KR20150115062A - 유동성이 우수한 금속분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유동성이 우수한 금속분말과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는
불규칙한 표면 형상을 가지며 제1 금속으로 이루어지는 마이크로입자와, 기계적 혼합 공정을 통해 상기 마이크로입자의 표면에 부착된 제2 금속으로 이루어지는 다수의 나노입자를 구비한 혼상입자를 포함하는, 유동성이 우수한 금속분말.

Description

유동성이 우수한 금속분말 및 그 제조방법 {METAL POWDER HAVIG GOOD FLUIDITY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 유동성이 우수한 금속분말과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 돌기구조를 구비한 불규칙한 표면 형상을 가져 표면에 다수의 포켓(pocket)을 가지는 마이크로입자와, 상기 포켓 내에 충진될 수 있는 다수의 나노입자를 기계적으로 혼합하여, 상기 다수의 포켓 내에 다수의 나노입자가 충진된 과립상의 혼상분말로 이루어져, 유동성이 우수한 금속분말과 이 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

분말사출성형을 포함하여 분말야금기술을 적용하여 부품을 제조하는 기술이 산업적으로 폭넓게 사용되고 있는데, 분말야금기술을 적용하여 제조되는 부품의 특성은 성형과정과 소결과정의 특성에 영향을 받게 되며, 특히 초기 분말의 특성에 크게 영향을 받는다.

몰드성형이나 분말 사출성형에서 성형체의 충진율, 성형압력, 기공 및 분포 균일성, 그리고, 성형강도는 분말의 크기와 형상 및 분말의 물성에 영향을 받게 된다. 일반적으로, 구상분말의 경우 유동성이 우수하여 충진율이 높은 특성을 가지고 있고 기공의 분포가 균일한 성형체를 얻을 수 있다. 그런데, 구상분말의 경우 성형과정에서 분말 소성변형에 의한 분말간 기계적 결합을 유발하기 위해 더 높은 성형압력이 필요한 문제점이 있다.

이에 비해, 불규칙한 형상의 마이크로입자는 상대적으로 낮은 성형압력에서도 높은 성형강도를 가지는 성형체를 제조할 수 있으나, 최종 제품의 미세조직이 불균일한 문제점이 있다.

그러므로, 구상도 (sphericity)가 높은 성형능이 우수한 분말이 형상적인 측면에서 요구된다.

한편, 분말야금 소재부품은 제품의 경박단소화가 진행되고 있고, 이에 따라, 사용되는 분말의 미세화에 대한 요구도 증대되고 있다. 분말이 미세화될수록 분말야금의 관점에서 충진율과 소결거동은 우수해지는데, 이에 반해 성형성은 저하하게 된다.

마이크로 부품 분말사출에 사용되는 분말은 구형분말이어야 하며 입도는 대략 10㎛ 이하가 적절하다. 그런데, 현재의 기술로 10㎛ 이하의 구형분말을 제조하는 것이 어렵고 이에 따라 분말의 가격도 높다. 예를 들어, 10㎛ 이하의 구형분말을 만드는 대표적인 방법으로, 가스 아토마이저를 이용하는 방법이 있는데, 이 방법에 의하면 중간값이 50㎛로 넓은 입도 분포를 갖는 분말이 제조되며, 이중에서 10㎛ 이하의 크기를 갖는 분말은 얻어진 분말 중 10% 미만으로 수율이 매우 낮다.

그러므로, 초미립 마이크로분말을 높은 생산성과 경제성을 가지고 제조할 수 있는 공정기술이 필요하다.

또한, 분말야금은 다양한 산업분야에 적용되고 있고, 경우에 따라서는 우수한 기계적 특성이나 내식성과 같은 특성뿐 아니라 고온의 환경에서도 내구성을 가지는 소재가 요구된다. 고온용 부품에 적용되는 소재는 일반적으로 고융점 금속 합금이거나 고융점 금속을 합금원소로 포함하는 구조소재이다.

특히, 고융점 금속을 합금원소로 함유하는 초내열합금의 경우 융점이 높아 다양한 화학조성을 가지는 합금분말을 합성하는 공정기술이 제한된다. 이러한 경우 소위 혼상분말(blended elemental powder)을 이용하며, 소결과정에서 고융점 합금 분말이 고용되는 현상을 이용한다. 그런데 혼상분말의 혼합균일성을 높이기 위한 혼합공정과, 낮은 확산계수를 가지는 고융점 금속을 고용시키기 위한 고온소결 및/또는 장시간 소결 공정이 필요하여, 고융점 금속의 결정성장과 공정비용이 증가하는 원인이 된다.

