JP5399897B2 - 射出成形又は押出成形のためのマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末射出成形（ＰＩＭ）又はマイクロ粉末射出成形（ｍｉｃｒｏＰＩＭ）技術又は押出成形による物の製造に関する。

さらに詳しくは、二重粒状化サイクルの使用に基づく射出成形又は押出成形に使用される供給原料の製造のための新規な方法に関する。

この方法により得られた供給原料の使用は、特に実質上完全な分布の均一性を有するものを得ることに役立つ。

射出又は押出成形技術は様々な物の製造に使用され、特に：
−非常に細かい幾何学的な細部を有するマイクロオブジェクト（使用される粒子の寸法によるミクロンスケール）
例えば：ＭＳＴ、マイクロプーリー、マイクロギア；
−非常に細かい幾何学的な細部を有するマクロスコーピックオブジェクト（使用される粒子の寸法によるミクロンスケール）
例えば：時計ケース（watch case）

粉末射出成形（ＰＩＭ）又は押出成形方法において、最初のステップは目的の用途に適した供給原料を得ることからなる。供給原料は有機物（又はポリマーバインダー）及び無機粉末（金属又はセラミック）からなる。バッチ中の粉末の容積比に対応する負荷率は通常約５０から７０％である。

供給原料は次に熱可塑性物質のように射出又は押出される。その物は次にバインダーが取り除かれ、次に焼結される。

供給原料の負荷率は重要なパラメーターである。実際に、負荷率が高ければ高い程、焼結収縮が低くなる。製造業者はそこで負荷率を最大化することを探して、焼結収縮を最小化するように制限する。

このように、研究はこの負荷率を増大するために最適化された粒子寸法分配を選択することに焦点が当てられる。これらの解決策は通常双峰の粒子寸法分配の選択及び通常球状の形態を伴う。

結果として、これらの技術は以下を基礎とした部品の製造に広く使用される：
− スプレー乾燥により製造された粉末
− 微細球状粉末を製造するカルボニル工程により製造された粉末
− 球状粉末を得るための化学工程

これらの粉末合成工程は通常コストがかかり、射出又は押出技術の利用の潜在可能性を制限する。

さらに、粉末射出成形（ＰＩＭ）技術は超微細粉末の分野における用途を有する。これはマイクロＰＩＭと呼ばれる。

しかしながら、これらの超微細粉末の使用は、同一の負荷率でバッチの粘性が増大することを引き起こすことが観察されている。この機構は、バッチのレオロジー作用における表面効果を優勢にする、粉末の特定の表面領域の増大によって説明される。

このように、進行中の開発はこの問題に直面している。今日、開発された唯一の解決策は、通常のバッチを非常に低い粘性ワックスを基にした混合物により置き換えることからなる。しかしながら、これらの解決策は限界があり、ナノ粉末を基にした供給原料を得ることが不可能であるように見える。実際、非常によい表面条件（低いＲａ）を有する成分からなる、マイクロ成分（非常に細かい細部）の製造のためのこの方法の使用、又は単に非常に良い機械的な特性（ナノ材料）は非常に有望なように見える。

通常、供給原料は構成要素：可塑剤、バインダー、粉末、界面活性剤の熱混合（調合）により合成される。混合の後には通常押出作業が続き、混合物の均質化を完成させる。このタイプの技術のみしかナノメートルスケール粉末（＜１００ｎｍ）からの物を製造するには低すぎる負荷率を有する供給原料を製造することができない。実施例の方法によれば、ＰＥＧ／ポリエチレン混合物の５０ｎｍの球状粉末の使用は通常方法により４２％の負荷率に導く。この負荷率はバインダーの除去後に物の崩壊を防ぐのには不十分である。

さらに、非常に多くの場合、供給原料の均一性は不十分に留まる。

多くの研究は均一な混合物を得ることの困難性に関連する。押出操作の増殖は工業規模で１つの部分的に満足のいく解決策である。

実際、良好な均一性は２つの理由で重要である：
− バインダーの除去は適切に均一なバッチにおいてのみ実行されることができる。亀裂の危険が相応に低くなる；
− 焼結操作の経過において、異種混合は非均一収縮、通常ねじれた、或いはさらには割れた物が生成される。

