TW202428336A - 具有多層之經燒結多孔體 - Google Patents

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Abstract

本發明描述多孔燒結金屬膜以及製造及使用該多孔燒結金屬膜之方法，該多孔燒結金屬膜包括由不同金屬顆粒製成之多層，且可用作過濾膜。

Description

具有多層之經燒結多孔體
本發明涉及多孔燒結金屬膜，其包括由不同金屬顆粒製成之多層且可用作過濾膜，且亦涉及製造及使用多孔燒結金屬膜之方法。
多孔燒結金屬體可用於各種工業應用，包括用作過濾器，以自製造時使用之流體中移除雜質。許多製造製程需要極純之流體作為原材料或處理流體。舉例而言，半導體及微電子裝置製造之許多不同階段需要使用高純氣體或液體作為原材料，以及用於諸如清潔、蝕刻及其他表面製造步驟的高純處理流體。為了在製造期間提供高純流體，通常使用過濾器自流體中移除污染物，然後立即使用該流體。
流體可為氣體或液體之形式，或為超臨界流體之形式。超臨界二氧化碳在工業中有多種用途，包括清潔及溶劑萃取應用。高純、超臨界二氧化碳可用於電子及半導體製造業，此等行業需要極高的清潔度及材料純度。在一個此類應用中，超臨界二氧化碳可用於自半導體晶圓之表面移除光阻材料。通常，供應的超臨界二氧化碳在使用之前經過濾，以在低奈米級位準上不含顆粒雜質，例如藉由過濾以移除大小範圍為10或20奈米或更小之顆粒。
二氧化碳(CO 2)以超臨界流體之形式存在，其溫度及壓力高於其臨界溫度(31.10℃，87.98℉，304.25 K)及臨界壓力(7.39 MPa，72.9大氣壓，1,071磅/平方吋，73.9巴)。過濾超臨界二氧化碳之製程的典型操作條件包括超過70、90或100攝氏度之溫度及超過25、30、35或40兆帕(MPa)的壓力。
用於處理及過濾超臨界二氧化碳之設備必須設計為能夠在維持二氧化碳處於超臨界狀態所需之溫度及壓力下生存及運行。此等條件明顯比用於過濾許多其他類型之工業原材料或處理流體之條件更苛刻。其他流體之許多過濾步驟發生在環境溫度或僅略微升高的溫度下，及在大致大氣壓、略高於大氣壓或遠低於大氣壓之壓力下。因此，開發用於過濾超臨界流體(諸如，超臨界二氧化碳)之新的、有用的及改良之方法及設備可能特別具有挑戰性，因為設備及組件(諸如，過濾膜)必須在相對較高之壓力及溫度下在有效之使用壽命內穩定耐用。
下文描述可用作用於過濾流體流以自流體中移除雜質之過濾膜的多孔燒結金屬膜。亦描述用於製造多孔燒結金屬膜之方法，及使用多孔燒結膜過濾流體流之方法。
多孔金屬膜通常藉由包括由金屬顆粒形成薄壓縮體及燒結壓縮體以使顆粒在其表面融合在一起之技術來製造。此等顆粒通常包括奈米大小級之顆粒，稱為「奈米顆粒」，因為奈米顆粒可產生具有奈米大小級孔隙之膜。各種技術使用在極高壓力下壓縮的步驟，例如每平方吋數千磅，此導致壓縮膜相對緻密，例如孔隙率(「空隙空間」)低於20%。
若仍可實現有用的效能平衡，則對於各種應用而言，孔隙率較高之過濾膜可能比孔隙率較低之膜更可取。過濾膜自流體中移除顆粒之有效性可藉由包括泡點、通量及截留率的特性來量測。泡點為與膜之孔大小相關聯的特性。泡點愈高，孔隙愈小，過濾特性愈好。通量為可通過膜的流速之量測。高通量及相對較高的流量可能為所希望的，且可與相對較高之孔隙率相關聯。截留率係指流體中藉由過濾膜移除之雜質顆粒的量(以百分比表示)。過濾膜必須表現出在商業應用中有用的截留位準。理想情況下，用於過濾超臨界二氧化碳之過濾膜將表現出高泡點(與小孔大小相關聯)以及高流速(與相對較高之孔隙率相關聯)。
當藉由包括燒結壓縮體之技術產生燒結膜時，燒結膜之步驟有時會產生不平衡之力，此可能導致實體不穩定性及膜破裂的可能性。在燒結期間，金屬顆粒表面之間的結合藉由材料在表面之間的移動而形成。與顆粒表面之間形成結合相關聯的為經燒結體體積之減小，稱為「燒結收縮」。具有不同層之金屬體的燒結收縮以不同之速率收縮，可能在層或體中產生內應力，此可能導致體破裂。
已使用各種方法來減少多層體在燒結期間破裂之趨勢。藉由一種技術，多層體之不同層在層之間共用至少一種類型的顆粒(基於大小及化學組成)，以增加層的均勻性且在兩個層中產生類似之燒結收縮。在實例膜及方法中，用於形成粗層之一定量的粗顆粒(平均大小大於1微米，例如大於5或20微米之顆粒)可添加到細層中，以使兩個層在燒結期間具有類似之收縮行為。
根據所描述膜及方法，藉由一種新的技術可製造出在燒結期間穩定之膜，該技術為不同的層選擇具有類似燒結收縮特性之金屬顆粒，而不向細層添加粗層之一定量的顆粒。有利地，細層可完全或幾乎完全由奈米顆粒製成，此允許細層製造為具有相對較高之孔隙率及高流動性，以及小孔隙及高泡點。基於不同顆粒之燒結點，可實現不同層之顆粒的類似收縮行為。在實例方法及膜中，細層之細顆粒可具有比粗層之粗顆粒的燒結點高之燒結點。
在一個態樣中，本說明書涉及一種多層多孔燒結膜。該膜包括：一粗層，其包含經燒結微米顆粒，該等微米顆粒具有一微米顆粒燒結點，該粗層具有一粗層孔隙率；及一細層，其包含經燒結奈米顆粒，該等奈米顆粒具有一奈米顆粒燒結點，該細層具有一細層孔隙率，該奈米顆粒燒結點大於該微米顆粒燒結點，且該細層孔隙率大於該粗層孔隙率。
