 중간 구조물에 도포된다. 제3 입자는 금속 상태의 제3 금속 또는 합금을 포함하고, 50 내지 150 나노미터의 평균 직경 및 제3 소결 온도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제3 소결 온도는 800 내지 900 ℃의 범위이고, 전형적으로 제1 및 제2 소결 온도보다 낮다. 제3 소결 온도는 전형적으로 제2 소결 온도보다 낮다. 여러 실시형태에서, 제3 입자는 30 내지 150 나노미터, 30 내지 120 나노미터, 30 내지 100 나노미터, 30 내지 90 나노미터, 50 내지 150 나노미터, 50 내지 120 나노미터, 50 내지 100 나노미터, 50 내지 90 나노미터, 60 내지 150 나노미터, 60 내지 120 나노미터, 60 내지 100 나노미터, 또는 60 내지 90 나노미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 입자는 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만의 종횡비(가장 긴 치수 대 가장 작은 치수의 비율)를 가지며; 즉 이들은 섬유가 아니다.
제3 입자의 슬러리 또는 현탁체는 임의의 적합한 용매 시스템 내의 현탁체이다. 전형적으로, 용매 시스템은 용이하게 증발될 수 있는 용매 시스템이다. 일부 실시형태에서, 용매 시스템은 20 ℃에서 미터당 30.0 밀리뉴튼 미만의 표면 장력을 갖는다. 일부 실시형태에서, (입자 및 용매를 포함하는) 슬러리 또는 현탁체는 20 ℃에서 미터당 20 내지 50 밀리뉴튼 범위의 표면 장력을 갖는다. 일부 실시형태에서, 용매 시스템은 하나 이상의 알코올 및/또는 물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매 시스템은 이소프로필 알코올(IPA)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 슬러리 또는 현탁체는, 80 내지 120 센티포아즈의 점도일 수 있는, 제2 중간 구조물내로의 유동을 억제하기에 충분한 점도를 갖는다.
이어서, 제3 입자의 슬러리 또는 현탁체가 건조된다. 건조를 가속하기 위해서, 제3 입자의 슬러리 또는 현탁체를 수반하는 제2 중간 구조물이 가열될 수 있고, 대기압-이하의 압력이 가해질 수 있고, 그 조합이 가해질 수 있다.
건조 후에, 건조된 제3 입자를 수반하는 제2 중간 구조물을 프레스하여 제3 중간 구조물을 형성한다. 전형적으로, 프레스하는 것은 제3 입자 층의 균일 수직 압축을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "균일 수직 압축"은 전단력의 인가 또는 롤러의 사용을 배제한다. 전형적으로, 균일 수직 압축은, 프레스하는 단계 중의 모든 시간에, 건조된 제3 입자의 전체 층에 걸쳐 균일하다. 프레싱은 전형적으로, 건조된 제3 입자와 접촉되는 임의의 면에서 고도로 폴리싱된 표면(5 Ra 미만의 표면 조도)을 갖는 프레스를 이용하여 50 내지 100 메가파스칼(7260-14500 psi)의 압력으로 실행된다. 조대 기공성 층이 원통체 또는 다른 폐쇄형 곡선체일 때, 건조된 제3 입자는 당업계에 알려진 시스템을 이용하여 프레스될 수 있고, 원통체는 원통체의 내경에 피팅된(fit) 막대에 의해서 내부적으로 지지되고 원통체를 둘러싸는 슬리브의 팽창에 의해서 외측으로부터 프레스된다. 원통체의 전형적인 프레싱은, 모든 지점에서 원통체의 외부 표면에 수직인, 균일 수직 압축을 포함한다.
이어서, 건조되고 프레스된 제3 중간 구조물은 제3 소결 온도보다 높은 온도에서 소결되어 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 형성한다. 일부 실시형태에서, 소결 온도는 제3 소결 온도를 초과하나, 제1 소결 온도, 제2 소결 온도 또는 제1 및 제2 소결 온도 모두를 초과하지 않는다.