マイクロＰＩＭにとって、気体及び液体が微小経路を介して脱出することができなければならないので、同質性の問題は、通常のＰＩＭにとってよりもさらに重要であり、超微細粉末の使用によれば、バインダーの除去は非常に困難である。さらには、バッチの均一性を得ることはさらに困難であり、なぜなら微細粉末は集合する傾向があるからである。これはなぜなら界面活性剤、例えばステアリン酸、オレイン酸、等が通常組み込まれるからである。これらの界面活性剤はまたバッチ中の負荷比を減少させることに寄与する。

供給原料を製造するための通常の技術に関係のある技術上の問題は、ＰＩＭに対して「マイクロ粉末射出成形のための３１６Ｌステンレススティール供給原料の混合及び特徴」、Ｌ． Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ５４ （２００５） ２３０−２３８ という文書並びに、押出に対して「新規なバインダーシステムを使用する超硬合金粉末の押出成形」、Ｊ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １３７ （２００３） ２１−２４ という文書で説明されている。

そこで、射出成形又は押出成形のための新規な供給原料を開発することの明白な必要性が存在しており、特に、高い負荷率及び良好な均一性を有するナノ粉末を組み入れることに役立つ。

本発明の主題は、供給原料及びその調製方法である。この供給原料は、その構造が射出又は押出工程中での輸送に最も適している微粒子からなる。これらの微粒子は、機械的に強く接着されて被包された粉末、又はさらにはナノ粉末からなる。これらの微粒子は次に流動剤として作用する第２ポリマーによる射出又は押出工程中に輸送される

第１面によれば、発明は射出成形により又は押出成形により供給原料を調製する方法に関する。

この方法は、射出又は押出に適したポリマーバインダーでのそれらの混合の前に、粉末粒子は粒状化工程にかけられるという事実により特徴付けられる。

この工程はスプレー乾燥により有利に実行されるが、どの他の粒状化方法も適しているだろう。

粒状化は機械的に強い熱可塑性物質ポリマーの存在下で実行されることができ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のように、それは水に可溶であってもよく、可溶でなくてもよい。しかしながら、粒状化はポリマーガない状態において実行されてもよく、粉末の親水性の特性はそれらの凝集には十分である。この工程は粉末又はナノ粉末を、いつも成形技術に適している球形状を有する粒子に変換することに役立つ。

好都合なことに、第２工程において、粒状化後の粉末粒子とポリマーバインダーとの混合が、第二粒状化サイクルの間中、好都合にスプレー乾燥により行われる。代わりに、混合は通常の混合により実行されることができる。

粒子はまた引き続く射出又は押出操作のために担体流体として作用する有機バインダーと供にスプレーされる。このスプレー乾燥（又は他の粒状化操作）は第一粒状化操作で生じる球状の粒状構造に接触するのを避けるために実行される。第１スプレー乾燥工程は高い温度（例えば８０℃）で実行することができるが、この第二粒状化は好都合に室温で実行される。

この第二粒状化工程及び上述の射出に適したポリマーバインダーはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）であることが注記されるべきである。

この第二粒状化工程の間中、粉末は好都合にバッチに追加される。それは、好ましくは、初めに、すなわち、第一粒状化工程に、使用されたそれ（それら）と同じ粉末（又は同じ粉末）である。それは開始粉末、又は低い、又はさらにもっと低い粒子寸法配分（１０ｎｍまで）と同じ粒子寸法の配分を有していても良い。それはいかなる粒子寸法配分及び様々な化学特性を有する粉末を追加することも可能である。例として、ナノメータースケールのＡｌ２Ｏ３粉末が１０ミクロンのマクロスコーピック銅粉末に添加されることができる。

通常の混合を第二粒状化サイクルで置き換える場合において、好都合に超微細粉末が、有機バインダーと同様に、第１スプレー工程から製造される粒子に組み込まれる。この場合、粒子、超微細粉末、及び有機バインダーからなる一様な配分のスラリーが得られる。

第一粒状化工程後、粒子はバインダーが除去され、及び／又は、それらに適切な機械的特性を与えるために予備焼結されることができる。

この方法の手段により、得られた供給原料は多くの断然に注目すべき点がある。：
− それは超微細粉末、又はさらにはナノ粉末（１００ｎｍよりも小さな粒子寸法）から得られることができる；
− 成分の分配がバッチ中において非常に均一である。

この方法はそこで以下の利点を有する。：
− 実質的に完全な均一性を有する成分
− 低い焼結収縮に導く高い負荷率でナノ粒子を導入する可能性、
− 方法は高速であって、安価になる。