在另一態樣中，本發明涉及一種方法。該方法包括：使用一第一壓縮壓力將微米顆粒壓縮成一粗層，該等微米顆粒具有一微米顆粒燒結點；及藉由向該粗層施加奈米顆粒且使用低於該第一壓縮壓力之一第二壓縮壓力壓縮該等奈米顆粒來在該粗層上形成一細層，以形成包含該粗層及該細層之一前驅物。該等奈米顆粒具有大於該微米顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點。
下文描述新穎的可用作用於過濾流體流以自流體中移除雜質之過濾膜的多孔燒結金屬膜(例如，「多孔膜」、「多孔燒結膜」，或本文中有時簡稱為「膜」)。亦描述新穎及創造性的用於製造所描述之多孔燒結膜的方法，以及新穎及創造性之使用所描述的多孔燒結膜過濾流體流之方法。
多孔燒結膜呈多孔金屬體的形式，其含有(至少)兩個由經燒結金屬顆粒製成之層：第一層主要或完全源於本文中稱為「粗顆粒」或「微米顆粒」之粗金屬顆粒，第二層主要或完全源於本文中稱為「細顆粒」或「奈米顆粒」之細金屬顆粒。各層由金屬基質製成，其中含有藉由燒結步驟在顆粒表面互連的金屬顆粒。
與第二層相比，第一層(有時稱為「支撐層」或「粗層」)具有更大之孔隙開口及更低的孔隙率，且充當多層膜的整體支撐結構之組分，同時仍然允許通過膜的良好流動特性。與支撐層相比，第二層(有時稱為「過濾層」或「細層」)具有更小之孔隙開口及更高之孔隙率，充當過濾層，且可提高膜的整體強度。
膜之此兩個層由不同類型的金屬顆粒製成。支撐層由稱為「粗」顆粒之相對較大的顆粒製成，過濾層由稱為「細顆粒」或「奈米顆粒」之較小顆粒製成。基於此兩個層之構造，膜可表現出有用或有利的效能特性作為過濾膜。過濾層的相對較小之孔隙產生相對較高的泡點。然而，過濾層亦具有相對較高之孔隙率，此允許良好的通過膜之流動以及高泡點及高流動性的期望或有利之組合。
亦描述新穎的製造多層膜之方法。有用的方法形成含有兩個層之前驅物，一層由細顆粒製成，另一層由粗顆粒製成。可藉由用單個燒結步驟燒結多層前驅物來處理前驅物，該燒結步驟使得此兩個層之顆粒同時燒結且阻止膜在燒結期間破裂。
在燒結步驟期間，藉由加熱前驅物以使鄰近表面處之金屬融合在一起來使前驅物的金屬顆粒在鄰近表面處結合在一起。金屬在鄰近顆粒表面之間的轉移以形成結合亦使得前驅物膜以「燒結收縮」之形式發生尺寸變化。由於來自鄰近顆粒的金屬擴散，在顆粒之間形成結合或「橋」，顆粒之尺寸略有變化，導致前驅物收縮(亦即，「燒結收縮」)。若多層膜之不同層在燒結期間表現出不同之收縮率，則不同層的尺寸變化率不均勻會導致膜破裂。
為了防止燒結收縮可能產生之破裂，可藉由由不同金屬顆粒形成不同層來製造新型多層膜，其中選擇在燒結期間表現出類似的尺寸變化(「燒結收縮」)量之不同金屬。細層之金屬顆粒及粗層之金屬顆粒經選擇為使不同層在燒結期間以類似的速率收縮，且不太容易受到力不平衡及破裂之影響。
不同層之收縮特性可藉由選擇具有不同燒結點之兩個不同膜層的顆粒來控制。舉例而言，為了提供具有足夠類似的收縮特性以避免由於燒結收縮而破裂的不同層，粗層之顆粒可具有比細層之顆粒之燒結點低的燒結點。
另外，燒結收縮可能受到在接觸表面之間形成結合或「橋」的前驅物之鄰近顆粒之間的接觸量的影響。前驅物之顆粒之間的接觸量可能受到用於壓縮顆粒以形成前驅物之壓力的量之影響。如本文所描述，前驅物的奈米顆粒可在相對較低的壓力下壓縮，以在前驅物之奈米顆粒之間產生低的或極小的接觸；細層之壓縮奈米顆粒之間的接觸量可足以形成亦可藉由燒結步驟形成為膜之細層之黏性前驅物，但不需要顯著更大。相比之下，粗層的微米顆粒可在相對較高之壓力下壓縮以在粗顆粒之間形成較高之接觸量，且燒結增強。
基於上述內容，可使用顆粒之各種特徵及壓縮步驟來提供期望的多孔燒結膜。對於細層，可選擇擴散活性比粗層之粗顆粒低的奈米顆粒，亦即與粗顆粒之燒結溫度相比，奈米顆粒可具有更高之燒結溫度。另外，可藉由在相對較低或最小化的壓力下壓製奈米顆粒來將奈米顆粒形成為前驅物，使得金屬在接觸顆粒表面之間的擴散受到前驅物之經壓縮奈米顆粒之間較少數目的相對較小的接觸點之限制。另外，粗層的燒結受到使用相對較高之壓縮壓力形成粗層前驅物以在微米顆粒之間形成更大數目的接觸表面之影響。此等因素可適用於前驅物的顆粒以產生多層前驅物之兩個層(細層及粗層)，此兩個層在燒結期間將以類似的速率收縮以防止膜在燒結期間破裂。
所描述之多孔燒結膜為一種多孔金屬結構，其包括金屬基質(或簡稱為「基質」)，該金屬基質源自金屬顆粒，且因此描述為「包括」金屬顆粒(例如，包含金屬顆粒、由金屬顆粒組成或主要由金屬顆粒組成)，此等金屬顆粒在其表面藉由燒結顆粒的步驟連接在一起(例如，「互連」) (亦即，「經燒結金屬顆粒」)。藉由在未燒結、壓縮之條件下燒結含有金屬顆粒層之前驅物體的步驟，顆粒在其表面融合在一起以形成互連之基質。
如本文所使用，術語「燒結」之含義與此術語在多孔燒結金屬結構領域中使用時給出的含義一致，例如可用作金屬過濾膜之類型的多孔燒結金屬膜。與此一致，術語「燒結」可用於指代以下程序：藉由向包括顆粒之未燒結前驅物施加熱量而將一或多種不同類型(大小、組成、形狀等)的小金屬顆粒之集合結合(例如，「焊接」或「融合」)在一起，使得顆粒達到能夠使顆粒藉由在鄰近顆粒的表面之間形成的金屬結合而融合在一起之溫度，但不使顆粒熔化，亦即經受燒結的金屬顆粒未達到熔化溫度，亦未變成可流動液體。
如本文中所使用，金屬顆粒之集合的「燒結點」係指集合內之顆粒開始以可觀的速率彼此黏附之溫度，亦即在特定壓力下，例如在大氣壓下，集合中之顆粒開始在接觸表面融合在一起而不熔化以形成多孔互連基質的溫度。除非另有說明，否則所描述的燒結點及燒結溫度為針對在顆粒處於大氣壓條件下且同時外部壓力不施加到顆粒上之情況下執行的程序給出的。
