JPH0313503A - 粉末冶金用成形体の脱脂方法とバインダー及び超臨界液体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属もしくはセラミックスの焼結体を製造する
工程において、焼結に供する成形体を原料粉末と有機高
分子を主成分とするバインダーと混合、混線、ベレット
化した混和物を、射出成形または押出成形した後、脱脂
することによって得る方法に関するものである。

［従来の技術］ 、一般に金属もしくはセラミックスの製品を粉末冶金法
によって製造する工程において、焼結に供する成形体は
、原料粉末を圧縮成形することにより圧粉体として得ら
れていた。これは通常、金型に装入した原料粉末を上下
方向からパンチで加圧するという方法であることから、
得られる成形体の形状としては、円柱、円筒のような比
較的単純なものに限られ、より複雑な形状の製品を得る
ためには、焼結上がりの製品に切削、゛研削などの後加
工を施す必要があった。

このような問題点を改善すべく、従来法で得られない複
雑形状の成形体を得るための技術が種々検討されている
。例えば、いわゆるエンジニアセラミックスなどを中心
とした窯業製品の分野では、原料粉末に１０〜２０重量
％の有機高分子を主成分としたバインダーを加え、混合
、混練し、射出成形もしくは押出成形した成形体を脱脂
、焼結して製品を得るという方法が工業的に行なわれ始
めている。

射出成形及び押出成形は有機高分子の成形法として発展
を遂げてきたものであるが、製品を後加工なしに高い寸
法精度で大量に生産するのに適しているため、前述のよ
うな問題点の解決策としては注目すべきものがある。そ
して、近年のアトマイズ法に代表される金属粉末の製造
技術やバインダー配合技術の発展に支えられて、前述の
製法が金属の焼結製品にも適用が試みられてきている。

この射出成形、押出成形による成形体を焼結に使用する
方法と、従来の圧縮成形体を焼結する方法との相違点は
、成形法が異なることは勿論であるが、前者では、成形
体が多量のバインダーを含有するため、焼結する前に脱
バインダー、即ち脱脂を施す必要がある。

因みに後者では、成形体が全くバインダーを含まないか
、或は、含む場合でも極く少量であるため、直接焼結す
ることができる。そして、この脱脂工程は成形体を徐々
に加熱して、バインダーを熱分解ガスとして揮散させる
というのが従来の一般的な方法である。ところが、この
時の昇温速度はあまりに大であると、熱分解ガスの発生
が急激過ぎて、成形体に亀裂やふくれなどの変形を引き
起こす。このため、５〜ｂ 要がある。従って、室温から６００℃まで昇温する場合
を想定すると、脱脂工程に要する時間は約４０〜１２０
Ｈｒという長時間となってしまう。

また、殊に原料粉末が金属である場合は、脱脂工程の雰
囲気が酸化性であると、金属が酸化されてしまい、製品
が本来具備すべき特性を発現することができないことか
ら、脱脂工程の雰囲気は不活性もしくは還元性とする必
要があり、所要時間と共に製造コスト低下を阻害する要
因となっている。

この解決策として、特開昭６１−１５５２６５号公報が
提案されている。この方法では、バインダーを′、超臨
界状態に保持した溶媒により抽出除去するもので、超臨
界流体は、溶解力が液相の溶媒よりも小さいものの拡散
係数が液相の溶媒よりもはるかに大きく、急速抽出が可
能で、かつ抽出条件の操作により溶媒の除去が容易であ
るという性質を持つことを利用したものである。この超
臨昇流体の拡散係数が大きいという特性は、無機粉末間
の微細な空隙に容易に溶媒が浸透し得ることを意味する
ことから、粉末成形体の脱脂には適していると言える。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の超臨界流体を用いた方法では、以
下に述べる問題がある。

１）一般に粉末の射出成形、押出成形では、多量のバイ
ンダーを必要とするため粉末間の空隙が大きく、完全に
脱脂すると成形体の形状を損う欠点がある。

２）バインダーとして、高級アルコール、高級脂肪酸の
ような低分子化合物を用いているため、粘性が小さすぎ
るため、流動特性の問題から、粉末の射出成形、押出成
形用のバインダーとしては使用が困難であり、一方、高
分子化合物を用いたバインダーでは抽出に使用し得る溶
媒としての超臨界流体が限定されるという問題があった
。