그러므로, 고온용 분말야금 부품의 경우, 합금화된 분말의 사용이 바람직하나, 합금화된 분말은 구상의 형태로 제조하기 어려운 문제점이 있다.

한국 공개특허공보 제2011-0117636호

본 발명은 성형성과 소결특성이 우수하며 저비용으로 제조 가능한 금속분말을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

또한, 본 발명의 다른 과제는 성형성과 소결특성이 우수한 금속분말을 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 다수의 돌기구조를 구비한 불규칙한 표면 형상을 가지며 제1 금속으로 이루어지는 마이크로입자와, 상기 돌기구조의 포켓(pocket) 부분에 충진된 제2 금속으로 이루어지는 다수의 나노입자를 구비한 혼상입자를 포함하는 금속분말을 제공한다.

또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 다수의 돌기구조를 구비하는 불규칙한 표면 형상을 가지며 제1 금속으로 이루어지는 마이크로분말을 제조하는 단계와, 상기 마이크로분말과, 제2 금속으로 이루어진 나노분말을 기계적으로 혼합하여, 상기 나노분말이 상기 마이크로분말의 불규칙한 표면에 충진되어 부착되도록 하여 과립분말을 제조하는 단계를 포함하는 금속분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 금속분말은, 마이크로분말과 거의 유사한 성형압으로도 높은 성형강도를 가지는 성형체를 제조할 수 있으며, 분말간 계면에 존재하는 나노입자가 소결을 촉진하여 상대적으로 낮은 온도에서 진밀도소결이 가능하다.

또한, 불규칙한 표면을 갖는 마이크로 입자의 표면에 나노입자를 부착시키기 때문에, 나노입자와 마이크로입자 간의 계면이 증가하고, 마이크로입자의 표면에 형성된 돌기에 의한 커버효과로 인해, 형성된 분말의 강도가 높으며, 이는 성형과 소결과정에서 분말의 취급용이성을 높인다.

또한, 조성이 동일한 동종의 나노입자와 마이크로입자로 혼상입자를 만들 수 있을 뿐아니라 조성이 상이한 이종의 나노입자와 마이크로입자로 혼상입자를 만들 수 있어, 다양한 분말 특성에 대한 요구를 충족시킬 수 있다.

또한, 상기 혼상입자를 구성하는 마이크로 입자에 형성된 다수의 포켓을 이용하여 나노입자를 부착시키므로, 종래의 방법에 비해 나노입자의 부착량을 현저하게 늘릴 수 있을 뿐아니라, 혼상입자의 형상을 구형화할 수 있으므로, 불규칙한 형상을 갖는 마이크로 입자의 산업 응용성을 높일 수 있다.

또한, 특히, 분말사출성형기술에 응용하는 경우에는 불규칙한 마이크로입자의 표면 요철에 나노입자가 충진되고 나노입자와 지지체인 마이크로입자간의 결합력이 높아지고, 바인더와 혼합하는 과정에 유변학적 관점에서의 유효 입자크기가 증가하지 않기 때문에, 나노입자가 함유된 부피만큼의 고상율을 높인 상태에서 입자의 유동성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속분말을 사용할 경우, 다공성 소결체를 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속분말은 고에너지 밀링공정이나 분무건조와 같은 고가의 공정을 적용하지 않고 간소한 공정을 통해 대량으로 제조할 수 있어, 경제성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 금속분말은 성형-소결 공정, 금속사출성형공정에 적용이 가능하며 동시에 3-D 프린팅 공정에 사용하는 경우 높은 충진율과 유동성을 가지고 있어 금속 프린팅 제품의 밀도와 정밀도를 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 혼합공정을 통해 제조된 혼상분말에 저온 열처리를 수행할 경우, 나노입자 간의 네킹을 통해 나노입자와 마이크로입자 간의 분말 결합강도를 높일 수 있어, 높은 분말 결합강도가 요구되는 분야에도 적용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 이종 과립분말을 열 플라즈마 처리함으로써 구상의 합금 마이크로분말을 얻을 수 있으며, 동시에 열 플라즈마 공정을 통해서 저가의 저순도 혼합 금속으로부터 고가의 고순도 합금분말을 얻을 수 있다.