用於形成細層之細顆粒及用於形成粗層之粗顆粒中的各者具有特徵燒結點。根據某些實例方法及膜，細顆粒之燒結點可高於粗顆粒之燒結點。細顆粒的燒結點及粗顆粒的燒結點之間的差可為至少幾攝氏度，或者可為相對較大之差，例如至少或大於20、50或100攝氏度的差。多孔燒結膜之實例細顆粒及粗顆粒之燒結點可相差至少1或2攝氏度，或相差小於或大於20、50或100攝氏度。
可藉由在包括燒結點及高於燒結點但低於顆粒熔化溫度之溫度的有效溫度範圍內燒結來處理顆粒的集合。可用於燒結細顆粒之溫度範圍包括亦可用於燒結粗顆粒的溫度範圍。在有用的方法中，細層及粗層之所有或基本上所有金屬顆粒能夠在可用於單個燒結步驟的單個燒結溫度下燒結。
各種類型顆粒之有用燒結點可為已知金屬顆粒的典型燒結點，諸如高於700、800或1000攝氏度之溫度。用於製造具有不同化學組成、大小及不同燒結點之顆粒的所描述特定膜的燒結步驟之溫度(亦即，「燒結溫度」)將為高於兩種類型之顆粒的燒結點且低於兩種類型的顆粒之熔化溫度的燒結溫度。較佳的燒結溫度可處於可有效地使該兩種類型之顆粒燒結的溫度範圍之中間部分。此範圍內的燒結溫度可避免不同顆粒在燒結期間過度流動或變形，從而可能影響(減小)經燒結層的最終孔隙率。在有用燒結溫度範圍之中間部分的燒結溫度可有效地產生多層燒結膜，該多層燒結膜具有所描述之細層孔隙率(相對較高)及孔大小(相對較低)特徵，且支撐層具有所描述的孔隙率。
多層多孔燒結膜包括兩個由不同類型之金屬顆粒製成的可識別部分或「層」。在不限制不同層功能之情況下，第一層在本文中有時稱為「粗層」或「支撐層」，第二層有時稱為「細層」或「過濾層」。粗層可主要或完全由粗金屬顆粒製成，例如粗金屬顆粒佔粗層總重量的至少50%、60%、70%、80%、90%或99%。細層可顯著或完全由「細」金屬顆粒或「奈米顆粒」製成，例如細金屬顆粒佔細層總重量之至少90%、95%或99%。
作為多層多孔燒結膜(或前驅物，見下文)之一部分，可使用放大對兩個不同層進行視覺偵測。主要或完全由粗顆粒製成之粗層可被觀察為僅或主要包括藉由燒結步驟在顆粒表面結合在一起的粗顆粒。顯著或完全由細顆粒製成之細層將被觀察為完全或幾乎完全包括藉由燒結步驟在顆粒表面結合在一起的細顆粒。與細層相比，粗層將具有較低之孔隙率。與粗層相比，細層將具有更小的孔大小。
可用作粗層之微米顆粒的金屬顆粒之非限制性實例包括由任何金屬(其包括純金屬及合金)製成的金屬顆粒，例如不鏽鋼、另一鐵或鋼合金、鎳或鎳合金、鈦或鈦合金等。根據特定實例膜，粗層可由全部含有相同類型的金屬或由相同類型之金屬(例如，不鏽鋼)組成的顆粒製成(例如，包含該等顆粒、由該等顆粒組成或主要由該等顆粒組成)，例如用於製成粗層之微米顆粒的集合可含有佔粗層微米顆粒之總重量最少80重量%、90重量%、95重量%或99重量%之由相同金屬材料製成的顆粒，例如不鏽鋼顆粒。
用於形成過濾層之微米顆粒以微米顆粒集合的形式開始，微米顆粒集合具有一或多個常見之一般實體特徵，例如形狀、大小及化學組成。微米顆粒的集合基本上為乾燥及可流動的，且大多數或所有之顆粒在組成上類似或相同，例如由單一類型的金屬(包括合金)製成。
用於形成粗層之微米顆粒的集合可全部具有類似形狀，或替代地，可包括具有兩個或更多個不同形狀(例如，粒狀、細長、纖維狀或樹枝狀)之微米顆粒。微米顆粒的集合可具有擬合鐘形曲線形狀之單個粒徑分佈的大小，例如為「單模態的」，或替代地，可具有定義兩個不同粒徑分佈之大小，亦即集合可具有雙模態的粒徑分佈。
有用的微米顆粒可具有「粒狀」形狀，此意謂顆粒為可被認為為球形、無分支及非細長之單獨顆粒，例如具有平坦表面或圓形表面以及可為圓形或成角度的角或邊緣。粒狀顆粒無分支，亦不為樹枝狀的，且具有小於5、或小於3、或小於1.5之縱橫比。
用於形成粗層之有用微米顆粒集合的實例可由基本上全部為粒狀之單一類型金屬的微米顆粒製成(例如，包含該等微米顆粒、由該等微米顆粒組成或主要由該等微米顆粒組成)。實例集合包括具有呈單個單模態之「正態」或「高斯」分佈曲線形式之粒徑分佈以及大於1微米的平均粒徑(D50)之微米顆粒(例如，包含該等微米顆粒、由該等微米顆粒組成或主要由該等微米顆粒組成)。微米顆粒集合的有用平均粒徑之實例可為1微米至100微米，例如1微米至20微米或1微米至5或10微米。金屬顆粒之粒徑可藉由ASTM B822-17 (用光散射法測定金屬粉末及相關化合物的粒徑分佈之標準測試方法)量測。
根據其他實例膜，粗層可由具有粒狀形狀(至少80%、90%、95%或99%的微米顆粒為粒狀)且具有雙模態粒徑分佈之微米顆粒集合製成(例如，包含該微米顆粒集合、由該微米顆粒集合組成或主要由該微米顆粒集合組成)。該集合包括兩個不同粒狀微米顆粒集合，各集合具有單個單模態的「正態」或「高斯」分佈曲線。大部分微米顆粒(例如，至少50%、60%、70%或80%之微米顆粒)可具有在1至50微米(例如，1至10微米)之範圍內的平均粒徑(D50)，且少量微米顆粒(例如，不到50%、40%、30%或20%之微米顆粒)可具有較大的平均粒徑，例如平均粒徑(D50)在50至100微米或10至99微米之範圍內。