そこで、本発明の技術的課題は、上記欠点に鑑み、前述
の超臨界流体抽出法の適用範囲を、有機高分子を主成分
としたバインダーを含有する射出成形体、押出成形体に
も拡大し、射出成形体、押出成形体より焼結製品を得る
工程における脱脂方法を提供することである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明によれば、冶金用粉末とバインダーとを含む粉末
冶金用成形体に、超臨界液体を接触させることにより、
前記バインダーを抽出分離する粉末冶金用成形体の脱脂
方法において、前記バインダーの一部を前記粉末冶金用
成形体に残存させて、前記バインダーの他部を前記超臨
界液体に溶出させることを特徴とする粉末冶金用成形体
の脱脂方法が得られる。

本発明によれば、前記バインダーの一部は、前記超臨界
液体に対して不溶な成分を含み、前記バインダーの他部
は、前記超臨界液体に対して可溶な成分を含むことを特
徴とする粉末冶金用成形体に用いられるバインダーが得
られる。

本発明によれば、前記不溶な成分の軟化点以下の温度で
、前記バインダーの他部を前記超臨界液体に溶出させる
ことを特徴とする粉末冶金用成形体の脱脂方法が得られ
る。

本発明によれば、前記不溶な成分はポリエチレン、ポリ
プロピレンから選択された１種以上のものであり、前記
可溶な成分は、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルを代表と
す７？（メタ）アクリル系高分子、ポリスチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、パラフィンワックスから選択された１種以
上のものであることを特徴とする粉末冶金用成形体に用
いられるバインダーが得られる。

本発明によれば、前記の超臨界流体は、二酸化炭素と有
機溶媒との混合物であり、前記を機溶媒は、ベンゼン、
トルエン、キシレンを代表とする芳香族炭化水素、四塩
化炭素、トリクロロエチレンを代表とするハロゲン化炭
化水素、エチルアルコール、プロピルアルコールを代表
とするアルコール類、アセトンを代表とするケトン類、
酢酸エチルを代表とするエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンを代表とする酸素を含むヘテロ環から選
択された１種以上のものであることを特徴とする粉末冶
金用成形体のバインダーの脱脂に用いられる超臨界液体
が得られる。

［発明の概要］ 本発明は、二酸化炭素と有機溶媒とからなる超臨界状態
の流体により、バインダーとして該流体に可溶な成分と
不溶な成分とを含む成形体の可溶成分のみを不溶成分の
軟化点以下の温度で抽出するように構成したもので、無
機粉末の射出成形体、押出成形体の脱脂を短時間で形状
を損うことなく行なえることを特徴とする。

一般に、無機物と有機物の固体との混合物から、有機物
のみを効率良く分離する方法の一つとして、溶媒による
抽出が挙げられるが、前記の脱脂工程もこのような分離
操作の一つに他ならない。従って超臨界流体抽出という
方法を、前記の焼結製品を得る工程に適用することによ
って、製造コストの低下は勿論、脱脂法の根本的な相異
によって製品の形状への制約が低減することが期待され
る。

一方で金属やセラミックスの粉末の射出成形、押出成形
に用いられるバインダーには、次のような特性が要求さ
れる。

１）粉末表面との親和性が高く、濡れの良いこと。

２）溶融状態での流動性が高く、常温で十分な機械的強
度を具備すること。

３）溶融状態である程度の粘性を持ち、加圧した場合粉
末と容易に分離しないこと。

このような観点から、バインダーとして有用であって、
且つ、多用されているのは、熱可塑性高分子であること
は当然のことであるが、超臨界流体によって熱可塑性高
分子を抽出した例の報告はほとんどなく、前記の特開昭
６１−１５５２６５号公報に開示されている実施例のバ
インダーも高級脂肪酸、高級アルコールに限られている
。このような状況となっている背景としては、溶媒とし
て検討されているのが臨界物性やコスト、安全性という
取り扱いの容易さから、高分子化合物を溶解しない二酸
化炭素である場合が多いことや、高分子化合物を含む臨
界点近傍の相平衡についてのデータがほとんどないこと
が考えられる。

