KR101730851B1 - 소결거동을 제어하는 나노-마이크로 혼합 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마이크로 크기의 입자의 표면에 나노 크기의 입자가 물리적으로 결합된 형태의 혼합 분말로서, 소결속도를 촉진하거나 지연할 수 있는 분말야금용 분말에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합 분말은, 표면에 다수의 요철부가 형성된 마이크로 분말과, 상기 마이크로 분말의 표면에 형성된 요부에 소결을 촉진시키거나 소결을 지연시키는 나노 분말이 배치된 것을 특징으로 한다.

Description

소결거동을 제어하는 나노-마이크로 혼합 분말 및 그 제조방법 {NANO-MICRO MIXED POWDER FOR CONTROLLING SINTERING BEHAVIOR AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 마이크로 크기의 입자의 표면에 나노 크기의 입자가 물리적으로 결합된 형태의 혼합 분말로서, 소결속도를 촉진하거나 지연할 수 있는 분말야금용 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다.

인구증가와 부의 성장에 따라서 지구자원과 에너지의 소비량이 크게 증가하고 있고, 반대로, 배출에 의한 오염이 심화되고 있다. 이에 따라, 제품의 사용과정과 폐기과정에서 재활용하거나 에너지 소비량을 줄이는 기술의 개발이 필요하나, 더 근원적으로 제품의 제조과정에서 물질의 사용효율을 극대화하고, 에너지 소모와 배출의 저감을 구현하는 기술의 개발이 요구된다.

제품 제조기술은 크게 주조-성형-가공의 과정을 통해서 제품화하는 기술과 분말야금 기술로 구분할 수 있다.

이중 분말야금기술은 최종 제품보다 작은 크기의 분말을 소재로 하여 제품을 제조하는 기술이다. 따라서, 복잡한 형상의 제품을 정형생산할 수 있어 제품 생산 전 과정의 공정단축과 물질사용효율을 높일 수 있다.

그런데 일반적인 분말야금기술은 여전히 제품제조과정에서 높은 에너지를 소모하고 있는데, 분말야금기술의 에너지 소비와 관련하여 고상소결을 이용하여 진밀도 성형을 실시하는 경우 소결대상소재의 융점의 2/3 이상 온도에서 장시간 유지하는 것이 필요하다. 특히, 융점이 높은 경우에는 공정과정에서 복사에 의한 열손실이 크게 증가하므로 에너지의 효율이 급격히 낮아지는 문제점이 있다.

이러한 문제점은 입자의 미세화를 통해서 소결을 촉진하는 기술로 해결할 수 있는데, 예를 들어 나노입자를 이용하는 경우 소결온도가 크게 낮아지나, 나노입자는 응집현상이 심하여 제품화 과정에 취급이 어렵고, 성형밀도가 대단히 낮아 특수한 성형기술이 적용되어야 하는 문제점이 발생하며, 더욱이, 소결과정에서 비정상 입자성장과 같은 문제점도 발생한다.

소결을 촉진시키는 다른 방법으로, 소결대상물질보다 융점이 낮은 소재를 첨가하여 액상소결을 통해 소결온도를 낮출 수 있으나 이 경우에도 비정상 입자성장이 발생할 수 있고, 첨가소재가 불순물이 될 수 있다는 단점이 있다.

이에 따라, 최근에는 나노 분말과 마이크로 분말을 혼합한 혼합 분말을 이용하여 소결을 촉진시키고자 하는 시도가 있는데, 나노 분말과 마이크로 분말을 균일하게 혼합하는 기술에 대한 해법을 제시하지 못하고 있다.

이와 관련하여, 아래 특허문헌들에는 고융점 마이크로 입자의 표면에 나노 입자를 증착시킴으로써, 마이크로 입자 사이에 나노 분말을 균일하게 분산시키는 방법이 개시되어 있으나, 이들 특허문헌에 사용된 증착법은 고비용 공정이므로, 공정비용이 높아지는 문제점이 있다.

또한, 최근 산업계에서는 이종의 소재를 이용한 복합소재 수요가 높아지고 있는데, 이종소재를 이용한 부품의 생산은 일반적으로 각 소재를 이용한 부품소재를 제조하고 이를 2차적인 접합의 과정을 통해서 제품화한다. 이 방법은, 각기 다른 부품이 따로 에너지를 소비하는 소결과정을 거쳐서 제조되고 이후에 접합의 과정을 거치게 되므로 에너지 소비가 높은 문제점이 있다.