조대 기공성 층(제1 입자), 제2 입자 및 제3 입자의 각각을 포함하는 금속 상태의 금속 또는 합금이 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조대 기공성 층(제1 입자) 및 제2 입자를 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 동일하다. 일부 실시형태에서, 조대 기공성 층(제1 입자) 및 제3 입자를 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 동일하다. 일부 실시형태에서, 제2 입자 및 제3 입자를 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 동일하다. 일부 실시형태에서, 조대 기공성 층(제1 입자), 제2 입자, 및 제3 입자를 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 모두 동일하다. 금속 상태의 임의의 적합한 금속 또는 합금이 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 상태의 금속 또는 합금은 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 그리고 탄소 합금(즉, 강)을 포함하는 전술한 것 중 임의의 것의 합금으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 금속 상태의 금속 또는 합금은 니켈 및 스테인리스 강으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 금속 상태의 금속 또는 합금은 스테인리스 강으로부터 선택된다.
입자 크기는, ASTM B822 - 17, Standard Test Method for Particle Size Distribution of Metal Powders and Related Compounds by Light Scattering (45 미크론 미만의 입자 크기에 유용) 또는 ASTM D6913/D6913M - 17 Standard Test Methods for Particle-Size Distribution (Gradation) of Soils Using Sieve Analysis(45 미크론 초과의 입자 크기에 유용)와 같은 테스트 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
복합 나노 기공성 금속 멤브레인
복합 나노 기공성 금속 멤브레인은, 필터링하고자 하는 유체가 멤브레인을 통해서 제1 면으로부터 제2 면으로 전달되도록 하는 제1 면과 제2 면 사이의 형상 차이가 있기만 하다면, 그 형상에 특별한 제한은 없다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 실질적으로 편평하고, 디스크, 정사각형 시트, 직사각형 시트, 또는 다른 임의의 둘레와 같은 임의의 적합한 둘레를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 곡선형 표면 또는 곡선형 표면의 섹션을 나타낼 수 있고, 다시 임의의 적합한 둘레를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 원통체와 같은 폐쇄형 곡선체를 나타낼 수 있고, 여기에서 멤브레인의 제1 면은 내측부 표면이고 제2 면은 외측부 표면이다. 원통체의 경우에, 미세 층은 전형적으로 외측부 표면 상에 수반된다.
일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 거의 1자리수의 나노미터 스케일 즉, 15 나노미터, 12 나노미터, 10 나노미터, 9 나노미터, 8 나노미터, 7 나노미터, 6 나노미터, 또는 심지어 5 나노미터까지 체(sieve)로서 필터링할 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은, 훨씬 작은 선택비를 갖는 현재 이용 가능한 체 유형의 필터의 범위 내의 투과율을 유지하면서, 이러한 고도의 필터링을 달성한다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은, 본원에서 설명된 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정할 때, 207 kPa(30 PSI) 이상, 242 kPa(35 PSI) 이상, 276 kPa(40 PSI) 이상, 311 kPa(45 PSI) 이상, 345 kPa(50 PSI) 이상, 380 kPa(55 PSI) 이상, 414 kPa(60 PSI) 이상, 449 kPa(65 PSI) 이상, 483 kPa(70 PSI) 이상, 또는 518 kPa(75 PSI) 이상의 비등점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은, 본원에서 설명된 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정할 때, 0.200 slpm/cm2 이상, 0.300 slpm/cm2 이상, 0.400 slpm/cm2 이상, 또는 0.500 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 갖는다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 앞서 나열한 비등점 및 앞서 나열한 공기 투과율을 동시에 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 본원에서 설명된 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 207 kPa(30 PSI) 이상의 비등점 및 본원에서 설명된 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.200 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 동시에 갖는다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 본원에서 설명된 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 242 kPa(35 PSI) 이상의 비등점 및 본원에서 설명된 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.300 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 동시에 갖는다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 본원에서 설명된 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 276 kPa(40 PSI) 이상의 비등점 및 본원에서 설명된 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.400 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 동시에 갖는다. 일부 실시형태에서, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 본원에서 설명된 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 311 kPa(45 PSI) 이상의 비등점 및 본원에서 설명된 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.500 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 동시에 갖는다. 다르게는 고체 또는 비-기공적인 층을 통한 분자 확산 메커니즘을 이용하는 멤브레인과 달리, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인은 전형적으로 멤브레인의 전체 두께를 통해서 액체 또는 초임계 유체를 통과시킬 수 있는 기공을 포함한다.