도 1a는 불규칙한 표면을 갖는 마이크로 분말을 개략도이고, 도 1b는 본 발명에 따른 금속분말의 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 사용된 마이크로분말의 사진이고, 도 2b는 본 발명의 실시예에서 사용된 나노분말의 사진이다.
도 3a는 30분 동안 혼합공정을 수행한 후의 분말의 사진이고, 도 3b는 120분 동안 혼합공정을 수행한 후의 분말의 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 과립상으로 제조된 금속분말의 주사전자현미경 사진이고, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 과립상으로 제조된 금속분말의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노분말과 니켈 마이크로분말의 혼상분말 열 플라즈마 처리한 후의 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 상기 분말의 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분말의 성형성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분말의 성형체의 파단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 마이크로분말과, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속분말의 소결거동을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명에 있어서, '마이크로입자'는 입자의 크기가 1~100㎛인 입자를 의미하고, '마이크로분말'은 '마이크로입자'를 주로 포함하는 분말을 의미한다.

또한, '나노입자'는 입자의 크기가 1~500nm인 입자를 의미하고, '나노분말'은 '나노입자'를 주로 포함하는 분말을 의미한다.

또한, '포켓(pocket) 형상'이란 입자의 표면에 불규칙한 요철이 형성되어 있고, 상기 요철부에 형성된 홈부를 의미한다.

또한, '스파이키(spiky) 형상'이란 입자의 표면에 불규칙한 요철이 형성되어 있고, 상기 요철부에 형성된 돌출부가 뾰족한 형태로 돌출된 형상을 의미한다.

성형-소결 공정의 전형적인 분말야금기술이나 마이크로 부품용 사출성형기술에 사용하기 위해 나노입자와 마이크로입자를 혼합한 혼합분말을 이용하는 경우, 나노입자와 마이크로입자를 혼합공정을 통해 균일하게 합성하는 기술과 혼합분말의 형상과 입도를 제어하는 것이 중요하다.

그런데, 나노입자와 마이크로입자는 입자 크기가 상이하여 혼합과정에서 나노입자가 마이크로입자의 표면에 충돌하고 나노입자의 입자 크기에 의한 반 데어 발스(Van der Waals) 힘에 의해 응집체를 이루게 되는데, 나노입자 간의 응집이 쉽게 일어나 균일한 혼합이 어려운 문제가 있다.

일반적으로 나노입자와 마이크로입자의 혼합에는 밀링(milling) 공정이 사용되는데, 마이크로입자와 나노입자의 균일한 혼합을 위해 높은 에너지를 사용할 경우, 에너지 소비가 심하고 대량생산에 적합하지 않을 뿐아니라 밀링과정에서 오염이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 표면에 다수의 돌기 구조가 형성되어 있는 마이크로입자로 이루어진 분말과 나노입자로 이루어진 분말을 혼합할 경우, 저에너지 공정으로도, 나노입자가 마이크로입자의 표면에 형성된 돌기구조의 포켓(pocket)과 나노입자가 갖는 높은 응집성을 통해, 포켓 내부에 나노입자가 충진되어 부착된 형태로 대략 구형의 혼상입자를 만들 수 있고, 이를 통해 얻어지는 나노-마이크로 혼상입자는 종래의 분말야금 공정에 사용되어 온 마이크로분말이나 나노분말에 비해, 성형 공정 또는 소결 공정에 상당한 이점이 있음을 밝혀내고, 본 발명에 이르게 되었다.

도 1a는 불규칙한 표면을 갖는 마이크로 분말을 개략도이고, 도 1b는 본 발명에 따른 금속분말의 개략도이다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 불규칙한 형상을 가지는 마이크로입자는 그 형상적인 요인에 의해서 유체내에서 입자간의 충돌을 고려한 유변학적 직경 (effective diameter, d_eff)이 상대적으로 크게 나타난다. 이에 따라, 분말야금용 피드스톡 제조과정에서 분말간 충돌을 억제하기 위한 분말의 장입율에서 실질적인 고상율이 낮게 된다.

