CN114630720A - 粉末材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粉末材料，其包含：由铁基合金构成且平均粒径为10μm以上500μm以下的金属粒子P1、和由金属或金属化合物构成且未利用有机物进行表面处理的纳米粒子P2，该粉末材料具有高流动性、并且降低了有机物的存在所带来的影响。

Description

粉末材料
技术领域
本发明涉及粉末材料，更具体而言，涉及能够在层叠成形法中用作原料的粉末材料。
背景技术
作为制造三维成形品的新型技术，近年来，增材制造技术(AdditiveManufacturing：AM)的发展显著。作为增材制造技术的一种，有利用能量射线照射使粉末材料固化的层叠成形法。作为使用金属粉末材料的层叠成形法，代表性的是粉末层叠熔融法和粉末沉积法这两种。
作为粉末层叠熔融法的具体例子，可以列举出：选择性激光熔融法(SelectiveLaser Melting：SLM)、电子束熔融法(Electron Beam Melting：EBM)等方法。在这些方法中，将由金属构成的粉末材料供给到作为基底的基材上以形成粉末床，并基于三维设计数据在粉末床的预定位置照射激光束、电子束等能量射线。由此，受到照射的部位的粉末材料通过熔融和再凝固而固化，从而形成成形品。通过反复向粉末床供给粉末材料和利用能量射线照射进行成形，使成形品以层状依次层叠而形成，从而得到三维成形品。
另一方面，作为粉末沉积法的具体例子，可以列举出：激光金属沉积法(LaserMetal Deposition：LMD)。在该方法中，使用喷嘴向想要形成三维成形品的位置喷射金属粉末，同时进行激光束的照射，以形成具有期望形状的三维成形品。
在使用上述那样的层叠成形法制造由金属材料构成的三维成形品时，有时会在所得的三维成形品中产生空隙、缺陷等构成材料的分布不均匀的结构。期望的是，尽可能地抑制这种不均匀结构的生成。据认为，在使用金属材料的层叠成形法中，在所制造的三维成形品的内部产生构成材料的分布不均的原因有多种，但是作为原因之一，能量射线照射前的粉末材料的状态会对所得的三维成形品的状态产生较大的影响。
例如，在粉末层叠熔融法中，如果可以将粉末材料顺利地供给到粉末床上、以稳定地形成均匀地铺展有粉末材料的粉末床，并且如果可以在粉末床上以高密度填充粉末材料，则通过向粉末床照射能量射线，就容易得到均质性高的三维成形品。即使在粉末沉积法中，通过在不阻塞喷嘴的情况下顺利地供给粉末材料，也可以稳定地形成三维成形品。这样，在通过层叠成形法制造三维成形品时，用作原料的粉末材料的流动性越高，越能促进粉末材料的顺利供给和高密度的填充，从而经过能量射线的照射，可以得到均匀性高的成形品。
如上所述，本发明人对于适合用作层叠成形的原料的具有高流动性的粉末材料进行了研究。例如，专利文献1公开了一种金属粉末材料，其包含：具有微米级粒径的金属粒子、和附着于该金属粒子或混合于该金属粒子的由金属或金属化合物构成的纳米粒子。通过使纳米粒子夹杂在金属粒子之间，可以使金属粒子彼此之间保持距离。由此，可以降低作用于金属粒子之间的以范德华力为主的引力。在专利文献1中，作为合适的例子，列举出使以苯基为代表的烃基等疏水性基团键合在金属氧化物纳米粒子的表面的形态。通过使由疏水性基团进行了表面改性的纳米粒子夹杂在金属粒子之间，可以降低经由水的金属粒子之间的附着力并提高金属粉末材料的流动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-112699号公报
发明内容
[本发明所要解决的课题]