도 1은 본 개시 내용의 하나의 실시형태에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 횡단면을 도시한다. 복합 나노 기공성 금속 멤브레인(110)은, 금속 상태의 금속 또는 합금의 기공성 매스를 포함하는 조대 층(120)을 포함한다. 전형적으로, 평균 기공 크기는 10 내지 100 마이크로미터의 범위이다. 조대 층(120)은 50 내지 200 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 제1 입자로부터 도출된 소결된 매스이다. 중간 층(130)은, 금속 상태의 금속 또는 합금의 제2 입자를 포함하는 소결된 기공성 매스를 포함한다. 여러 실시형태에서, 제2 입자는 1.0 내지 5.0 마이크로미터, 1.0 내지 4.5 마이크로미터, 1.0 내지 4.0 마이크로미터, 1.5 내지 5.0 마이크로미터, 1.5 내지 4.5 마이크로미터, 1.5 내지 4.0 마이크로미터, 2.0 내지 5.0 마이크로미터, 2.0 내지 4.5 마이크로미터, 또는 2.0 내지 4.0 마이크로미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 중간 층(130)은 조대 층(120)의 재료 내로 충분히 침투된 그리고 함께 제 위치에서 소결된 제2 입자, 조대 층(120)의 재료의 상단에 위치되고 함께 제 위치에서 소결된 제2 입자, 또는 더 전형적으로 둘 모두를 포함할 수 있다. 중간 층(130)은 5 내지 250 마이크로미터, 5 내지 100 마이크로미터, 5 내지 50 마이크로미터, 5 내지 20 마이크로미터, 10 내지 250 마이크로미터, 10 내지 100 마이크로미터, 10 내지 50 마이크로미터, 또는 10 내지 20 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 조대 층(120) 및 중간 층(130)은 직접적으로 바인딩된다. 미세 층(140)은, 금속 상태의 금속 또는 합금의 제3 입자를 포함하는 소결된 기공성 매스를 포함한다. 여러 실시형태에서, 제3 입자는 30 내지 150 나노미터, 30 내지 120 나노미터, 30 내지 100 나노미터, 30 내지 90 나노미터, 50 내지 150 나노미터, 50 내지 120 나노미터, 50 내지 100 나노미터, 50 내지 90 나노미터, 60 내지 150 나노미터, 60 내지 120 나노미터, 60 내지 100 나노미터, 또는 60 내지 90 나노미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 미세 층(140)은 50 내지 300 마이크로미터, 50 내지 250 마이크로미터, 50 내지 200 마이크로미터, 50 내지 150 마이크로미터, 70 내지 250 마이크로미터, 70 내지 200 마이크로미터, 70 내지 150 마이크로미터, 90 내지 250 마이크로미터, 90 내지 200 마이크로미터, 또는 90 내지 150 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 미세 층(140)은 0.03 내지 0.07 g/cm3의 표면 밀도를 가질 수 있다. 전형적으로, 중간 층(130) 및 미세 층(140)은 직접적으로 바인딩된다.