도 1b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속분말은, 다수의 돌기구조를 구비한 불규칙한 형상을 갖는 마이크로 금속분말을 지지체로 사용하고 상기 마이크로 금속분말의 돌기구조의 포켓(pocket) 내에 나노 금속분말을 충진하여, 구형의 나노-마이크로 혼상입자를 제조하는데 특징이 있다.

본 발명에 따라 나노입자를 충진한 과립의 구상 마이크로입자는, 그 형상요인에 기인하는 유변학적 직경내에 나노입자가 함유되어 있고, 이에 따라, 피드스톡내에 불규칙한 형상의 입자가 가지는 부피에서 나노입자의 부피만큼 고상충진율을 높일 수 있다.

이상적인 유동상태를 바인더 내에 입자간의 충돌이 없는 고상 부피율이라고 가정하는 경우 고상율의 증가는 유변학적 직경을 가지는 입자의 부피와 실제 불규칙형상의 입자의 부피의 차이에 대해서 나노입자의 밀도를 곱한 무게만큼의 증가가 가능하게 된다. 이러한 나노입자의 충진의 장점은 상기한 유변학적 거동외에도 나노입자가 사출체의 성형강도를 높이고, 소결을 촉진하는 역할을 할 수 있다.

또한, 일반적으로 구형의 분말은 성형후 입자간의 점 접촉에 따라서 성형강도가 낮게 된다. 반면에, 나노입자를 포함하는 경우 분말과 분말 사이에 접촉이 실질적으로 나노입자간의 접촉이 되므로 접촉부에서 나노입자간의 재배열과 결합을 통해서 성형강도를 높일 수 있다.

또한, 소결은 입자의 크기가 작아질수록 촉진되는 특성을 가지므로 본 발명의 금속분말에 포함된 나노입자에 의해 상기 금속분말은 소결성이 향상될 수 있다.

이러한 분말특성은 바인더의 선정 폭을 넓히는 장점을 가진다. 분말사출성형의 바인더는 일반적으로 이종 바인더를 이용하는데, 그 하나는 유동성을 높이고 탈지성을 높이기 위한 저융점의 바인더이고 다른 하나는 소결과정에서 형상유지능을 높이기 위한 고융점 바인더(backbone)이다.

이중에서 백본(backbone) 역할을 하는 고융점 바인더는 사용되는 입자의 소결능에 따라서 제한되는데, 특히 소결이 높은 온도에서 이루어지는 경우 고융점의 바인더를 이용해야한다. 그러므로 나노입자를 이용하여 입자간의 소결능을 촉진하는 경우 저융점에서 소결이 가능해지므로 기존의 마이크로입자를 이용하는 경우에 비해서 넓은 범위의 백본(backbone) 바인더 선택성이 주어지게 된다.

상기 마이크로입자의 평균입도는 입자 분산성의 측면에서 25㎛ 이하인 것이 바람직하나, 보다 바람직한 평균입도는 1~10㎛ 이다.

상기 나노입자의 평균입도는 마이크로 입자에 형성된 포켓을 적절하게 충진할 수 있도록 하기 위해서 40~100nm인 것이 바람직하다.

상기 혼상입자는 추가적인 열 플라즈마 처리에 의해 구상화되거나, 마이크로입자와 나노입자가 서로 다른 금속으로 이루어진 경우 합금화된 것일 수 있다.

상기 다수의 나노입자의 적어도 일부분에는 열처리에 의해 상호간에 네킹이 형성되어 있을 수 있다.

상기 제1 금속과 제2 금속은 동종 또는 이종으로 이루어질 수 있다.

상기 제1금속과 제2 금속을 이종으로 형성할 경우, 나노입자를 예를 들어 텅스텐, 몰리브데늄, 탄탄륨 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 이상과 같이 고융점 금속으로 형성한다면, 열 플라즈마 처리에 의해 쉽게 합금화가 될 수 있다. 이 경우, 나노입자와 마이크로입자의 융점이 상이할 경우, 융점이 높은 금속으로 나노입자를 구성하는 것이 바람직하고, 마이크로입자는 니켈, 구리, 철 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 이상의 금속과 같이 상대적으로 저융점 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 마이크로입자는 도금 공정을 통해 표면에 불규칙한 돌기구조를 구비한 형태로 합성될 수 있다. 도금 공정은 다른 분말 합성 공정에 비해 저비용으로 돌기구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하나, 예를 들어 카보닐 합성법과 같은 공정도 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속분말은, 돌기구조를 가지며 불규칙한 표면 형상을 가지며 제1 금속으로 이루어지는 마이크로분말을 제조하는 단계와, 상기 마이크로분말과, 제2 금속으로 이루어진 나노분말을 기계적으로 혼합하여, 상기 나노분말이 상기 마이크로분말의 돌기구조에 형성된 포켓(pocket) 내에 충진되어 부착되도록 하여 과립분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법은, 마이크로분말의 표면에 형성된 포켓 내에 나노분말이 충진되도록 하는 것이므로, 고에너지를 사용하지 않고도 나노분말이 고르게 분포된 혼상분말을 만들 수 있을 뿐 아니라, 그 결과물이 구상으로 이루어져 있어, 후속되는 분말야금 내지 사출성형 공정에서도 유리한 특성을 얻을 수 있다.