또한, 이종의 소재를 용접하는 경우 열변형이 발생할 수 있고, 브레이징을 적용하는 경우 별도의 필러소재를 필요로 한다. 브레이징 접합부는 일반적으로 취성이 높은 접합면을 형성하는 문제를 잠재적으로 가지고 있다.

이에 따라, 최근 이중 사출과 같이 분말야금기술을 적용하여 이종의 소재를 이용하여 부품을 성형하고 이를 동시소결을 통해서 제품화함으로써, 접합과정을 생략하여 에너지 소비를 줄이려는 방법이 제안되고 있다.

그런데, 이종소재의 소결거동이 상이한 경우에는 소결거동의 불균일성이 제품의 변형이나 파괴를 유발할 수 있어, 이종소재 성형체를 이용한 동시소결 시 소재 간의 소결 불균일성을 해소하는 방법이 요구되고, 이러한 측면에서 소결온도를 동기화하는 기술이 요구된다.

1. 한국공개특허공보 제2011-0055889호 2. 한국공개특허공보 제2012-0136227호

본 발명의 과제는, 저비용으로 제조할 수 있으며, 나노 입자의 응집현상을 막아 나노 입자의 분산성이 양호하고, 성형 시 성형밀도가 높으며, 소결속도를 촉진시키거나 지연시킬 수 있는 분말야금용 나노-마이크로 혼합 분말을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는, 상기 분말야금용 나노-마이크로 혼합 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 표면에 다수의 요철부가 형성된 마이크로 분말과, 상기 마이크로 분말의 표면에 형성된 요부에 소결을 촉진시키거나 소결을 지연시키는 나노 분말이 배치된 나노-마이크로 혼합 분말을 제공한다.

또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 표면에 다수의 요철부가 형성된 마이크로 분말을 제조하는 단계와, 상기 마이크로 분말과 나노 분말을 혼합하는 단계를 포함하는 나노-마이크로 혼합 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 혼합 분말은, 스파이키(spiky) 형상의 마이크로 입자의 표면에 형성된 요철부에 나노 입자를 충진시킨 형태로 혼합되어 있기 때문에, 나노 입자가 응집되지 않으면서 마이크로 입자의 표면에 고르게 분산된 상태를 유지하며, 나노 입자의 부착을 위해 증착공정과 같은 고가의 공정을 사용하지 않고 단순 혼합공정으로 제조하는 것이 가능하기 때문에, 저비용으로 혼합 분말을 제조할 수 있다.

또한, 마이크로 입자의 표면에 소결을 촉진시킬 수 있는 마이크로 입자와 실질적으로 동일한 조성을 갖거나 마이크로 입자에 비해 낮은 융점을 갖는 물질의 나노 입자를 혼합하게 되면, 나노 입자에 의해 소결속도가 촉진되며, 촉진되는 소결속도는 나노 입자의 혼합량에 따라 다양하게 조절될 수 있다.

또한, 마이크로 입자의 표면에 마이크로 입자의 소결을 지연시킬 수 있는 다른 조성의 나노 입자를 혼합하게 되면, 마이크로 입자의 소결속도를 지연시킬 수 있게 된다.

또한, 소결속도를 촉진시키거나 지연시키는 혼합분말을 적절하게 사용할 경우, 이종소재 간의 소결속도를 동기화시킬 수 있어, 이종소재 간의 동시소결을 용이하게 구현할 수 있고, 이를 통해 이종소재 간의 접합공정을 생략하는 제품제조가 가능하게 된다.