조대 층(120), 중간 층(130), 및 미세 층(140)의 각각을 포함하는 금속 상태의 금속 또는 합금이 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조대 층(120) 및 중간 층(130)을 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 동일하다. 일부 실시형태에서, 조대 층(120) 및 미세 층(140)을 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 동일하다. 일부 실시형태에서, 중간 층(130) 및 미세 층(140)을 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 동일하다. 일부 실시형태에서, 조대 층(120), 중간 층(130) 및 미세 층(140)을 포함하는 금속 상태의 금속들 또는 합금들이 모두 동일하다. 금속 상태의 임의의 적합한 금속 또는 합금이 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 상태의 금속 또는 합금은 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 그리고 탄소 합금(즉, 강)을 포함하는 전술한 것 중 임의의 것의 합금으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 금속 상태의 금속 또는 합금은 니켈 및 스테인리스 강으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 금속 상태의 금속 또는 합금은 스테인리스 강으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 본 개시 내용은 필터 하우징 내에 장착된 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 포함하는 필터를 고려한다. 본 개시 내용의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 금속 상태의 금속 또는 합금으로 구성되기 때문에, 이는 용접에 의해서 금속 필터 하우징 내에 장착될 수 있다. 전형적으로, (적어도) 미세 층이 필터 하우징에 용접되어, 유체가 미세 층을 우회하는 것을 방지한다. 이는, 용접될 수 없는 세라믹 미세 층을 갖는 멤브레인보다 우수한 장점을 제공한다. 또한, 이는, 가스켓을 필요로 하지 않고, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 장착할 수 있게 한다. 전형적으로, 필터는 복합 나노 기공성 금속 멤브레인과 필터 하우징 사이에서 가스켓을 포함하지 않고, 특히 유기 재료로 이루어진 가스켓을 포함하지 않는다. 이는, 필터가 초임계 이산화탄소와 같이, 가스켓 재료를 공격하거나 부식시키는 경향이 있는 재료와 함께 사용될 때, 특히 유리하다.
이러한 개시 내용의 목적 및 장점은 이하의 예에 의해서 더 설명되나, 이러한 예에서 인용된 그 특별한 재료 및 양뿐만 아니라, 다른 조건 및 상세 부분이 이러한 개시 내용을 과도하게 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
달리 설명되지 않는 한, 모든 반응물은 위스콘신 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.로부터 획득되거나 그로부터 입수할 수 있고, 또는 알려진 방법으로 합성될 수 있다.
재료
Figure pct00001
테스트 방법
공기 투과율 테스트 방법
테스트되는 재료를 외장 하우징 내에 고정하였고, 질량 유량계를 이용하여 공기 유동을 제어하였다. (압력 게이지 또는 변환기에 의해서 측정된) 유입구 압력이 특정 값이 될 때까지, 유동을 조정하였다. 공기 유동이, 알려진 정면 면적을 갖는 재료에 표면에 걸쳐, 0 kPag(0 BARG)의 하류 압력, 즉 대기압을 가지고, 20 ℃에서 200 kPag(2 BARG)의 상류 압력에서 측정되었고, slpm/cm2(단위 면적 당 유동)의 단위로 표시되었다.
IPA 비등점 테스트 방법
비등점은 테스트 액체로서 이소프로필 알코올(IPA)을 이용하여 ASTM Standard E-128-99(2011)에 따라 측정되었다. 테스트되는 재료는 습윤 용액으로 완전히 소킹되었고(soaked), 이어서 고정체 내에 배치되었으며, 그러한 고정체는 외주를 밀봉하되 하나의 표면은 가시적으로 남기며 다른 표면은 밀봉된다. 공기압이 재료의 밀봉된 측면에 인가되었다. 기포가 가시적인 표면에 형성되는 압력을 기록하였다.
주사 전자 현미경 방법
복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 횡단면으로 컷팅하였고, 주사 전자 현미경(네덜란드에 소재하는 Thermo Fisher Scientific으로부터 입수할 수 있는 Phenom Pro/ProX tabletop SEM)을 이용하여 나노 기공성 횡단면의 현미경사진을 촬영하였다.