또한, 추가로 상기 과립분말을 고상 열처리하여, 상기 마이크로분말의 표면에 충진되어 부착된 나노분말의 전부 또는 적어도 일부분에 네킹이 형성되도록 할 수 있다.

이와 같이, 제조된 혼상분말을 저온에서 고상 열처리를 수행할 경우, 나노입자 간의 네킹을 통해 나노입자와 마이크로입자 간의 분말 결합강도를 높일 수 있어, 높은 분말 결합강도가 요구되는 분야에도 적용될 수 있게 한다.

고상 열처리는 300~700℃에서 2시간 이내로 수행하는 것이 바람직한데, 300℃ 미만일 경우 네킹 형성이 용이하지 않고, 700℃를 초과할 경우 나노입자의 소결이 진행되어 혼상분말의 소결특성이 저하하기 때문이며, 열처리 시간도 2시간을 초과할 경우 소결이 진행되거나 비용적으로 유리하지 않기 때문에 2시간 이내로, 30분~2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 추가로 제조된 혼상분말 또는 열처리된 혼상분말을 열 플라즈마 처리를 하여 상기 혼상분말이 구상화되도록 할 수 있다. 열 플라즈마 처리를 하게 되면 마이크로입자의 표면에 부착되어 있는 나노입자를 구성하는 원소가 재배열하여 구상화가 되며, 이 과정에서 분말에 포함된 불순물로 함께 제거될 수 있다. 또한, 혼상분말이 이종(異種)의 금속으로 이루어진 경우, 열 플라즈마 처리에 의해 합금화가 유도될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 열 플라즈마 처리를 통해 구상화 내지 합금화 처리를 수행하나, 이와 유사한 효과를 얻을 수 있는 처리라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다.

[실시예]

혼상입자의 제조

도 2a는 본 발명의 실시예에 사용된 니켈 마이크로분말의 사진이고, 도 2b는 니켈로 이루어진 본 발명의 실시예에서 사용된 니켈 나노분말의 사진이다. 도 2a에 보이는 바와 같이, 니켈 마이크로분말의 평균입도는 약 3~5㎛ 이고, 니켈 마이크로분말의 표면에는 뾰족한 다수의 돌기구조가 형성되어 있으며, 돌기와 돌기의 사이에는 깊은 포켓(pocket)이 형성되어 있다.

이와 같이 입자의 표면에 다수의 돌기구조를 갖는 마이크로입자의 합성에는 카보닐 공정법과 전해법이 사용될 수 있으나, 상기한 구조를 갖도록 합성할 수 있는 방법이라면 특별히 상기 방법이 제한되지 않고 사용될 수 있다.

한편 전해법의 경우, 액상내에 존재하는 이온종으로부터 성장을 통해서 마이크로입자를 합성하는데, 입도가 작을수록 분산이 균일한 입자를 얻을 수 있으므로, 평균입도 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균입도 10㎛ 이하를 갖는 마이크로입자를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 실시예에서 사용한 니켈 마이크로분말은 카보닐(carbonyl, mond 공정)법으로 제조된 상용의 분말이다.

도 2b에 보이는 바와 같이, 니켈 나노분말의 평균입도는 약 40nm 이고, 대략 구상으로 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 니켈 나노분말은 예를 들어 전기선 폭발법이나 아토마이징법과 같은 다양한 합성법을 통해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 구상의 나노분말을 사용하였으나, 구형이 아닌 분말도 상기 포켓에 충진될 수만 있다면 그 형상에 특별한 제한이 없다.