如专利文献1所记载的那样，在金属粒子中添加纳米粒子的情况下，通过利用有机物对纳米粒子的表面进行疏水化处理，可以提高由纳米粒子所带来的流动性提高的效果。另一方面，纳米粒子表面存在的有机物可能会影响由粉末材料制造的产品的品质和产品的制造工序。例如，在将粉末材料用作层叠成形的原料的情况下，当在纳米粒子的表面形成有机物的层时，在层叠成形工序中，纳米粒子熔融时会产生来自有机物的烃类气体。结果，在所得的三维成形品的组织中可能会产生空孔。如果能够防止这种空孔的形成，则通过纳米粒子的添加从而提高粉末材料的流动性，就可以期待进一步提高获得具有高均匀性的组织的三维成形品的效果。
本发明所要解决的课题在于提供一种具有高流动性且降低了有机物的存在所带来的影响的粉末材料。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明涉及的粉末材料包含：由铁基合金构成且平均粒径为10μm以上500μm以下的金属粒子、和由金属或金属化合物构成且未利用有机物进行表面处理的纳米粒子。
在此，所述纳米粒子可以附着于所述金属粒子。在所述粉末材料中，由所述纳米粒子构成的粒径为1μm以上的凝聚体可以不存在于所述金属粒子之间。在这种情况下，进一步，所述粉末材料可以不含有附着于所述金属粒子的状态下的由所述纳米粒子构成的粒径为1μm以上的凝聚体。
构成所述金属粒子的所述铁基合金可以为析出硬化型不锈钢。所述纳米粒子可以为二氧化硅粒子。可以将多个所述纳米粒子熔接而构成熔接体。
[发明的效果]
上述发明涉及的粉末材料除了金属粒子以外还含有纳米粒子，通过使纳米粒子夹杂在金属粒子之间，可以确保金属粒子彼此之间的距离。由此，可以降低作用于金属粒子之间的引力，从而提高粉末材料的流动性。此外，由于纳米粒子没有利用有机物进行表面处理，因此在将粉末材料用作层叠成形的原料时，降低了有机物的存在所带来的影响，例如因有机物产生的气体所导致的空孔的形成等。结果，与通过添加纳米粒子以提高粉末材料的流动性的效果一起，容易得到具有高均匀性的致密组织的三维成形品。
在此，在纳米粒子附着于金属粒子的情况下，容易稳定且高度地实现金属粒子之间引力的降低。
在粉末材料中，在由纳米粒子构成的粒径为1μm以上的凝聚体不存在于金属粒子之间的情况下，纳米粒子以高度分散的状态附着于金属粒子或混合于金属粒子，因此对粉末材料的流动性的提高发挥了较高的效果。此外，通过降低粗大的纳米粒子的凝聚体的含量，可以抑制在通过层叠成形而得的三维成形品中形成由纳米粒子的凝聚体引起的缺陷。
在这种情况下，进一步，如果粉末材料不含有附着于金属粒子的状态下的由纳米粒子构成的粒径为1μm以上的凝聚体，即不仅在存在于金属粒子之间的状态下，而且在附着于金属粒子的状态下也不会形成粒径为1μm以上的纳米粒子的凝聚体，则上述各个效果也会进一步提高。即，粉末材料的流动性提高效果、及三维成形品中的缺陷抑制效果进一步提高。
在构成金属粒子的铁基合金为析出硬化型不锈钢的情况下，作为层叠成形的原料的粉末材料的需求较大，通过层叠成形，可以形成硬度等特性优异的三维成形品。
在纳米粒子为二氧化硅粒子的情况下，纳米粒子在提高粉末材料的流动性方面发挥了较高的效果。此外，纳米粒子的添加可以将对通过层叠成形而得的三维成形品的影响抑制为较小。
在多个纳米粒子熔接而构成熔接体的情况下，纳米粒子在提高粉末材料的流动性方面具有较高的效果。
附图说明
[图1]为示出本发明的一个实施方式涉及的粉末材料的示意图。
[图2]是将能够制造上述粉末材料的制造装置的一个例子和处理后的粉体的示意图一起示出的图。
[图3]为示出粉末材料的粒度分布和圆形度的图。图中示出了不包含纳米粒子的样品#1、和添加纳米粒子并进行了分散/分级的样品#2的测量结果。
[图4]示出了用于评价样品#1和样品#2在粒径为37±3μm的范围内的粒子形状的粒子图像。