도 1은, 본 발명에 따른 나노-마이크로 혼합입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 좌측과 우측의 사진은 혼합 분말을 만들기 위한 나노 분말과, 마이크로 입자에 대한 사진이다.
도 3은 스파이키 형상의 마이크로 입자에 표면에 나노 분말을 충전하여 구형을 이룬 혼합 입자의 단면 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 혼합 분말의 저배율 사진이고, 도 4b는 혼합 분말의 고배율 사진이다.
도 5a는 마이크로 분말만을 이용하여 압축성형한 성형체의 형상에 대한 사진이고, 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 혼합 분말을 이용하여 압축성형한 성형체의 형상에 대한 사진이다.
도 6a는 마이크로 분말을 이용한 성형체의 선형소결거동을 나타낸 것이고, 도 6b는 나노-마이크로 혼합 분말을 이용한 성형체의 선형소결거동을 나타낸 것이며, 도 6c는 승온과정에서 마이크로 분말과 나노-마이크로 혼합 분말의 수축거동을 나타낸 것이다.
도 7은 Ni-C 이원계 상태도이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 카보닐 Ni 마이크로 입자의 사진이고, 도 8b는 카본블랙 나노 입자의 사진이며, 도 8c는 Ni-C 혼합 분말의 사진이며, 도 8d는 혼합입자의 EDS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는 소결지연을 구현하기 위해서 마이크로 분말이 나노입자의 고용도를 가지고 나노입자는 마이크로 분말의 고용도가 없는 나노-마이크로 혼합 분말의 소결거동을 나타낸 것이다.
도 10은 소결 후 석출상 형성을 유도하는 실시예를 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소 및/또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한, 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지는 않는다.

본 발명에 따른 분말야금용 혼합 분말은, 표면에 다수의 요철부가 형성된 마이크로 입자와, 상기 마이크로 입자의 표면에 형성된 요부에 소결을 촉진시키거나 소결을 지연시키는 나노 분말이 배치된 구조를 갖는 혼합 입자로 이루어진 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 나노-마이크로 혼합입자를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 마이크로 분말은 나노 분말이 서로 응집되지 않도록 마이크로 분말의 표면에 분산시키고, 분말야금 공정과정에 나노 분말을 운반하는 지지체 역할을 하도록 표면에 다수의 요철이 형성된 구조를 갖는다. 그리고 마이크로 분말 표면에 분산된 나노 분말은 소결을 촉진하고자 하는 목적 또는 소결을 지연하는 목적, 또는 마이크로 분말과 반응을 유도하는 목적 등으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 있어서, 마이크로 분말은 평균 입도가 1~1000㎛ 미만인 분말을 의미하고, 나노 분말은 평균입도가 1~1000nm 미만인 분말을 의미한다.

상기 마이크로 분말의 표면에 형성된 요철구조는 다양한 형상이 가능하나, 마이크로 분말이 지지체의 역할을 적절하게 수행하기 위해서는 상대적으로 넓은 비표면적과 함께 표면에 배치된 나노 분말 응집체와의 기계적인 결합이 가능하도록 거친 표면을 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이 깊고 좁은 홈이 형성되어 있는 스파이키(spiky) 형상을 가질 수 있다.

다수의 돌기가 형성된 요철부를 구비한 마이크로 분말은, 기계적 분쇄법, 전기화학적 방법, 분사법, 기상법 등 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 특히 카보닐 공정이나 도금 공정을 통해 스파이키 형상의 분말의 제조가 용이하여 바람직하게 사용될 수 있으나, 나노 분말을 분산시킬 수 있는 요철부를 형성할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있다.

도 1에 도시된 스파이키 형상의 마이크로 입자의 표면에 형성된 홈부에 나노 분말이 충전됨으로써, 스파이키 형상의 마이크로 분말은 대략 구형의 입자로 변하게 되며, 이러한 구형 형상은 후속되는 분말야금 공정에 긍정적인 역할을 하게 된다.

상기 마이크로 분말은 표면에 거치 요철부를 구비하도록 만들 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있는데, 예를 들어, Ni, Cu, W 등의 금속이 사용될 수 있다.

상기 나노 분말은 상기 마이크로 분말의 표면에 형성된 홈부에 분산되어 응집된 상태를 유지할 수 있는 크기의 분말인 것이 바람직하며, 적어도 마이크로 분말 크기의 1/10 이하, 바람직하게는 1/50 이하의 것을 사용한다.

상기 나노 분말은 마이크로 분말의 소결을 촉진시키는데 사용될 수 있으며, 이 경우 나노 분말은 마이크로 분말과 실질적으로 동일한 조성을 갖거나 마이크로 분말에 비해 융점이 낮은 물질로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 나노 분말은 마이크로 분말의 소결을 지연시키는데 사용될 수 있으며, 이 경우 나노 분말은 상기 마이크로 분말에 고용되지 않거나, 상기 마이크로 분말에 고용되면서 마이크로 분말에 비해 융점이 높은 물질로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 나노 분말은 마이크로 분말과의 사이에서 2차상(secondary phase)의 합성 또는 나노 석출상을 형성하는 목적으로 사용될 수 있으며, 이 경우 나노 분말은 소결 후 사용환경에서 마이크로 분말과의 상호 고용도를 초과하는 양으로 혼합되어야 한다.