본 발명의 실시예에서는, 도 2a와 도 2b에 보이는 분말을 각각 75g 및 25g을 준비한 후, 3차원 혼합기를 이용하여 혼합공정을 수행하여, 혼상입자로 이루어진 분말을 제조하였다.

도 3a는 30분 동안 혼합공정을 수행한 후의 분말의 사진이고, 도 3b는 120분 동안 혼합공정을 수행한 후의 분말의 사진이다. 도 3a와 도 3b에서 확인되는 바와 같이, 혼합시간이 30분인 경우, 120분인 경우에 혼합된 분말의 형상적인 차이가 거의 없다. 또한, 혼합된 분말은 외관상 대략 구형에 가까운 과립형상을 가지며, 마이크로분말에서 관찰되던 돌기가 전혀 관찰되지 않음을 알 수 있다. 즉, 30분 이상의 혼합공정을 통해, 나노분말이 마이크로분말의 표면에 형성된 포켓에 충분히 충진되어 부착된 상태가 됨을 알 수 있다.

도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 과립상으로 제조된 금속분말의 고배율 주사전자현미경 사진이고, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 과립상으로 제조된 금속분말의 단면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진이다.

도 4a 및 4b에 나타난 바와 같이, 과립상의 분말은 마이크로입자의 표면에 형성된 포켓(pocket)에 다수의 나노입자가 적층되어 부착되어 있는 구조로 되어 있음을 알 수 있다.

이로부터, 나노입자와 표면에 포켓을 가지는 마이크로입자는 마이크로입자의 형상적인 요인과 나노입자의 크기 효과에 따른 강한 응집력으로 인해, 고에너지 공정이 아닌 단순한 혼합공정을 사용하여도, 약 30분 정도의 단시간 내에도 나노입자가 균일하게 마이크로입자의 포켓을 충진하여 대략 구형의 과립을 형성한 혼상분말을 만들 수 있음을 알 수 있다.

혼상분말의 후처리

상기의 방법으로 합성된 나노-마이크로 혼상분말은 마이크로입자의 형상적인 요인과 나노입자간, 또는 나노-마이크로입자간 결합력으로 높은 분말강도를 가지나, 산업응용분야나 공정기법에 따라 보다 높은 분말강도를 요구하거나 완전 치밀화된 구상의 미립 마이크로입자가 요구되는 경우가 있다.

이러한 요구에 대응하기 위하여, 제조된 혼상분말에 대한 고상 열처리와 열 플라즈마 재용융 공정을 수행함으로써, 혼상분말의 특성을 제어하였다.

고상 열처리를 수행하면, 마이크로입자의 표면에 위치한 나노입자가 열적 활성화 반응을 통해서 국부적으로 소결이 발생하고 나노입자의 재배열을 동반한 네킹의 형성으로 치밀화가 이루어져, 분말의 강도상승과 함께 과립상 분말의 미세화가 이루어진다.

고상 열처리 온도는 300℃ 미만일 경우 나노입자 간에 네킹을 형성하기 어렵고, 700℃를 초과할 경우 나노입자의 소결이 진행되기 혼상입자의 소결성이 저하되기 때문에, 300~700℃ 범위로 수행하는 것이 바람직하고, 네킹 형성 및 혼상분말의 소결성을 고려할 때, 400~500℃ 범위에서 2시간 이내로 수행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 열처리 분위기는 나노입자의 산화를 고려하여, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에서는, 니켈나노-니켈마이크로 혼상분말을 대상으로 하여, 불활성분위기에서 450℃에서 2시간 동안 고상 열처리를 수행하여 분말강도를 높였다.

또한, 과립상의 혼상분말에 대해 열 플라즈마 처리를 수행할 경우, 열 플라즈마내를 비행하는 과정에서 과립상의 용융 및 응고가 발생하여 치밀한 구상의 분말을 얻을 수 있다.

특히, 이종(異種)의 금속으로 이루어진 나노-마이크로 혼상분말, 특히 고융점 금속으로 이루어진 나노분말과 상대적으로 저융점 금속으로 이루어지는 마이크로분말로 이루어진 나노-마이크로 혼상분말에 대해 열 플라즈마 처리를 수행할 경우, 구상화와 함께 합금화가 이루어져, 10㎛ 이하의 미립 합금분말을 얻을 수 있을 뿐아니라, 합금화 과정에서 불순물이 제거되어 합금의 고순도화가 가능하다.