よって、超臨界流体抽出法を前記脱脂工程に適用するた
めには、成形性と被抽出性を考慮したバインダー組成と
、これを抽出可能ならしめる溶媒組成と操作条件という
面からの検討が必要となる。

以上の問題点に鑑み、本発明者らは １）はとんどの熱可塑性高分子化合物には、それを溶解
する溶媒が存在する。

２）多くの有機溶媒と二酸化炭素との混合物は、高圧で
１相の超臨界相を形成する。

という事実に着目して、検討した結果、■二酸化炭素と
ある種の有機溶媒からなる超臨界流体が射出成形体、押
出成形体のバインダーの抽出溶媒として有用であること
、 ■バインダーの一部に溶媒に不溶な高分子を加えておけ
ば、成形体中に均一にバインダーを残すことが可能で、
抽出後の成形体の保形性が高く、取り扱いが容易となる
こと を見出し、本発明をなすに至った。

本発明に使用される粉末は、粉末とするのが可能で焼結
し得るものであれば特に限定されるものではなく、各種
純金属及び合金粉末、また各種セラミックス粉末が挙げ
られる。

次に、本発明に使用されるバインダーについて説明する
。射出成形、押出成形に用いられるバインダーに要求さ
れる特性は前述の通りであり、超臨界流体により抽出さ
れるものとされないものとの組み合わせとする必要があ
ることから、本発明では多成分系のものが用いられる。

そして、原料に流動性を付与する成分としてパラフィン
ワックスが、粉末表・面との親和性が高く粉末同士を強
く結着する成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
やエチレン−アクリル酸エチル共重合体が、成形体に機
械的強度を付与する成分としてポリ（メタ）アクリル酸
ブチルを代表とする（メタ）アクリル系高分子、ポリス
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが使用可能であ
り、互いに、適宜組み合わせて用いられる。上記の成分
は成形性ばかりでなく、抽出性も考慮して選ばれたのは
勿論であるが、特にポリエチレン、ポリプロピレンは他
の成分が抽出される条件の範囲でも抽出されない場合が
多く、成形体中にバインダーの一部を残し、抽出後の成
形体の保形性、取り扱いの容易さを高める上で不可欠の
成分である。

次に、二酸化炭素に混合する有機溶媒について説明する
。ここで用いられる超臨界流体である溶媒は、バインダ
ーの主成分である有機高分子に対して良溶媒であること
が必要であり、ベンゼン、トルエン、キシレンを代表と
する芳香族炭化水素、四塩化炭素、トリクロロエチレン
を代表とするハロゲン化炭化水素、エチルアルコール、
プロピルアルコールを代表とするアルコール類、アセト
ンを代表とするケトン類、酢酸エチルを代表とするエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンを代表とする
酸素を含むヘテロ環が使用可能である。

また、抽出対象であるバインダーの組成によって２ＰＪ
以上を二酸化炭素と混合しても良い。

また第１図には、二酸化炭素と有機溶媒の混合物の相図
の例として、トルエン−二酸化炭素のｐ−Ｘ線図を示し
た（ＮＧ、Ｈ，−Ｊ、　ＲＯＢＩＮＳＯＮ、　Ｄ、Ｂ、
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、　Ｄａｔａ、　２３（１９７ｇ
）、３２５−３２７）。ここに示さ・れるように、１６
０ｋｇ／ｃ−以上の高圧領域では、３１１．２８°にと
いう比較的低い温度でも、トルエンと二酸化炭素の混合
物は１相の超臨界相を形成する。

純トルエンの臨界温度が５９１．７°にであることを考
慮すると、この性質は重要である。何故なら、抽出温度
がバインダーの軟化温度以上となると、成形体は流動性
を持つようになり、自重で崩壊するという現象を引き起
こすこととなるからである。

但し、このような現象は、バインダーを多量に必要とす
る射出成形体、押出成形体に特有の現象でって、圧縮成
形体ではバインダーを含む場合でも生じないことがほと
んどである。