또한, 상기 나노 분말은 온도가 증가함에 따라 고용도가 높아지는 물질로 이루어질 수 있다.

[실시예 1]

소결온도가 높은 소재와 소결온도가 낮은 소재의 이종 소재를 소결할 때, 소결온도의 동기화는, 소결온도가 높은 소재의 소결온도를 낮추어 소결을 촉진시키거나, 소결온도가 낮은 소재의 소결온도를 높여 소결을 지연시키거나, 소결온도를 낮추고 높이는 것을 동시에 적용하는 방법을 사용할 수 있다.

나노 입자를 사용하여 마이크로 입자의 소결을 촉진시킴에 있어서는, 우선적으로 마이크로 입자와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 나노 입자를 마이크로 입자에 분산시키는 방법이 사용될 수 있다.

또한, 마이크로 입자에 비해 융점이 낮은 이종 조성물의 조합도 소결촉진형으로 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예 1에서는 스파이키 형상의 마이크로 입자의 표면에 마이크로 입자의 소결을 촉진할 수 있는 나노 입자가 혼합된 혼합 입자로 이루어진 혼합 분말을 제조하였다.

구체적으로, 마이크로 분말로는 카보닐 공정을 통해 합성되고 평균 입도가 1~30㎛인 Ni 분말을 사용하였다. 도 2의 우측에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 사용한 Ni 분말의 표면에는 뾰족뾰족한 거친 돌기부가 형성된 스파이키(spiky) 형상으로 이루어져 있다.

나노 분말로는 평균 입도가 20~100nm인 니켈 분말을 사용하였으며, 도 2의 좌측에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 사용한 니켈 분말은 대략 구형을 이루고 있다.

이러한 마이크로 분말과 나노 분말을 건식 공정을 통해 서로 혼합하였으며, 건식 공정은 구체적으로 3차원 혼합 방법으로 마이크로 분말과 나노분말을 혼합하는 방법으로 수행되었다. 이러한 분말의 혼합공정을 통해 나노 분말이 마이크로 입자의 표면에 형성된 다수의 홈부에 삽입되는 형태로 결합하여 혼합 입자를 형성하게 된다.

이때, 나노 분말의 혼합량을 증가시킬 경우, 도 3(도 3은 마이크로 입자와 나노 입자의 경계를 용이하게 구분할 수 있도록 Ni 마이크로 입자에 C 나노 분말을 혼합한 것이나, 동종의 나노 입자를 사용하여도 동일한 결과를 얻는다.)에 나타난 바와 같이, 스파이키 형상의 마이크로 입자는 대략 구형의 입자로 변하게 되며, 나노 분말의 혼합량은, 혼합 분말의 사용목적에 맞추어 다양하게 조절될 수 있다.

한편, 나노 분말의 혼합방법은 마이크로 분말에 대한 나노 분말의 중량비가 10% 이상일 때는 건식법이 유리하고, 10% 이하로 적을 경우에는 습식법을 사용하는 것이 나노 분말의 균일한 분산을 보다 유리하게 형성할 수 있다.

도 4a는 나노 분말의 혼합량을 극히 적게 한 혼합 분말의 저배율 사진이고, 도 4b는 이의 고배율 사진이다.

도 4a와 4b에서 확인되는 바와 같이, 습식혼합법을 통해 나노 분말이 마이크로 분말의 표면에 고르게 분산된 상태로 침투하여 있음을 알 수 있다.

즉, 본 발명의 실시예 1을 통해, 거친 표면을 가진 마이크로 입자가 나노입자의 균일분산에 효과적이라는 점을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 돌기 부분에 나노입자가 충진되는 적층거동을 통해서 거친 표면이 외형적으로 구상의 형상으로 전환되는 것을 확인할 수 있다.

한편, 가스 유동을 통한 분말 이송을 실시하는 경우, 가스관 내에서 분말의 충돌이 심하게 발생하는데, 본 발명의 실시예 1에 따른 나노-마이크로 혼합 분말은 분말 이송 과정에서 분말의 상태 변화가 거의 관찰되지 않아, 그 형상 유지능이 매우 우수함이 확인되었다.

또한, 나노-마이크로 혼합 분말의 성형특성을 평가하기 위하여, 마이크로 분말만을 사용한 것과 비교하였다.