복합 나노 기공성 금속 멤브레인 제조
SS 프릿을 SS 마이크로 크기의 분말로 덮었다. 분말형 프릿을 약하게 진동시켜, SS 마이크로 크기의 분말을 SS 프릿의 표면 기공 내로 약간 침투시켰고 나머지를 솔로 작업하여 제1 중간 구조물을 제조하였다. 이어서, 제1 중간 구조물을 표준적인 산업적 콤보 수소/진공 퍼니스 내에서 20분동안 H2 대기 내에서 1080 ℃에서 소결하여 제2 중간 구조물을 제조하였다.
SS 나노분말을 5 ml의 100% 이소프로필 알코올(IPA)에 첨가하고 이어서 분말 분리를 위해서 5분 동안 초음파 혼합하여, 나노분말 슬러지(현탁체)를 제조하였다. SS 나노분말의 가변적인 질량을 첨가하여, 표 1에 개시된 바와 같은, 상이한 농도들을 생성하였다.
Figure pct00002
각각의 실시예의 슬러리를 제2 중간 구조물(즉, SS 마이크로 크기의 분말의 소결된 층을 갖는 SS 프릿) 상으로 균일하게 부었고 액체가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 실온에서 건조시켰고, 이어서 추가적인 건조를 위해서 1 시간 동안 100 ℃의 가열 오븐 내에 배치하였다. 이어서, 이러한 구조물을 압반 프레스를 이용하여 62 메가파스칼(9000 psi)에서 프레스하여 제3 중간 구조물을 형성하였고, 압반 프레스는 건조된 SS 나노분말을 수반하는 면과 접촉되는 압반 상에 고도로 폴리싱된 표면(5 Ra 미만의 표면 조도)을 갖는다. 프레스는 균일 수직 압축을 인가하도록 구성되었다.
프레싱 후에, 제3 중간 구조물을 표준적인 산업적 콤보 수소/진공 퍼니스 내에서 30분동안 H2 대기 내에서 825 내지 875 ℃에서 소결하여 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 제조하였다. 약 500 ℃로부터 소결 온도까지 서서히 상승을 이용하여, 뒤틀림 가능성을 줄였다. 실시예 1 내지 7의 각각에 대한 결과적인 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 그에 따라 316L 스테인리스 강으로 전체적으로 구성되었다.
공기 투과율 및 IPA 비등점이 실시예 1 내지 7의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 각각에 대해서 측정되었고 표 2에 기록하였다. 표 2에 기록된 표면 밀도는, 제2 중간 구조물 스테이지와 최종 복합 나노 기공성 금속 멤브레인 스테이지 사이의 중량 증가를 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 표면적으로 나눈 것에 의해서 결정되었다.
Figure pct00003
도 2는 실시예 4의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진이다. 복합 나노 기공성 금속 멤브레인(110)은 SS 프릿을 포함하는 조대 층(120); 부분적으로 SS 프릿의 상단에 위치되고 부분적으로 SS 프릿 내로 침투되었고 그 자신 및 SS 프릿과 함께 소결된 SS 마이크로 크기의 분말을 포함하는 중간 층(130), 및 SS 나노분말을 포함하는 미세 층(140)을 포함하였고, 나노분말은 중간 층(130)에 또한 소결되었던 소결된 구조물 내에 결합되었다. 이러한 실시형태에서, 모두 3개의 층을 포함하는, 전체 복합 나노 기공성 금속 멤브레인(110)은 316L 스테인리스 강을 포함하였다. 100 마이크로미터 스케일 바(scale bar)를 참조하면, 미세 층(140)의 두께가 150 내지 175 마이크로미터였고 중간 층(130)의 두께가 20 내지 50 마이크로미터였던 것이 확인될 수 있다.