根據其他實例膜，粗層可由粒狀微米顆粒及非粒狀顆粒之組合製成(例如，包含粒狀微米顆粒及非粒狀顆粒之組合、由粒狀微米顆粒及非粒狀顆粒的組合組成或主要由粒狀微米顆粒及非粒狀顆粒的組合組成)。非粒狀顆粒包括有分支或樹枝狀或具有大於5或大於10之縱橫比的顆粒。大部分微米顆粒(例如，至少50%、60%、70%或80%的微米顆粒)可具有粒狀形狀，且少量微米顆粒(例如，不到50%、40%、30%或20%之微米顆粒)可具有非粒狀形狀，亦即有分支或為樹枝狀或具有大於5或大於10的縱橫比。
可用作細層之奈米顆粒的金屬顆粒之非限制性實例包括由任何金屬(其包括純金屬及合金)製成的金屬顆粒，例如不鏽鋼、另一鐵或鋼合金、鎳或鎳合金、鈦或鈦合金等。奈米顆粒之燒結點高於粗層的微米顆粒之燒結點。
用於形成細層之奈米顆粒以奈米顆粒的「集合」形式開始，此意謂一定體積之各個固體奈米顆粒具有某些常見之一般實體特徵，如形狀、大小及化學組成。顆粒之集合基本上為乾燥及可流動的，例如「粉末」，其中顆粒可相對於彼此移動，且顆粒表面之間存在空氣空間。大多數或所有顆粒在組成上類似或相同，例如由單一類型之金屬材料製成，其中粒徑擬合鐘形曲線形狀的粒徑分佈。
根據某些實例膜，細層可由全部或基本上全部為奈米顆粒且全部或基本上全部為單一類型之金屬材料的顆粒集合製成(例如，包含該顆粒集合、由該顆粒集合組成或主要由該顆粒集合組成)。奈米顆粒可為例如不鏽鋼顆粒，例如佔用於形成細層的總奈米顆粒至少80重量%、90重量%、95重量%、99重量%之顆粒由不鏽鋼製成。
奈米顆粒可具有「正態」或「高斯」分佈曲線形式的粒徑分佈。因此，顆粒集合內顆粒之頻率(%，y軸)相對於集合中顆粒的大小(直徑)範圍(x軸，對數標度)之圖形成鐘形曲線。曲線的特徵在於以鐘形或近似鐘形(例如，高斯)之連續曲線形式存在的粒徑(直徑)分佈，此分佈在曲線之一端具有最小粒徑，在曲線的第二端具有最大粒徑，第一及第二端之間具有單個峰(最大值)，在第一端及單峰之間具有連續且逐漸增大之曲線，且在單峰及第二端之間具有連續且逐漸減小的曲線。
奈米顆粒集合中之顆粒的平均粒徑(D50)可為在所描述過濾層中有用的平均粒徑。奈米顆粒集合之有用平均粒徑之實例可小於1微米，例如小於500奈米，且較佳在10至150或200奈米之範圍內。細顆粒的粒徑可使用ASTM B822-17 (用光散射法測定金屬粉末及相關化合物之粒徑分佈的標準測試方法(用於＜45微米的粒徑))量測。
有用奈米顆粒之實例具有顯著的圓形或球形，縱橫比小於3、小於2或小於1.5。
多孔燒結膜及其層可具有孔隙率特性，此孔隙率特性將允許多孔燒結體有效地用於期望的用途，例如作為過濾膜。為了用作過濾膜，特別地為了允許以期望之高流速過濾流體流，所描述的粗層可較佳地具有在10%至30%之範圍內之孔隙率，例如在10%至20%之範圍內的孔隙率。膜之細層可具有比粗層之孔隙率高的孔隙率，細層之實例孔隙率值為至少25%，例如在25%至45%或30%至40%之範圍內。
如本文及多孔燒結體領域中所使用，多孔燒結體之「孔隙率」(有時亦稱為「空隙率」)為主體中空隙(亦即，「空」)空間佔主體總體積的百分比之量測，且計算為主體空隙體積佔主體總體積之分數。孔隙率為零的主體為完全固態的。
燒結膜可包括所描述之粗層及細層(亦即，包含粗層及細層、由粗層及細層組成或主要由粗層及細層組成)。膜之總膜厚度及其粗層及細層的相對厚度可為任何有用的值。粗層之厚度可為細層提供支撐而不過度限制流體流過主體。細層之厚度可提供期望的過濾效能，且在膜，特別為管狀膜中亦提供良好之強度。
用作過濾膜之多孔燒結膜的總厚度可相對較薄，例如具有相對較小之厚度，諸如微米級的厚度。薄過濾膜可產生某些所需之特性，包括在使用期間減少質量及減少過濾器上的壓降。用於過濾超臨界流體諸如超臨界二氧化碳之有用或較佳的多孔燒結膜的實例可具有低於2000或1500微米之厚度，例如自800或1000至1200或1500微米。
在多孔燒結膜之實例中，粗層可比細層厚或薄，且較佳地，可更厚。根據某些實例，多孔燒結膜可具有粗層，其厚度為膜的總厚度之至少50%，例如膜的總厚度之至少55%、60%、70%或80%。細層可具有小於膜的總厚度之50%的厚度，例如小於膜之總厚度的50%、40%、30%、20%或10%。
多層膜之某些更具體實例可具有厚度在500至1000微米範圍內，例如在600至900微米範圍內的粗層。此等膜亦可具有厚度小於500微米之細層，例如厚度在2微米至300微米之範圍內。
多孔膜含有粗層、細層，且可視情況含有但不一定要求其他層或材料。根據某些實施例，多孔燒結體可經製成以由粗層及細層組成或主要由粗層及細層組成。「主要由粗層及細層組成」的多孔燒結體含有此兩個層以及不超過可忽略量之任何其他層或材料，例如不超過5重量%、3重量%、1重量%、0.5重量%或0.1重量%之任何其他層或材料。
包含所描述之多孔燒結膜、由所描述之多孔燒結膜組成或主要由所描述的多孔燒結膜組成之過濾膜可包括有用的表面區域，流體流過此表面區域，此表面區域較佳地可足夠高以允許在使用期間具有期望的過濾效能特徵，諸如低壓降、期望之高泡點、期望的流體通過過濾器之高流速及有用的移除效率(由LRV所反映)。
實例性多孔燒結膜可形成為平板形式之過濾膜，或替代地形成為三維形狀，例如杯形、錐形、開放管(在兩個相對端敞開)或封閉端管(亦稱為「封閉圓筒」，意為具有一個封閉端及一個開放端之管或圓筒)。可用於過濾超臨界二氧化碳的過濾器主體之特定實例可為開放式圓筒過濾膜，亦即管，其長度在10至100毫米之範圍內，直徑在0.5至2吋之範圍內，例如在0.75至1.5吋之範圍內。