도 5a는 마이크로 분말만을 이용하여 400MPa의 하중으로 압축한 성형체의 단면과 파면의 형상을 나타낸 것이다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 마이크로 입자의 접촉면에서 기계적인 변형을 통해서 결합된 전형적인 형상(a-1)을 보여주며, 파면에서 돌기의 변형(a-2)을 관찰할 수 있다.

이에 비해, 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노-마이크로 혼합 분말을 이용하여 400MPa의 하중으로 압축한 성형체의 단면과 파면의 형상을 나타낸 것이다. 도 5b에 나타난 바와 같이, 나노-마이크로 혼합 분말의 경우 마이크로 입자 사이에 직접적인 접촉이 이루어지지 않은 조직(b-1)을 이루고 있고, 이는 마이크로 입자의 표면에 분산되어 있는 나노입자에 기인하는 것임을 파면조직(b-2)에서 확인할 수 있다.

상기, 도 5a 및 도 5b는 마이크로 분말과 나노 분말의 구분을 명확하게 하기 위하여, Ni 마이크로 분말에 C 나노 분말을 사용한 결과를 나타낸 것이나, 동종 분말을 사용하여도 동일한 결과를 얻는다.

소결과정은 성형체의 미세조직에 영향을 받게 되며, 특히, 기공의 분포 균일성이 진밀도 성형에서 중요하다.

전술한 바와 같이, 나노-마이크로 혼합 분말 성형체는 마이크로 분말 성형체에 비해 나노 입자가 분산되어 균일한 기공분포를 보이는 것이 특징인데, 이러한 기공분포의 차이가 성형체의 소결거동에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 온도 증가에 따른 선형수축거동을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6a는 열 사이클 동안 마이크로 분말만으로 이루어진 성형체(micro-powder)의 선형수축거동을 나타내고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노-마이크로 혼합 분말로 이루어진 성형체(micro-granule)의 수축거동을 나타내며, 도 6c는 승온 과정에서 마이크로 분말과 나노-마이크로 혼합 분말의 수축거동을 비교한 것이다.

양자를 대비하면, 900℃ 이하의 온도에서 수축거동이 상이하게 나타난다. 특히, 마이크로 분말만으로 이루어진 성형체의 경우 600℃ 이상에서 수축이 증가하는 양상을 보이나, 나노-마이크로 혼합 분말로 이루어진 성형체의 경우 300℃부터 소결거동이 발생하고 오히려 600℃에서 수축거동이 줄어드는데, 이는 저온 영역에서 나노 입자가 소결을 촉진하는 것을 의미한다.

즉, 이러한 나노-마이크로 혼합 분말을 이용할 경우, 소결온도가 높은 소재의 소결온도를 낮출 수 있다.

한편, 나노 입자를 사용하여 소결촉진 효과를 충분히 얻기 위해서는, 나노 입자의 분산 상태가 매우 중요한데, 본 발명의 실시예 1에 따른 혼합분말은 앞에서 살펴본 바와 같이, 마이크로 입자의 표면에 나노 입자가 안정적으로 분산된 상태를 유지하는 점에서 소결 촉진 효과 및 그 신뢰성이 높다.

[실시예 2]

나노 입자를 사용하여 마이크로 입자의 소결을 지연시킴에 있어서는, 우선적으로 나노 입자와 마이크로 입자 간에 상호간의 고용도가 없는 조성물의 조합이 사용될 수 있다.

또한, 마이크로 입자가 나노 입자에 대해 일정한 고용도가 있더라도, 나노 입자가 마이크로 입자에 대한 고용도가 없거나 극히 낮은 조성물의 조합도 소결지연형으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이 경우, 마이크로 입자 내에 나노 입자의 고용도는 온도가 증가함에 따라서 증가하는 것이 중요하다. 온도가 낮은 조건(고용도가 낮은 조건)에서 마이크로 입자 간 계면에 존재하는 나노입자는 마이크로 입자의 직접적인 접촉을 억제하므로 소결을 억제하는데 온도가 증가함에 따라 나노 입자가 마이크로 입자 내로 고용되면 소결지연 효과가 소멸한다. 이러한 과정을 통해 나노 입자가 마이크로 입자 내에 고용되는 동안 소결의 지연효과를 구현할 수 있다.