공기 투과율 및 IPA 비등점을 기공 크기가 다른 4개의 비교예 필터 멤브레인에 대해서 측정하였다. 이러한 4개의 비교예의 나노 기공성 멤브레인 및 실시예 1의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인에 대한 결과를 표 3에 기재하였고, 투과율(단위 면적 당 유동) 대 IPA 비등점으로서 그래프화된, 도 3에서 그래프로 도시하였다.
Figure pct00004
표 3 및 도 3으로부터, 이러한 비교예의 필터들 사이에서, 투과율 증가와 비등점 증가 사이에 상충 관계가 있다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 이러한 한계를 규정하고 2개의 장점을 동시에 달성한다는 것이 더 확인될 수 있다.
이러한 개시 내용의 범위 및 원리로부터 벗어나지 않고도, 이러한 개시 내용의 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 명확할 것이고, 이러한 개시 내용이 전술한 예시적인 실시형태로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 제조 방법이며:
    a) 금속 상태의 제1 금속 또는 합금을 포함하는 제1 입자를 포함하는 조대 기공성 층을 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는 50 내지 200 마이크로미터의 평균 직경 및 제1 소결 온도를 가지고, 상기 조대 층의 제1 입자들은 소결된 구조물 내에서 결합되는, 단계;
    b) 금속 상태의 제2 금속 또는 합금을 포함하는 제2 입자를 상기 조대 기공성 층의 외부 면에 도포하여 제1 중간 구조물을 형성하는 단계로서, 상기 제2 입자가 1 내지 5 마이크로미터의 평균 직경 및 제2 소결 온도를 가지는, 단계;
    c) 상기 제1 중간 구조물을 상기 제1 소결 온도 미만의 온도에서 소결하여, 조대 층 및 중간 층을 포함하는 제2 중간 구조물을 형성하는 단계;
    d) 금속 상태의 제3 금속 또는 합금을 포함하는 제3 입자의 현탁체를 상기 제2 중간 구조물에 도포하는 단계로서, 상기 제3 입자는 50 내지 150 나노미터의 평균 직경 및 제3 소결 온도를 갖는, 단계;
    e) 상기 제3 입자의 현탁체를 건조시켜 상기 제2 중간 구조물에 수반되는 제3 입자 층을 형성하는 단계;
    f) 상기 제2 중간 구조물에 수반된 제3 입자 층을 상기 제2 중간 구조물과 함께 프레스하여 제3 중간 구조물을 형성하는 단계; 및
    g) 상기 제3 중간 구조물을 상기 제2 소결 온도 미만의 온도에서 소결하여, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 입자가 1 내지 4 마이크로미터의 평균 직경을 가지는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 f)가 상기 제3 입자 층의 균일 수직 압축을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 입자의 현탁체가 하나 이상의 알코올 및/또는 물의 용매 시스템 내의 현탁체인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 입자의 현탁체가 20 ℃에서 미터당 30.0 밀리뉴튼 미만의 표면 장력을 갖는 용매 시스템 내의 현탁체인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 207 kPa(30 PSI) 이상의 비등점 및 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.200 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 가지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 380 kPa(55 PSI) 이상의 비등점을 가지는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 액체 또는 초임계 유체를 통과시킬 수 있는 기공을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1, 제2 및 제3 금속이 스테인리스 강 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  10. 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이며:
    a) 금속 상태의 제1 금속 또는 합금을 포함하는 제1 입자를 포함하는 조대 층으로서, 상기 제1 입자는 50 내지 200 마이크로미터의 평균 직경을 가지고, 상기 조대 층의 제1 입자들은 소결된 구조물 내에서 결합되는, 조대 층;
    b) 제1 입자 및 금속 상태의 제2 금속 또는 합금을 포함하는 제2 입자를 포함하는 중간 층으로서, 상기 제2 입자는 1 내지 5 마이크로미터의 평균 직경을 가지고, 상기 중간 층의 제1 및 제2 입자들은, 상기 조대 층에 소결된, 소결된 구조물 내에서 결합되는, 중간 층; 및
    c) 금속 상태의 제3 금속 또는 합금을 포함하는 제3 입자를 포함하는 미세 층으로서, 상기 제3 입자는 50 내지 150 나노미터의 평균 직경을 가지고, 상기 미세 층의 제3 입자들은, 상기 중간 층에 소결된, 소결된 구조물 내에서 결합되는, 미세 층을 포함하는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 207 kPa(30 PSI) 이상의 비등점 및 공기 투과율 테스트 방법에 의해서 측정될 때 0.200 slpm/cm2 이상의 공기 투과율을 가지는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    IPA 비등점 테스트 방법에 의해서 측정될 때 380 kPa(55 PSI) 이상의 비등점을 가지는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인이 액체 또는 초임계 유체를 통과시킬 수 있는 기공을 포함하는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1, 제2 및 제3 금속이 스테인리스 강 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 층이 50 내지 250 마이크로미터의 두께를 가지는, 복합 나노 기공성 금속 멤브레인.