本說明書的多孔膜可具有泡點，該泡點有助於使主體有效地過濾流體，例如超臨界流體，諸如超臨界二氧化碳。膜的有用或較佳泡點之實例可為藉由ASTM E128-99量測且使用異丙醇及水(60/40)量測之至少40、50、55或60磅/平方吋。
根據ASTM標準E-128使用異丙醇(IPA)作為測試液體來量測泡點。將待測試材料用潤濕溶液完全浸泡，然後置放在夾具中，該夾具密封其周界，但使一個表面可見，另一表面密封。將空氣壓力施加至材料之密封側。記錄在可見表面上形成氣泡的壓力。
本說明書之多孔膜可具有流動特性，此意謂能夠允許流體流過膜，此對於允許膜有效過濾流體(例如，超臨界流體，諸如超臨界二氧化碳)為有用的。流速可量測為在給定流體壓力下過濾膜之單位面積流量。通過所描述膜的流體之有用或較佳流速的實例可為每平方公分至少0.10、或至少0.12或至少0.15標準升/分鐘(slpm)，此為使用處於30磅/平方吋壓力下之空氣測試得到的。
通過膜之流量可藉由透氣性測試來量測，如下所示。將待測試膜固定在封閉的外殼中，且使用質量流量計控制空氣流量。調節流量，直至入口壓力(由壓力計或傳感器量測)達到規定值。在20℃、上游壓力為200 kPag (2 BARG)、下游壓力為0 kPag (0 BARG) (亦即，大氣壓)之條件下，量測通過具有已知正面面積之膜的空氣流量，且以slpm/cm2 (單位面積流量)為單位表示。
圖1示意性地展示多層多孔燒結膜的一部分之側面剖視圖。膜10包括主要或完全由粗顆粒22製成的粗層20。膜10亦包括主要或完全由細顆粒26製成之細層30。經燒結顆粒在顆粒表面(未展示)處互連以形成構成多層多孔燒結膜的金屬基質。
圖2A、圖2B及圖2C為本說明書之在圖1示意性地展示的實例多孔燒結膜之顯微照片影像。圖2A及圖2B以不同放大率展示多層多孔燒結膜10之影像。膜10包括完全由粗顆粒22製成之粗層20及完全由細顆粒26製成之細層30。經燒結顆粒在顆粒表面處互連以形成多孔燒結膜。
圖2C以更高的放大率展示圖2A及圖2B之膜10的細層30 (左側)及粗層20 (右側)。圖2C展示粗層20及細層30之不同孔隙結構的比較。相比而言，粗層20具有較小數目個大得多之孔隙，細層30具有較高數目個小得多之孔隙。相比於粗層20，細層30亦具有更高的孔隙率。
圖3A及圖3B為本說明書之在圖1示意性地展示的實例多孔燒結膜之顯微照片影像。圖3A及圖3B以不同放大率展示多層多孔燒結膜10的影像。膜10包括由具有不同粒徑(50至100微米及2至3微米)之粗顆粒22的混合物製成之粗層20，及完全由細顆粒26製成之細層30。圖3A展示兩個層，而圖3B僅展示粗層20且放大率更低。
所描述之多孔燒結膜的實例可用作過濾膜，以自通過過濾膜之流體流中移除顆粒或污染物。流體可為任何類型的流體，包括氣體、液體或超臨界流體。流體可為需要過濾之任何流體，包括作為特定實例的超流體二氧化碳，其含有來自任何來源之低位準雜質。超臨界二氧化碳可用於處理或製造半導體及微電子裝置。多孔燒結體可藉由篩分或非篩分過濾機制或此兩者有效地自流體流中移除污染物。當流體為超臨界二氧化碳時，過濾可主要藉由非篩分過濾機制進行。
在使用所描述之過濾膜過濾流體的步驟期間由過濾系統處理之流體的壓力可為所需之壓力。對於用於過濾某些類型的流體(包括超臨界二氧化碳)之方法及設備，過濾系統內之流體壓力，例如當流體通過濾膜時的流體壓力，為相對較高的，諸如至少10、20、或高達或超過30兆帕(MPa)。
所描述過濾膜厚度上(在過濾器之上游側及過濾器之下游側之間)的壓差(或「壓降」)在過濾膜使用期間可為在過濾期間實現所需效應(例如，顆粒截留率及流速)之任何壓差，且在商業上為可行的。為了用於在升高的壓力下過濾超臨界二氧化碳，過濾膜上之壓差可為至少1、2或3兆帕(MPa)。
在過濾步驟期間流過過濾膜之流體的量(每次通過過濾器的體積)可為在過濾步驟中實現期望效應(例如，顆粒截留率)之量，且在商業上亦為可行的。
通過所描述過濾膜之流體流的溫度可為實現商業上有效過濾之任何溫度。為了過濾超臨界二氧化碳，溫度可相對較高，諸如至少100、150或200攝氏度之溫度。
所描述之燒結膜可藉由以下多步驟製程來製造：形成含有基本上或完全由所描述微米顆粒製成的第一層之前驅物、在第一層之表面上形成基本上或完全由所描述奈米顆粒製成的第二層，接著燒結前驅物(由第一層及第二層製成)使得層之顆粒結合在一起以形成多層多孔燒結膜。
在某些實例方法中，可藉由使用金屬顆粒之乾粉的乾燥方法形成前驅物，而不需要在粉末內存在任何聚合物或其他液體組分。前驅物之第一層可藉由由第一乾粉模塑第一層來形成，該第一乾粉包括至少主要部分之所描述的微米顆粒(包含該等微米顆粒、由該等微米顆粒組成或主要由該等微米顆粒組成)，以例如使用全同立構模塑技術來形成第一層生坯。前驅物可藉由模塑顆粒且以至少5,000磅/平方吋表壓(psig)之量(例如，至少8,000、10,000或至少15,000 psig)對模塑顆粒施加壓力來形成。
在形成第一層生坯之後，將含有奈米顆粒(包含該等奈米顆粒、由該等奈米顆粒組成或主要由該等奈米顆粒組成) (完全或幾乎完全由該等奈米顆粒製成)的乾粉均勻地施加至第一層生坯之表面上，且再次藉由全同立構模塑技術壓靠該表面。在低於用於壓縮第一層生坯之壓力的壓力下，將奈米顆粒壓靠在第一層生坯上，例如小於5,000磅/平方吋表壓(psig)之壓力，例如低於2,000 psig、或低於1,500 psig、或低於1,000 psig。