본 발명의 실시예 2에서는 스파이키 형상의 마이크로 입자의 표면에 마이크로 입자의 소결을 억제할 수 있는 나노 입자가 혼합된 혼합 입자로 이루어진 혼합 분말을 제조하였다.

구체적으로, 스파이키 형상의 마이크로 분말로는 실시예 1과 동일하게 카보닐 공정을 통해 합성되고 평균 입도가 1~30㎛인 Ni 분말을 사용하였고, 나노 분말로는 평균 입도가 20~70nm인 카본블랙 분말을 사용하였다.

이러한 니켈-탄소 이원계는 도 7에 나타난 바와 같이, 니켈 내에는 탄소가 일정량 고용될 수 있으나 탄소는 니켈을 고용하지 않는 조성물 조합이다. 그리고 니켈 내의 탄소 고용도는 온도가 증가함에 따라서 증가한다.

본 발명의 실시예 2에서는, 니켈 내의 탄소 고용도를 고려하여 니켈 마이크로 분말에 탄소 나노 분말 0.1~25중량%를 혼합하여, 나노 분말의 혼합량이 매우 낮은 혼합 분말을 제조하였다.

혼합공정은, 먼저 탄소 나노 분말을 알콜 매질에서 30분간 초음파를 이용하여 분산시킨 후, 마이크로 분말을 탄소 분산 알콜 내에 투입한 후 기계적인 교반을 통해서 혼합시키고, 알콜을 건조하여 제거하는 방법을 사용하였다.

혼합 분말에 있어서 나노 분말의 분산상태를 확인하기 위하여 주사전자현미경으로 혼합 분말의 외관과 함께 EDS 분석을 수행하였고, 그 결과 도 8에 나타난 바와 같이, 탄소 나노 입자가 니켈 마이크로 입자에 고르게 분산된 상태를 유지하고 있음을 확인하였다.

도 9는 소결지연을 구현하기 위해서 마이크로 분말이 나노입자의 고용도를 가지고 나노입자는 마이크로 분말의 고용도가 없는 나노-마이크로 혼합 분말의 소결거동을 나타낸 것이다.

도 9에 나타난 바와 같이, 탄소의 첨가에 따라서 주 소결이 지연되는 효과를 확인할 수 있고, 이는 탄소의 온도에 따른 고용도의 상승에 기인한다.

즉, 본 발명의 실시예 2에 따른 혼합분말은 소결온도가 낮은 소재의 소결온도를 높이는 수단으로 사용되어, 이종 소재의 소결 시 소결온도를 동기화시키는데 적합하게 사용될 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1 및 실시예 2의 소결촉진과 소결지연이 가능한 나노-마이크로 혼합 분말은 추가적으로 소결 후의 미세조직 제어에도 사용될 수 있다.

도 10은 나노-마이크로 혼합 분말의 화학조성을 조합함에 있어서, 소결온도 이하에서 마이크로 입자가 고용할 수 있는 고용한을 벗어나는 범위로 나노 입자를 혼합한 경우, 소결이 종료된 이후에 고용도 이상으로 포함된 나노 입자를 구성하는 물질이 석출하여 분산될 수 있다.

예를 들어, 니켈-텅스텐 2원계 조합에서, 니켈은 텅스텐을 고용하나 텅스텐은 니켈을 고용하지 않는다.

이에 따라, 도 10에 나타난 바와 같이, 상온에서 니켈의 고용한을 초과하여 첨가된 텅스텐은 소결억제 작용을 하다가 완전히 고용되어 소결된 후, 온도가 낮아짐에 따라 과포화 고용된 텅스텐이 순금속의 형태로 석출되어 니켈 소결 조직에 분산된 상태를 유지할 수 있으며, 이러한 입자 석출상을 통해 추가적인 물성의 제어가 가능하게 된다.

즉, 본 발명의 실시예 3에 따른 혼합분말은 소결억제 또는 소결촉진과 함께 추가적으로 미세조직의 제어도 가능하게 하여, 보다 다양한 물성의 소결체를 얻을 수 있게 한다.

상기의 나노-마이크로 혼합 분말은 나노입자가 분산된 마이크로 입자를 이용하여 성형-소결에 적용할 수 있고, 이 경우에 추가적으로 그래뉼화 과정을 거치는 경우 분말야금 공정에서 분말의 유동성을 개선할 수 있다. 아울러, 사출공정에 적용하는 경우에는 마이크로 입자와 나노입자의 크기와 형상적인 요인으로 나노입자와 마이크로 입자 간의 분리(segregation)가 억제되는 효과를 추가적으로 구현할 수 있는 장점이 있다.