즉, 이종 금속으로 이루어진 혼상분말에 대한 열 플라즈마 처리는, 합금분말의 균일성과 화학조성의 제어폭을 넓히는 이점도 있고, 과립분말이 이동하는 과정에 분말의 충돌-파괴를 억제하고 유동성이 높아 반응성을 균일하게 하는 이점도 있다.

도 5a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 텅스텐 나노분말과 니켈 마이크로분말의 혼상분말 열 플라즈마 처리한 후의 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 상기 분말의 단면 사진이다.

구체적으로, 열 플라즈마 처리는 아르곤-수소 분위기에서 출력 30kW, 장입속도 5g/min의 조건으로 수행하였다.

도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이, 열 플라즈마 처리를 통해, 치밀한 구상의 마이크로분말이 만들어지며, 표면의 일부에는 일부 용융되지 않는 상태의 나노입자가 부착되어 있다. 이러한 나노입자는 필요한 경우, 초음파 처리를 통해서 제거할 수 있다.

성형성 평가

본 발명의 실시예에 따라 제조된 니켈나노분말(25중량%)-니켈마이크로분말(75중량%)인 혼상분말의 성형거동을 평가하였다. 비교를 위해서 본 발명의 실시예에서 사용한 돌기구조를 구비한 불규칙한 형상의 니켈 마이크로분말을 단독으로 사용할 경우, 니켈 나노분말을 단독으로 사용한 경우의 성형거동을 함께 평가하였다.

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분말의 성형성 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 니켈 나노분말의 경우, 초기 높은 수축량을 나타내지만 50MPa 이상의 하중영역에서 변형량이 급격히 저하되는 양상을 나타낸다. 이는 나노입자가 외관밀도(apparent density)가 8.8%로 상대적으로 낮아 외부에서 가해주는 응력에 의해 입자의 재배열이 발생하고 이에 의해서 밀도가 증가되는 거동에 기인하는 것으로 보인다. 그런데, 입자의 재배열 과정에서 발생하는 입자의 응집구조가 외부의 하중을 지지하는 작용을 하므로 수축이 어렵고, 400MPa 하중에서 성형밀도가 44.8%를 나타냈다.

이에 비해, 불규칙한 형상의 마이크로분말은 초기에 입자 재배열에 의해서 높은 수축이 발생하고 50MPa 이상에서 나노분말에 비해서 높은 변형율을 가지는데, 이는 마이크로입자의 표면에 형성된 돌기가 국부적인 변형을 통해서 수축을 유발하는 현상에 기인하는 것으로 보인다. 최종적으로, 마이크로분말의 성형밀도는 66.2%를 나타냈다.

한편, 본 발명에 따른 혼상분말은 외관밀도 43.3% 였고, 성형밀도 64.9%를 나타냈다. 이는 마이크로분말과 유사한 성형거동을 보이는 것으로 표면적으로는 나노분말의 부착이 분말 충진율이나 성형성을 향상시키지 않는 것으로 판단될 수 있다.

그러나, 이 결과는 나노입자의 응집체가 밀도 10% 미만이라는 점과 본 발명의 실시에에서 사용한 혼상입자에서 나노입자의 중량비가 25%에 달하는 점을 고려하면, 충진밀도가 크게 개선됨을 의미한다. 실제 마이크로 과립 분말의 외관밀도 43.3%는 나노분말이 적용된 과립 분말의 형상적인 요인을 고려하는 경우 과립상의 충진율은 55.9% 정도가 된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 과립상의 혼상분말은 나노분말과 다른 압축성형거동을 나타내는데, 이는 혼상분말의 초기 충진이 표면의 나노입자의 재배열 과정을 위주로 진행되다가, 이후 마이크로입자의 변형으로 전이되는 거동으로 전개되는 것에 기인하는 것으로 볼 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분말의 성형체의 파단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 7에 나타난 바와 같이, 돌기구조를 구비한 스파이키 마이크로입자의 경우, 돌기 간의 상호 변형에 의해 기계적인 결합이 이루어져 있으며, 입자간의 결합면적이 작고 기공이 불규칙하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.

이에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 과립의 경우 파단면에 나노입자의 응집체가 나타나고 이를 통해서 파단이 나노입자의 응집체를 따라서 진행되고 있어, 상대적으로 마이크로입자에 비해서 파면이 부드럽고 기공이 균일한 것으로 충진이 균일하게 이루어진 것을 알 수 있다.