そして前述のような理由から、抽出を保形性良く行うに
は前記のバインダー成分中のポリエチレンまたはポリプ
ロピレンの軟化点以下で抽出する必要がある。

［実施例］ 次に、本発明の実施例を図を参照して説明する。

〈実施例−１〉 水アトマイズ法によって製造した平均粒径９．６μｍの
Ｆ　ｅ　５ｏ　　Ｃｏ　ｓｏ　（重量比）の合金粉末：
９１．５重量％、バインダーとして平均分子量約２００
．０００の高密度ポリエチレン：０，５重量％、平均分
子量約１１０．０００のポリアクリル酸ブチル：　３．
０　！ｉ量％、酢酸ビニル含量が１８重量％であって平
均分子量約１２０．０００のエチレン−酢酸ビニル共重
合体２．０　重量％、融点５７℃のパラフィンワックス
＝３．０重量％を、夫々秤量し、１２５℃に温度を設定
した加圧ニーグーに投入し、３０分間混練した。

これをダイス部に回転刃を装備した押出機を使用して造
粒し、長さ：約４１■、径：４ｍｍなる形状のペレット
を得た。このペレットを射出成形することにより、外径
３０關、内径２０龍、厚さ５＋ｓ層のリング状の成形体
を得た。

次に、第２図中の抽出槽９（内容積８００　ｃｃ）を予
め６０℃に設定しておき、前記成形体を装入した。そし
て、この抽出槽内にポンプ７を使用して二酸化炭素を導
入し、槽内の圧力を２００ｋｇ／Ｃ−に保持するように
しながら出口側のバルブを開き、二酸化炭素を２００ｆ
Ｉ／Ｈｒ流すように調整した。その後、ただちにポンプ
３を作動させ、トルエンを槽内に３００　ｃｃ／　Ｈｒ
の流速で流すように設定した。２時間経過後ポンプ３を
停止し、二酸化炭素だけを更に２時間流し、槽内のトル
エンを二酸化炭素で置換した。そして槽内を大気圧まで
減圧し、成形体の重量を測定したところ、５．８％の重
量減が認められた。即ち、バインダーの７１％が抽出さ
れた。また、この時、成形体には何ら外観の異常は見ら
れず、寸法の変化も検知できなかった。この脱脂成形体
を水素雰囲気下で１，２００℃で５時間焼結した結果、
密度８．００ｇ／８Ｃ即ち相対密度９７％の焼結体が得
られた。この時の寸法の収縮率は外内径とも約１７％、
厚さ１３％であり、変形は認められなかった。

く比較例−１〉 実施例−１と同様に作製した成形体を、トルエンを使用
しない他は実施例−１と同様に抽出を行ったところ、成
形体のｆｆ１ｆ２を減は２．３％であった。

即ちバインダーの２９％が抽出された。試みに分離槽１
０に析出した抽出物を加熱した結果、５６℃で明確な融
点を示し、はとんどがパラフィンワックスであることが
わかった。また、この脱脂成形体を実施例−１と同様の
条件で焼結したところ亀裂が発生して良好な焼結体は得
られなかった。

く比較例−２〉 実施例−１と同様に作製した成形体を、抽出温度を８０
℃とした他は実施例−１と同様にして抽出を行ったとこ
ろ、バインダーの軟化流動によると思われる成形体の崩
壊が見られた。

く比較例−３〉 実施例−１と同様に作製した成形体を内容積的ＩＣＮＩ
Ｉの加熱炉に装入し、アルゴンを１．２　ｆｌ　／ｗｉ
ｎの流速で流しながら、室温から６００℃まで昇温し、
６００℃で５時間保持するという方法で脱脂を行った。

この時の昇温速度は５，１０，１５゜２０℃／Ｈｒの５
条件としたが、変形のない脱脂体が得られたのは、５℃
／Ｈｒ、１０℃／Ｈｒのみであり、その条件による脱脂
工程の所要時間は夫々約１２０時間、６５時間であった
。