然後燒結所得到之具有第一(粗)層及第二(細)層的生坯，以產生所描述之具有粗層及細層的經燒結多孔體。生坯及其兩個分離層中之各者可由自粉末產生的壓縮層組成或主要由該等壓縮層組成，且不需要亦可不包括任何其他材料，諸如聚合物(黏合劑)、界面活性劑、溶劑等。
更詳言之，根據一個實例步驟，在至少5,000 psig之壓力下模塑主要或完全包括粗顆粒(由該等粗顆粒組成或主要由該等粗顆粒組成)之乾粉形式的顆粒集合，以壓縮顆粒以形成例如小管形式之薄膜。藉由一種技術，模塑步驟可為稱為全同立構模塑或全同立構濕壓模塑之類型。(參見例如美國專利7,534,287，其全部內容以引用之方式併入本文中。)所生產之膜主要或完全含有藉由模塑步驟壓縮在一起的粗顆粒，且將成為多孔燒結膜之第一層。膜藉由顆粒之間產生之接觸而固持在一起，該接觸為藉由顆粒之壓縮而產生。此種膜稱為「前驅物」或「生坯」，具體地在此處為「第一層前驅物」，其為自支撐的，但易碎。
第二顆粒集合主要或完全含有細顆粒(由該等細顆粒組成或主要由該等細顆粒組成)，亦即奈米顆粒。將此顆粒集合施加至第一層前驅物之一個表面，例如，施加至管形式之第一層前驅物之外表面。以在第一層前驅物的表面上置放一致且均勻量之奈米顆粒之方式來施加奈米顆粒。將奈米顆粒施加至表面之有效方法為已知的，且包括稱為「空氣鋪設」技術之方法，例如在第一層之表面上置放篩網或絲網，然後使奈米顆粒穿過篩網，視情況使用刷子均勻地分佈顆粒。
在將奈米顆粒均勻地置放在第一層之表面上之後，在壓力下再次模塑所得主體，以將奈米顆粒壓靠在第一層上，且形成壓縮在第一層表面上之第二層。施加至置放在第一層上的奈米顆粒之壓力量小於5,000 psig，例如小於2,000 psig，或小於1,000 psig。將奈米顆粒模塑及壓縮至第一層表面上可藉由全同立構模塑技術，例如全同立構濕壓模塑技術來進行。得到之前驅物(「生坯」)含有由粗顆粒製成之經壓縮且未燒結之第一層及由奈米顆粒製成之經壓縮及燒結之第二層。
在後續步驟中，前驅物在燒結溫度下燒結，此燒結溫度將有效地將兩個層之顆粒結合成單個多孔多層燒結膜。在燒結期間，細層之細顆粒及粗層之粗顆粒將較佳地經歷類似位準的燒結及類似之燒結收縮，此可使得燒結膜穩定，且可防止膜在燒結期間破裂及變形。
過濾膜可包括在過濾系統或設備中，此過濾系統或設備包括過濾器外殼，該過濾器外殼在流體流動之位置處容納且支撐過濾膜，以在流體通過過濾器外殼時使流體流過膜。過濾器外殼可具有入口、出口及含有過濾膜之內體積。
過濾器外殼之實例(橫截面)如圖4所示。實例過濾器外殼100包括外殼主體110、流體入口112、流體出口114及內部120。管狀多層多孔燒結膜130包括在內部120處，例如藉由在焊接點130處焊接至外殼基底124。在使用時，流體(未展示)如箭頭所示流入入口112，通過過濾膜130，通過內部120，且通過出口114離開過濾器外殼。 實例 1
# 膜 ASTM E128 泡點(60/40 IPA)-psi 30 psi-slpm/cm^2 下的流量/ 單位面積
1 本發明* 70 0.2
A US 7,534,287 13 0.65
B US 7,534,287 26 0.07
與現有之市售產品相比，根據本發明製造之實例膜可表現出相對較高之泡點(由於孔大小相對較小)，且具有相對較高之通過膜的流動水平。
實例1為一種在本文中描述之多孔燒結過濾膜。該膜含有粗層，該粗層由具有在2至3微米之範圍內之平均大小(直徑)之鎳顆粒製成，且具有在10%至20%之範圍內的孔隙率。該膜含有細層，該細層由不鏽鋼奈米顆粒製成，且具有高於粗層之孔隙率之孔隙率，諸如在30%至40%之範圍內之孔隙率。
實例A及B為基於美國專利7,534,287之描述製造的管狀多孔膜。實例A及B由鎳顆粒製備，該鎳顆粒包括細樹枝狀顆粒及奈米顆粒，但不包括粗顆粒(如本文中使用之術語)。實例A及實例B之膜包括僅由細樹枝狀鎳顆粒製備的內層及由細樹枝狀鎳顆粒及鎳奈米顆粒之混合物製備之外層。 實例 2
用2-3微米之Ni粉末(參考VALE Ni類型255)填充外徑為2.1公分、內鋼芯軸直徑為1.9公分、長為17公分之管狀橡膠等靜壓模具。經填充之模具以10,000磅/平方吋之壓力進行等靜壓壓製。粉末經壓縮後，在橡膠模具與仍在鋼芯軸上之壓胚(前驅物)之間存在環形空間。然後用直徑為60-150奈米之不鏽鋼奈米粉末(參考：Sky Springs-0964XH)填充此環形空間，且在1,000 psi下壓製。
將2層壓胚自模具中取出，且取出中心鋼芯軸。將壓胚置放在真空/氫氣爐中，且在1010 ℃下燒結60分鐘。
將經燒結管之一部分切割成15mm，且進行徑向擠壓測試。管之外層在「K」值為39 KSI時開始破裂。切割104 mm長之經燒結管且量測流量。其在30 psi下之空氣流量為0.13 slpm/cm^2。在60/40 IPA/水中量測的泡點為80 psi。
對奈米(細)層及粗層之孔隙率之評估顯示奈米(細)層為230微米厚，孔隙率為27%，粗層為700微米厚，孔隙率為17%。
膜如圖2A、圖2B及圖2C所示。 實例 3