한편, 나노분말의 경우, 파면에서 응집체의 불균일한 형성이 이루어져 있음을 보여주며, 나노분말로 성형한 성형체의 경우, 성형 후에 성형체가 파괴되어 그 자체로 성형성이 좋지 않은 것으로 나타났다.

소결성 평가

본 발명의 실시예에 따라 제조된 니켈나노분말(25중량%)-니켈마이크로분말(75중량%)인 혼상분말에 대해 팽창계(dilatometer)를 이용하여 선형수축거동평가를 수행하여 소결성을 평가하였다. 또한, 비교를 위하여 스파이키 형상의 니켈마이크로분말에 대해서도 동일한 평가를 수행하였다.

도 8은 마이크로분말과, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 혼상분말의 소결거동을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 8에 나타난 바와 같이, 나노입자가 함입된 혼상분말이 니켈 마이크로입자에 비해서 낮은 온도에서 소결이 진행되는 것을 확인할 수 있고, 이는 나노입자의 높은 비표면적에 기인한 소결 촉진효과에 의한 것이다.

Claims (18)

1. 다수의 돌기구조를 갖는 불규칙한 표면 형상을 가지며 제1 금속으로 이루어지는 마이크로입자와, 상기 돌기구조의 포켓(pocket) 부분에 충진된 제2 금속으로 이루어지는 다수의 나노입자를 구비한 혼상입자를 포함하는, 유동성이 우수한 금속분말.
2. 제1항에 있어서,
   상기 마이크로입자의 평균입도는 10㎛ 이하인, 유동성이 우수한 금속분말.
3. 제1항에 있어서,
   상기 다수의 나노입자의 평균입도는 400nm 이하인, 유동성이 우수한 금속분말.
4. 제1항에 있어서,
   상기 혼상입자가 열 플라즈마 처리에 의해 구상화된, 유동성이 우수한 금속분말.
5. 제1항에 있어서,
   상기 다수의 나노입자의 적어도 일부분에는 상호간에 네킹이 형성되어 있는, 유동성이 우수한 금속분말.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1 금속과 제2 금속은 동종으로 이루어진, 유동성이 우수한 금속분말.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1 금속과 제2 금속은 이종으로 이루어진, 유동성이 우수한 금속분말.
8. 제1항에 있어서,
   상기 마이크로입자는, 도금 공정을 통해 합성된 입자인, 유동성이 우수한 금속분말.
9. 제1항에 있어서,
   상기 나노입자의 융점이 상기 마이크로입자에 비해 높은, 유동성이 우수한 금속분말.
10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 니켈, 구리, 철 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어지고, 상기 제2 금속은, 텅스텐, 몰리브데늄, 탄탄륨 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진, 유동성이 우수한 금속분말.
11. 다수의 돌기구조를 갖는 불규칙한 표면 형상을 가지며 제1 금속으로 이루어지는 마이크로분말을 제조하는 단계와,
    상기 마이크로분말과, 제2 금속으로 이루어진 나노분말을 기계적으로 혼합하여, 상기 나노분말이 상기 마이크로분말의 불규칙한 표면에 충진되어 부착되도록 하여 과립분말을 제조하는 단계를 포함하는, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 과립분말을 열처리하여, 상기 마이크로분말의 표면에 충진되어 부착된 나노분말의 적어도 일부분에 네킹이 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 과립분말을 열 플라즈마 처리를 하여 상기 과립분말이 구상화되도록 하는 단계를 포함하는, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 열처리된 과립분말을 열 플라즈마 처리를 하여 상기 과립분말이 구상화 또는 합금화되도록 하는 단계를 포함하는, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
15. 제11항에 있어서,
    상기 마이크로분말은 도금공정을 통해 만들어지는, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
16. 제11항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 니켈, 구리, 철 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어지고, 상기 제2 금속은, 텅스텐, 몰리브데늄, 탄탄륨 및 이들의 합금 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
17. 제11항에 있어서,
    상기 제1 금속과 제2 금속은 동종으로 이루어진, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.
18. 제11항에 있어서,
    상기 제1 금속과 제2 금속은 이종으로 이루어진, 유동성이 우수한 금속분말의 제조방법.

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