  16. 초임계 CO2를 필터링하는 방법이며, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 통해서 초임계 CO2를 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 통해서 초임계 CO2를 통과시키는 단계는, 상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 열화시키지 않으면서, 2.5 MPa 초과의, 상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인에 걸친 압력 강하에서 발생될 수 있는, 방법.
  18. 필터 하우징 내에 장착된 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 나노 기공성 금속 멤브레인을 포함하는 필터.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 필터 하우징이 금속을 포함하고, 상기 복합 나노 기공성 금속 멤브레인의 미세 층이 상기 필터 하우징에 용접되는, 필터.
KR1020217017648A 2018-12-14 2019-11-21 복합 나노 기공성 금속 멤브레인 KR102542923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862779610P 2018-12-14 2018-12-14
US62/779,610 2018-12-14
PCT/US2019/062676 WO2020123120A1 (en) 2018-12-14 2019-11-21 Composite nanoporous metal membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210075204A true KR20210075204A (ko) 2021-06-22
KR102542923B1 KR102542923B1 (ko) 2023-06-14

Family

ID=71073188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017648A KR102542923B1 (ko) 2018-12-14 2019-11-21 복합 나노 기공성 금속 멤브레인

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20200188858A1 (ko)
EP (1) EP3894054A4 (ko)
JP (1) JP7360463B2 (ko)
KR (1) KR102542923B1 (ko)
CN (2) CN212369940U (ko)
TW (1) TWI759666B (ko)
WO (1) WO2020123120A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3894054A4 (en) * 2018-12-14 2022-09-07 Entegris, Inc. COMPOSITE NANOPOROUS METAL MEMBRANE
WO2023278216A1 (en) * 2021-06-28 2023-01-05 Entegris, Inc. Sintered porous body with multiple layers
WO2023212321A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Entegris, Inc. Sintered porous body with multiple layers
WO2024107436A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-23 Entegris, Inc. Sintered porous body with multiple layers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004136279A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd 金属フィルタ及び汚水の濾過方法
KR20080093776A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 (주)삼원엔지니어링 나노기공 금속 분리막 및 그 제조방법
KR101076135B1 (ko) * 2002-12-12 2011-10-21 엔테그리스, 아이엔씨. 다공성 소결 복합 재료
US20120079940A1 (en) * 2009-06-18 2012-04-05 Zeller Robert S Sintered Porous Material Comprising Particles Of Different Average Sizes
US20140209533A1 (en) * 2013-01-26 2014-07-31 Advance Materials Products, Inc. (Adma Products, Inc.) Multilayer, micro- and nanoporous membranes with controlled pore sizes for water separation and method of manufacturing thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364586A (en) * 1993-08-17 1994-11-15 Ultram International L.L.C. Process for the production of porous membranes
US6916454B2 (en) * 2001-03-30 2005-07-12 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
CN1726127A (zh) * 2002-12-12 2006-01-25 密科理股份有限公司 多孔烧结复合材料
JP2004275858A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Kobe Steel Ltd ガス分離膜支持基材およびその製造方法、ならびにガス分離フィルタ
JP4182221B2 (ja) * 2004-03-31 2008-11-19 独立行政法人産業技術総合研究所 多孔質フィルム及び多孔質フィルム製造方法