OD為2.1cm、內鋼芯軸直徑為1.9cm、長17cm之管狀橡膠等靜壓模具中填充有按質量計70%之2-3微米Ni粉末(參考VALE Ni類型255)及按質量計30%之50-100微米Ni粉末(參考Ametek XXX)之混合物。經填充的模具在12,000 psi下進行等靜壓壓製。用直徑為60-150奈米之不鏽鋼奈米粉末(參考：Sky Springs-0964XH)填充環形空間，且在1,000 psi下壓製。18 mm之徑向擠壓「K」值為38 KSI，60/40 IAP/水泡點為70 psi，30 psi下之空氣流量/單位面積為0.17 slpm/cm^2。
對奈米(細)層及粗層孔隙率之評估顯示奈米(細)層為250微米厚，孔隙率為35%，粗層為800微米厚，孔隙率為16%。膜如圖3A及圖3B所示。
態樣
態樣1. 一種多層多孔燒結膜，其包含：粗層，其包含經燒結微米顆粒，微米顆粒具有微米顆粒燒結點，粗層具有粗層孔隙率；以及細層，其包含經燒結奈米顆粒，奈米顆粒具有奈米顆粒燒結點，細層具有細層孔隙率，奈米顆粒燒結點大於微米顆粒燒結點，且細層孔隙率大於粗層孔隙率。
態樣2. 如態樣1之膜，其中膜為管狀的，且粗層為內層。
態樣3. 如態樣1或2之膜，其中粗層孔隙率在10%至30%之範圍內。
態樣4. 如態樣1至3中任一態樣之膜，其中細層孔隙率在25%至45%之範圍內。
態樣5. 如態樣1至4中任一態樣之膜，其中經燒結奈米顆粒由具有在10至200奈米之範圍內的平均大小的奈米顆粒形成。
態樣6. 如態樣1至5中任一態樣之膜，其中細層包含佔細層之總重量至少90重量%的經燒結奈米顆粒。
態樣7. 如態樣1至6中任一態樣之膜，其中經燒結微米顆粒由具有在1至100微米之範圍內的平均大小之微米顆粒形成。
態樣8. 如態樣1至7中任一態樣之膜，其中： 經燒結微米顆粒為佔經燒結粗顆粒總重量至少90重量%之鎳或鎳合金，且 經燒結奈米顆粒為佔經燒結奈米顆粒總重量至少90重量%之不鏽鋼。
態樣9. 如態樣1至8中任一態樣之膜，其具有由ASTM E218-99量測且使用異丙醇及水(60/40)量測之為至少50磅/平方吋之泡點。
態樣10.   如態樣1至9中任一態樣之膜，其具有至少0.10 (在30 psi-slpm/平方公分下量測)之單位面積流量。
態樣11.   如態樣1至10中任一態樣之膜，其中： 膜具有在500至1500微米之範圍內的厚度， 粗層具有在500至1200微米之範圍內的厚度，且 細層具有在2至400微米之範圍內的厚度。
態樣12.   一種過濾器總成，其包含過濾器外殼，過濾器外殼含有如態樣1至11中任一態樣之膜。
態樣13.   一種處理超臨界二氧化碳之方法，方法包含使超臨界二氧化碳通過如態樣1至11中任一態樣之膜。
態樣14.   如態樣13之方法，其中膜上之壓差為至少1兆帕。
態樣15.   一種方法，其包含： 使用第一壓縮壓力將微米顆粒壓縮成粗層，微米顆粒具有微米顆粒燒結點，及 藉由向粗層施加奈米顆粒且使用低於第一壓縮壓力的第二壓縮壓力壓縮奈米顆粒來在粗層上形成細層，以形成包含粗層及細層的前驅物， 其中奈米顆粒具有大於微米顆粒燒結點的奈米顆粒燒結點。
態樣16.   如態樣15之方法，其中第一壓縮壓力為至少5,000磅/平方吋。
態樣17.   如態樣15或16之方法，其中第二壓縮壓力低於1,500磅/平方吋。
態樣18.   如態樣15至17中任一態樣之方法，其中前驅物為管狀的，粗層為內層，且細層為外層。
態樣19.   如態樣15至18中任一態樣之方法，其中奈米顆粒具有在10至200奈米之範圍內的平均大小。
態樣20.   如態樣15至19中任一態樣之方法，其中細層包含佔細層總重量至少90重量%的奈米顆粒。
態樣21.   如態樣15至20中任一態樣之方法，其中微米顆粒具有在1至100微米之範圍內的平均大小。
態樣22.   如態樣15至21中任一態樣之方法，其中： 微米顆粒為佔粗顆粒總重量至少90重量%之鎳或鎳合金，且 奈米顆粒為佔奈米顆粒總重量至少90重量%之不鏽鋼。
態樣23.   如態樣15至22中任一態樣之方法，其包含在一燒結溫度下燒結前驅物，燒結溫度使得微米顆粒的燒結及奈米顆粒的燒結形成多層多孔燒結膜，多層多孔燒結膜包含包括經燒結粗顆粒的粗層及包括經燒結奈米顆粒的細層。
態樣24.   如態樣23之方法，其中粗層具有粗層孔隙率，且細層具有大於粗層孔隙率的細層孔隙率。
態樣25.   如態樣23或24之方法，其中粗層孔隙率在10%至30%之範圍內。
態樣26.   如態樣23至25中任一態樣之方法，其中細層孔隙率在25%至45%之範圍內。
態樣27.   如態樣23至26中任一態樣之方法，其中多層多孔燒結膜具有由ASTM E218-99量測且使用異丙醇及水(60/40)量測的為至少50磅/平方吋的泡點。
態樣28.   如態樣23至27中任一態樣之方法，其中多層多孔燒結膜具有至少0.10 (在30 psi-slpm/平方公分下量測)之單位面積流量。
態樣29.   如態樣23至28中任一態樣之方法，其中： 多層多孔燒結膜具有在500至1500微米之範圍內的厚度， 第一層具有在500至1200微米之範圍內的厚度，且 第二層具有在2至400微米之範圍內的厚度。
10:膜 20:粗層 22:粗顆粒 26:細顆粒 30:細層 100:過濾器外殼 110:外殼主體 112:流體入口 114:流體出口 120:內部 124:外殼基底 130:管狀多層多孔燒結膜 130:焊接點