〈実施例−２〉 平均粒径１，０μｍのストロンチウムフェライトの仮焼
粉末：　９０．０重量％にバインダーとして平均分子量
的２１０，０００のポリプロピレン：１．０重量％、ア
クリル酸エチル含量が２１重量％であって平均分子ｆｉ
約１４０．０００のエチレン−アクリル酸エチル共重合
体＝２，０重量％、平均分子・全豹１１０，０００のポ
リスチレン：２．５重量％、融点６３℃のパラフィンワ
ックス＝４．０重量％、ステアリン酸：０．５重量％を
、夫々秤量し、１６０℃に温度を設定した加圧ニーダ−
に投入し３０分間混練した。これを実施例−１と同様に
ベレット化し、１軸押出成形機により、第３図に示した
断面形状の成形体を得、長さ４０報を切断した。

この成形体に有機溶媒を、テトラヒドロフランとした他
は実施例−１と同様の条件で抽出を施した結果、重量減
は６．９％であった。即ちバインダーの抽出率は６９％
であった。またこの時成形体には外観の異常や寸法の変
化は見られなかった。

次にこの脱脂体を大気雰囲気下、ｌ　、　２００℃で２
時間焼結したところ、密度４．９１ｇ　／　ｃｃ、即ち
相対密度９６％の焼結体を得た。この時の寸法の収縮率
は縦、横方向とも約１５％、長さ方向的１６％であり、
変形は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、金属またはセラ
ミックスの粉末と有機高分子を主成分としたバインダー
とからなる成形体の脱脂時間を大幅に短縮することが可
能であり、形状の自由度の大きな焼結製品を高品質かつ
安価に提供することができる。これが焼結製品の新たな
用途拡大などに寄与するところは非常に大であり、工業
上極めて有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図はトルエンと二酸化炭素についてのｐ−Ｘ線を図
中に示した各温度について表わしたものである。 第２図は本発明の実施例のフローチャートを示す。 第３図は実施例２の押出成形体の断面形状を示す（単位
：龍）。 １・・・二酸化炭素ボンベ、２・・・溶媒タンク、３・
・・溶媒ポンプ、４，５・・・保圧弁、６・・・熱交換
器、７・・・二酸化炭素ポンプ、８・・・熱交換器、９
・・・抽出槽、１０・・・抽出物分離槽、１１・・・溶
媒回収槽、１２・・・圧力計、１３・・・積算流量計。 手続補正書（自発） 平成１年 ８月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　冶金用粉末とバインダーとを含む粉末冶金用成形
   体に、超臨界液体を接触させることにより、前記バイン
   ダーを抽出分離する粉末冶金用成形体の脱脂方法におい
   て、 前記バインダーの一部を前記粉末冶金用成形体に残存さ
   せて、前記バインダーの他部を前記超臨界液体に溶出さ
   せることを特徴とする粉末冶金用成形体の脱脂方法。 ２）　前記第１請求項記載のバインダーであって、前記
   バインダーの一部は、前記超臨界液体に対して不溶な成
   分を含み、 前記バインダーの他部は、前記超臨界液体に対して可溶
   な成分を含む ことを特徴とする粉末冶金用成形体に用いられるバイン
   ダー。 ３）　前記第１請求項記載の粉末冶金用成形体の脱脂方
   法において、前記第２請求項記載の不溶な成分の軟化点
   以下の温度で、前記バインダーの他部を前記超臨界液体
   に溶出させることを特徴とする粉末冶金用成形体の脱脂
   方法。 ４）　第２請求項記載のバインダーにおいて、前記不溶
   な成分はポリエチレン、ポリプロピレンから選択された
   １種以上のものであり、 前記可溶な成分は、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルを代
   表とする（メタ）アクリル系高分子、ポリスチレン、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
   チル共重合体、パラフィンワックスから選択された１種
   以上のものであることを特徴とする粉末冶金用成形体に
   用いられるバインダー。 ５）　前記第４項記載のバインダーに対して用いられる
   超臨界流体は、二酸化炭素と有機溶媒との混合物であり
   、 前記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンを代表
   とする芳香族炭化水素、四塩化炭素、トリクロロエチレ
   ンを代表とするハロゲン化炭化水素、エチルアルコール
   、プロピルアルコールを代表とするアルコール類、アセ
   トンを代表とするケトン類、酢酸エチルを代表とするエ
   ステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンを代表とす
   る酸素を含むヘテロ環から選択された１種以上のもので
   あることを特徴とする粉末冶金用成形体のバインダーの
   脱脂に用いられる超臨界液体。