US7578939B2 (en) * 2004-12-09 2009-08-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Ceramic membrane water filtration
US20080081007A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Mott Corporation, A Corporation Of The State Of Connecticut Sinter bonded porous metallic coatings
CN101108312A (zh) * 2007-07-20 2008-01-23 中南大学 一种制备孔径梯度FeAl金属间化合物均质过滤膜的方法
CN101249389B (zh) * 2008-03-31 2010-06-02 徐小平 非对称结构的金属过滤膜及其制备方法
CN108144457A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 北京有色金属研究总院 一种多孔陶瓷金属梯度复合膜的制备方法
EP3894054A4 (en) * 2018-12-14 2022-09-07 Entegris, Inc. COMPOSITE NANOPOROUS METAL MEMBRANE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004136279A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd 金属フィルタ及び汚水の濾過方法
KR101076135B1 (ko) * 2002-12-12 2011-10-21 엔테그리스, 아이엔씨. 다공성 소결 복합 재료
KR20080093776A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 (주)삼원엔지니어링 나노기공 금속 분리막 및 그 제조방법
US20120079940A1 (en) * 2009-06-18 2012-04-05 Zeller Robert S Sintered Porous Material Comprising Particles Of Different Average Sizes
US20140209533A1 (en) * 2013-01-26 2014-07-31 Advance Materials Products, Inc. (Adma Products, Inc.) Multilayer, micro- and nanoporous membranes with controlled pore sizes for water separation and method of manufacturing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20200188858A1 (en) 2020-06-18
CN212369940U (zh) 2021-01-19
US20240001307A1 (en) 2024-01-04
JP2022513464A (ja) 2022-02-08
EP3894054A4 (en) 2022-09-07
EP3894054A1 (en) 2021-10-20
TW202031336A (zh) 2020-09-01
TWI759666B (zh) 2022-04-01
WO2020123120A1 (en) 2020-06-18
JP7360463B2 (ja) 2023-10-12
KR102542923B1 (ko) 2023-06-14
CN111318177A (zh) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102542923B1 (ko) 복합 나노 기공성 금속 멤브레인
She et al. Oxidation bonding of porous silicon carbide ceramics
US8932381B2 (en) Sintered porous material comprising particles of different average sizes
KR101076135B1 (ko) 다공성 소결 복합 재료
KR20090087869A (ko) 소결 결합된 다공성 금속 코팅
JP2002514493A (ja) 複合多孔性媒質
JPH04317710A (ja) 超高効率多孔性金属フィルタ
CN110860213B (zh) 薄金属/陶瓷混合膜片和过滤器
KR101947414B1 (ko) 미세기공을 갖는 다공성 금속 멤브레인의 제조방법
EP3235559A1 (en) Binder-coupled carbon nanostructure nano-porous membrane and manufacturing method therefor
Lee et al. Preparation and characterization of nickel hollow fiber membrane
JP2004521732A (ja) 等級順に配列した構造を備えたフィルター及びそれを製造するための方法。
US20240157309A1 (en) Sintered porous body with multiple layers
US20230347300A1 (en) Sintered porous body with multiple layers
KR101947423B1 (ko) 대유량용 다공성 금속 멤브레인의 제조방법
WO1995027556A1 (en) Process for producing membranes from nanoparticulate powders
US20220410079A1 (en) Sintered porous body with multiple layers
Vityaz' et al. Development of the porous substrates of ceramic membrane filters
Tsapatsis et al. Silica support structure for a zeolite membrane
Idrees et al. the effect of pressing force and the sintering temperature on the characteristics of the membrane: density, porosity and pore size
KR20160093221A (ko) Tcn-금속 복합 분리막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right