圖1展示所描述之實例多層膜。
圖2A、圖2B及圖2C為所描述之多層膜的實例之掃描電子顯微鏡影像。
圖3A及圖3B為所描述之多層膜的實例之掃描電子顯微鏡影像。
圖4為包括所描述之多層膜的過濾設備之實例。
圖1及圖4為示意性的，且未必按比例繪製。
10:膜
20:粗層
22:粗顆粒
26:細顆粒
30:細層

Claims (29)

  1. 一種多層多孔燒結膜，其包含： 包含經燒結微米顆粒之一粗層，該等微米顆粒具有一微米顆粒燒結點，該粗層具有一粗層孔隙率，及 包含經燒結奈米顆粒之一細層，該等奈米顆粒具有一奈米顆粒燒結點，該細層具有一細層孔隙率，該奈米顆粒燒結點大於該微米顆粒燒結點，且該細層孔隙率大於該粗層孔隙率。
  2. 如請求項1之膜，其中該膜為管狀的，且該粗層為一內層。
  3. 如請求項1或2之膜，其中該粗層孔隙率在10%至30%之一範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之膜，其中該細層孔隙率在25%至45%之一範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之膜，其中該等經燒結奈米顆粒由具有在10至200奈米之一範圍內的一平均大小之奈米顆粒形成。
  6. 如請求項1至5中任一項之膜，其中該細層包含佔該細層之總重量至少90重量%的經燒結奈米顆粒。
  7. 如請求項1至6中任一項之膜，其中該等經燒結微米顆粒由具有在1至100微米之一範圍內的一平均大小之微米顆粒形成。
  8. 如請求項1至7中任一項之膜，其中： 該等經燒結微米顆粒為佔經燒結粗顆粒總重量至少90重量%之鎳或鎳合金，且 該等經燒結奈米顆粒為佔經燒結奈米顆粒總重量至少90重量%之不鏽鋼。
  9. 如請求項1至8中任一項之膜，其具有由ASTM E218-99量測且使用異丙醇及水(60/40)量測之為至少50磅/平方吋之一泡點。
  10. 如請求項1至9中任一項之膜，其具有至少0.10 (在30 psi-slpm/平方公分下量測)之一單位面積流量。
  11. 如請求項1至10中任一項之膜，其中： 該膜具有在500至1500微米之一範圍內的一厚度， 該粗層具有在500至1200微米之一範圍內的一厚度，且 該細層具有在2至400微米之一範圍內的一厚度。
  12. 一種過濾器總成，其包含一過濾器外殼，該過濾器外殼含有如請求項1至11中任一項之膜。
  13. 一種處理超臨界二氧化碳之方法，該方法包含使超臨界二氧化碳通過如請求項1至11中任一項之膜。
  14. 如請求項13之方法，其中該膜上之一壓差為至少1兆帕。
  15. 一種方法，其包含： 使用一第一壓縮壓力將微米顆粒壓縮成一粗層，該等微米顆粒具有一微米顆粒燒結點，及 藉由向該粗層施加奈米顆粒且使用低於該第一壓縮壓力之一第二壓縮壓力壓縮該等奈米顆粒來在該粗層上形成一細層，以形成包含該粗層及該細層之一前驅物， 其中該等奈米顆粒具有大於該微米顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點。
  16. 如請求項15之方法，其中該第一壓縮壓力為至少5,000磅/平方吋。
  17. 如請求項15或16之方法，其中該第二壓縮壓力低於1,500磅/平方吋。
  18. 如請求項15至17中任一項之方法，其中該前驅物為管狀的，該粗層為一內層，且該細層為一外層。
  19. 如請求項15至18中任一項之方法，其中該等奈米顆粒具有在10至200奈米之一範圍內的一平均大小。
  20. 如請求項15至19中任一項之方法，其中該細層包含佔細層總重量至少90重量%的奈米顆粒。
  21. 如請求項15至20中任一項之方法，其中該等微米顆粒具有在1至100微米之一範圍內的平均大小。
  22. 如請求項15至21中任一項之方法，其中： 該等微米顆粒為佔粗顆粒總重量至少90重量%之鎳或鎳合金，且 該等奈米顆粒為佔奈米顆粒總重量至少90重量%之不鏽鋼。
  23. 如請求項15至22中任一項之方法，其包含在一燒結溫度下燒結該前驅物，該燒結溫度使得該等微米顆粒之燒結及該等奈米顆粒之燒結形成一多層多孔燒結膜，該多層多孔燒結膜包含包括該等經燒結粗顆粒的一粗層及包括該等經燒結奈米顆粒之一細層。
  24. 如請求項23之方法，其中該粗層具有一粗層孔隙率，且該細層具有大於該粗層孔隙率之一細層孔隙率。
  25. 如請求項23或24之方法，其中該粗層孔隙率在10%至30%之一範圍內。
  26. 如請求項23至25中任一項之方法，其中該細層孔隙率在25%至45%之一範圍內。
  27. 如請求項23至26中任一項之方法，其中該多層多孔燒結膜具有由ASTM E218-99量測且使用異丙醇及水(60/40)量測之為至少50磅/平方吋之一泡點。
  28. 如請求項23至27中任一項之方法，其中該多層多孔燒結膜具有至少0.10 (在30 psi-slpm/平方公分下量測)之一單位面積流量。
  29. 如請求項23至28中任一項之方法，其中： 該多層多孔燒結膜具有在500至1500微米之一範圍內的一厚度， 該第一層具有在500至1200微米之一範圍內的一厚度，且 該第二層具有在2至400微米之一範圍內的一厚度。
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