供給原料の調製は通常４つの工程を含む射出成形工程の第１工程にすぎない：
− ポリマーバインダーで粉末を混合；
− バッチの型への射出；
− 成形された部品からバインダーの除去；
− 成形された部品の焼結。

さらには、そのような供給原料は以下の工程を含む押出成形工程に使用されることができる：
− ポリマーバインダーで粉末を混合；
− バッチのダイへの導入
− バインダーの除去
− 焼結。

本願発明はまた（マイクロＰＩＭの）射出又は押出成形方法に関し、ここで最初の工程は上記の供給原料を調製する方法によって実行される。

ある種の応用にとっては、供給原料中に存在する粉末が破壊されるのが得策である。

射出にとっては、粉末のこの「爆発」は、型への射出の時に、２つの可能な操作により実行される：
− 型の加熱：型の温度は、バインダーを柔らかくして、ナノ粒子を一緒に維持させる温度である；
− 及び／又は型壁の接触での射出圧力がナノ粒子の脱粒状化を引き起こす。

同様に、押出について、粒子の破壊が熱により又はダイの出口での圧力により起きる。

そのような方法は、ＰＩＭ又はマイクロＰＩＭ又は押出成形により対象物を製造するのに役立ち、非常に微細な、潜在的にナノメートルスケールの幾何的細部を伴うものであり、供給原料へのナノ粉末の導入に起因する。

当該方法は、供給原料に高い負荷率を適用する可能性による低い収縮のため、非常に良好な幾何的な精度を有する対象物を製造するのに適している。

該方法は球状粒子の形状にあるどのような形態の初期粉末を輸送することに役立つ。これは、したがって、例えば球状粉末を得るためのガススプレー工程によって生じる、ＰＩＭで通常使用される高価な粉末の必要性を排除することに役立つ。

本発明の供給原料製造方法に従った粉末粒子によりなされる処理を示す図である。 第二スプレー乾燥工程中に粉末が導入される点で図１と異なる図である。

添付の図面と連携して、以下の実施例は本発明を説明することを意図するものであるが、限定するものではない。

例１：６０％の最小負荷率を有するシリカナノ粉末を基にした供給原料の調製

図１に示されたこの例では、DEGUSSAからのOX50型のナノメートルスケールのシリカ（１）が使用される。この粉末は５０ｎｍの平均粒子寸法分布を有する。粉末は最初にスプレー乾燥によりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（２）のようなバインダーの周りに集まる。このスプレーは８０℃で実行される。

第１のスプレー乾燥サイクルの後、粒子はＰＥＧ（ポリエチレングリコール）型のポリマー（３）を有する第２のスプレー乾燥サイクルのために取り上げられる。この第２サイクルは周辺温度で実行される。この温度では、ＰＶＡは固体のままであり、前記粒子は溶解しない。

このように調製された供給原料は、優れた成分の均一性を有する。

バッチはその後以下の条件下で射出プレスに使用された：
− 射出温度：１００℃；
− 型温度：１４０℃。

前記型はその後、剥がす前に冷却された。

例２：２つのスプレー乾燥サイクル間のバインダー除去−予備焼結工程の遂行

この実施例は、図１にも示されているバインダー除去−予備焼結工程を実行することによる第１スプレー乾燥から送出された粒子の硬さを制御する可能性を示したものである。

第１スプレー乾燥工程の完了について、粒子は１０００℃で１時間でバインダーが取り去られ、僅かに予備焼結される。新しい粒子が第２スプレー乾燥工程のために使用される。

１００℃で供給原料が次にその温度が３０℃に調節された冷型に射出される。射出圧力は型と接触している粒子が破裂するには十分である。

例３：第２スプレーサイクル中における粉末の追加

図２に示されるこの例において、銅粉末（１）は、その粒子は約１ミクロンの寸法を有しているものであって、第１スプレー乾燥サイクル中でスプレーされる。粒子は次に８００℃で熱サイクルにおいて予備焼結される。

第２スプレーサイクルの間、超微細粉末（４）が、その粒子は約１ミクロンの寸法を有するものであり、追加される。追加された量は、第１スプレーサイクル中に追加された量と略同じである。