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2. 표면에 뾰족한 돌기부가 다수 형성되어 있고 평균 입도가 1㎛ 미만인 스파이키(spiky) 형상의 표면을 갖는 마이크로 분말과, 상기 마이크로 분말의 소결을 촉진시키며 평균 입도가 1nm 이상 1000nm 미만인 나노 분말이, 혼합공정을 통해, 상기 나노 분말이 상기 마이크로 분말의 표면에 형성된 뾰족한 돌기부 사이의 홈에 충전되어 혼합분말을 이루며,
   상기 나노 분말의 크기는 상기 마이크로 분말 크기의 1/10 이하이고,
   상기 혼합분말은 상기 나노 분말의 충전으로 구형을 이루며,
   상기 소결을 촉진시키는 나노 분말은 상기 마이크로 분말과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 물질 또는 상기 마이크로 분말에 비해 융점이 낮은 물질로 이루어진, 나노-마이크로 혼합 분말.
3. 표면에 뾰족한 돌기부가 다수 형성되어 있고 평균 입도가 1㎛ 미만인 스파이키(spiky) 형상의 표면을 갖는 마이크로 분말과, 상기 마이크로 분말의 소결을 지연시키며 평균 입도가 1nm 이상 1000nm 미만인 나노 분말이, 혼합공정을 통해, 상기 나노 분말이 상기 마이크로 분말의 표면에 형성된 뾰족한 돌기부 사이의 홈에 충전되어 혼합분말을 이루며,
   상기 나노 분말의 크기는 상기 마이크로 분말 크기의 1/10 이하이고,
   상기 혼합분말은 상기 나노 분말의 충전으로 구형을 이루며,
   상기 소결을 지연시키는 나노 분말은 상기 마이크로 분말에 비해 융점이 높은 물질로 이루어진, 나노-마이크로 혼합 분말.
4. 제3항에 있어서,
   상기 소결을 지연시키는 나노 분말은 상기 마이크로 분말에 고용되지 않는 물질로 이루어진, 나노-마이크로 혼합 분말.
5. 제3항에 있어서,
   상기 소결을 지연시키는 나노 분말은 상기 마이크로 분말에 고용되며, 상기 나노 분말의 고용도는 온도가 증가함에 따라 증가하는 물질로 이루어진, 나노-마이크로 혼합 분말.
6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 나노 분말은 소결 후 석출상을 형성하거나, 상기 마이크로 분말과의 사이에 2차상을 형성할 수 있도록 혼합량이 조절된, 나노-마이크로 혼합 분말.
7. 표면에 뾰족한 돌기부가 다수 형성되어 있고 평균 입도가 1㎛ 미만인 스파이키 형상의 표면을 갖는 마이크로 분말을 제조하는 단계와,
   상기 마이크로 분말의 소결을 촉진시키며 평균 입도가 1nm 이상 1000nm 미만이고 그 크기가 상기 마이크로 분말 크기의 1/10 이하인 나노 분말을 혼합함으로써, 상기 나노 분말이 상기 마이크로 분말에 형성된 다수의 뾰족한 돌기부 사이의 홈에 충전되어 구형의 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 소결을 촉진시키는 나노 분말은 상기 마이크로 분말과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 물질 또는 상기 마이크로 분말에 비해 융점이 낮은 물질로 이루어진, 나노-마이크로 혼합 분말의 제조방법.
8. 표면에 뾰족한 돌기부가 다수 형성되어 있고 평균 입도가 1㎛ 미만인 스파이키 형상의 표면을 갖는 마이크로 분말을 제조하는 단계와,
   상기 마이크로 분말의 소결을 지연시키며 평균 입도가 1nm 이상 1000nm 미만이고 그 크기가 상기 마이크로 분말 크기의 1/10 이하인 나노 분말을 혼합함으로써, 상기 나노 분말이 상기 마이크로 분말에 형성된 다수의 뾰족한 돌기부 사이의 홈에 충전되어 구형의 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 소결을 지연시키는 나노 분말은 상기 마이크로 분말에 비해 융점이 높은 물질로 이루어진, 나노-마이크로 혼합 분말의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 마이크로 분말은 카보닐 합성법 또는 도금법으로 제조되는, 나노-마이크로 혼합 분말의 제조방법.
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