この例において、第２サイクル中の超微細粉末の追加は、高い負荷率を得ることだけでなく、バインダーフリー部品の機械的強度を改善することにも役立つ。

例４：ポリマーの存在しない第１スプレー乾燥工程の遂行

供給原料の調製のための条件は、例２で記載されたものと類似するが、DEGUSSA OX50粉末は有機バインダーなしでスプレーされる。前記粉末の親水性の特性は、第１スプレー乾燥操作の後、ナノ粉末を集めるのに十分である。第２工程において、粒子は直接的に、１０００℃で予備焼結される。このように生成された粒子は第２スプレー乾燥工程のために使用される。

同様に、１００℃で供給原料は、３０℃に調節された温度の冷型上に射出される。射出圧力は型に接触する粒子を破裂させるには十分である。

例５：射出型によるフィルター膜の製造
供給原料を調製するための条件は、例２で記載されたものと類似するが、DEGUSSA OX50粉末は有機バインダーなしでスプレーされる。粉末の親水性特性は第１スプレー乾燥操作の後、ナノ粉末を集めるのに十分である。

第２工程において、粒子は直接的に１，１００℃で予備焼結され、それらに良好な機械的特性を付与する。このように生成された粒子は第２スプレー乾燥工程において使用される。

１００℃で供給原料は３０℃に調節された温度の冷型上に射出される。この例において、高い予備焼結温度と関連した粒子の良好な機械的強度は、粒子が射出圧力下で爆発するのを防止する。粒子形態の粉末の維持は、意図された最終製品、すなわちフィルター膜の製造に望ましい。

例６：アルミナ部品の製造

この例において、アルミナ部品は、１２０ｎｍの長さで５０ｎｍの幅のロッドの形態で、粉末で開始して製造される。前記ロッドは例１及び２で記述される、すなわち、ＰＶＡの存在下、と同じ条件下でスプレーされる。このスプレーにより得られた粒子は、６５％の全負荷率で、ＰＥＧ中で再スプレーされる。

１００℃で供給原料は、３０℃に調節された温度の冷型上に射出される。射出圧力は型に接触する粒子を破裂させるには十分である。

１ DEGUSSAからのOX50型のナノメートルスケールのシリカ
２ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のようなバインダー
３ ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）型ポリマー
４ 超微細粉末

Claims (13)

1. 射出成形又は押出成形のための有機バインダーが混合された無機粉末からなる供給原料を調製する方法であって、
   −前記無機粉末の構成粒子を、ポリマーバインダーと混合される前に、第一粒状化工程にかけるステップと；
   −粒状化の後の前記粒子及び前記バインダーの間で第二粒状化工程中で混合を実行するステップと、
   を備える方法において、
   粉末が前記第二粒状化工程中に混合物に添加されることを特徴とする射出成形又は押出成形のための供給原料を調製する方法。
2. 使用される前記粉末が第一粒状化工程で使用されるものと同じであることを特徴とする請求項１に記載の供給原料を調製する方法。
3. 少なくとも第一粒状化工程が、スプレー乾燥技術により実行されることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の供給原料を調製する方法。
4. バインダーの除去及び／又は予備焼結工程が、第一粒状化工程の後に実行されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の供給原料を調製する方法。
5. 無機粉末の構成粒子が１００ｎｍよりも小さな粒径を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の供給原料を調製する方法。
6. −請求項１〜５のいずれか一項に記載された方法により、供給原料を調製するステップと、
   −型へ供給原料を射出するステップと、
   −バインダーを除去するステップと、
   −焼結するステップと、
   を備える射出成形方法。
7. 供給原料中の粒子は型への射出の間に破壊されることを特徴とする請求項６に記載の射出成形方法。
8. 供給原料中の粒子は、射出圧力により破壊されることを特徴とする請求項７に記載の射出成形方法。
9. −請求項１〜５のいずれか一項に記載された方法により、供給原料を調製するステップと、
   −ダイへ供給原料を射出するステップと、
   −バインダーを除去するステップと、
   −焼結するステップと、
   を備える押出成形方法。
10. 供給原料中の粒子がダイの出口で破壊されることを特徴とする請求項９に記載の押出成形方法。
11. 供給原料中の粒子がダイの出口で圧力により破壊されることを特徴とする請求項１０に記載の押出成形方法。
12. 前記有機バインダーは、ポリマーバインダーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の供給原料を調製する方法。
13. 両方の前記粒状化工程がスプレー乾燥技術により実行されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の供給原料を調製する方法。

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