[图5]为样品#2的SEM图像，(a)为视野中包含多个粒子的低倍率图像(×500)、(b)为观察金属粒子的表面而得的高倍率图像(×10,000)。
[图6]示出了利用EDX分别对上述图5(b)中的位置A1和位置A2进行元素分析的结果。(a)为位置A1的结果、(b)为位置A2的结果。
[图7]为示出样品#1、#2、#3的体积密度标准化剪切附着力的图。样品#3是对添加有纳米粒子的材料仅进行了混合而得的样品。
[图8]示出了对于样品#2，当改变纳米粒子的添加量时体积密度标准化剪切附着力的变化。
[图9]为对粉末材料的状态进行拍摄而得的照片。(a)表示样品#2，(b)表示样品#3。
[图10]为样品#3的SEM图像，(a)为视野中包含多个粒子的低倍率图像(×400)、(b)和(c)为观察金属粒子的表面而得的高倍率图像(×10,000)。(b)和(c)为在不同的视野中观察而得的图像。
[图11](a)为将图10(a)中由箭头表示的粒子放大观察而得的SEM图像(×10,000)。(b)是利用EDX对由(a)观察到的粒子的中心部进行元素分析的结果。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一个实施方式涉及的粉末材料进行详细地说明。在本说明书中，对于某种成分或具有某种粒径和形态的粒子，“不含有”的状态不仅包括完全不含有这些成分和粒子的状态，还包括作为不可避免的杂质而含有这些成分和粒子的状态。
[粉末材料]
如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的粉末材料包含：由铁基合金构成且具有微米级粒径的金属粒子P1、和由金属或金属化合物构成的纳米粒子P2。纳米粒子P2附着于金属粒子P1的表面而构成纳米粒子附着金属粒子P。对纳米粒子P2没有利用有机物进行表面处理。
在此，纳米粒子P2附着于金属粒子P1是指：作用于纳米粒子P2与金属粒子P1之间的引力至少大于在不包含纳米粒子P2时作用于金属粒子P1彼此之间的引力的状态。在粉末材料中，纳米粒子P2不一定附着于金属粒子P1，也可以是纳米粒子P2的一部分或全部以仅与金属粒子P1混合的状态存在于粉末材料中，但是从纳米粒子P2的保持稳定性和增强由纳米粒子P2的添加所带来的效果等观点来看，纳米粒子P2优选附着于金属粒子P1。以下，主要对纳米粒子P2附着于金属粒子P1的形态进行说明。
除了金属粒子P1以外还含有纳米粒子P2的该粉末材料例如可以适合用作层叠成形的原料。从避免在通过层叠成形而得的三维成形品中含有杂质或形成缺陷的观点来看，优选的是，除了不可避免的杂质以外，该粉末材料不含有除金属粒子P1和纳米粒子P2以外的成分。优选的是，除了纳米粒子P2以外，也不含有润滑剂等用于提高粉末材料的流动性的成分。以下，对金属粒子P1和纳米粒子P2各自的构成进行说明。
(1)金属粒子
金属粒子P1具有微米级的粒径，以平均粒径(d50)计，可以将该粒径设为10μm以上500μm以下。从适合用作层叠成形的原料的观点来看，以平均粒径计，如果为10μm以上且为100μm以下，则特别优选。在粉末材料中，从获得高流动性的观点来看，金属粒子P1优选具有可视为球形的形状。例如，以平均粒径计，即对于粒径等于平均粒径的粒子，金属粒子P1的圆形度优选为0.85以上、进一步优选为0.90以上。需要说明的是，平均粒径(d50)是指质量基准分布中的筛下累积分数(under-sieve cumulative fraction)为50％的粒径。
金属粒子P1由铁基合金构成。铁基合金在层叠成形中需求较大，以铁基合金为主要成分的粉末材料可以适合用作层叠成形的原料。特别优选使用不锈钢作为铁基合金。其中，优选使用SUS630合金等析出硬化型不锈钢。由析出硬化型不锈钢构成的金属粒子P1通过层叠成形工序形成硬度等特性优异的三维成形品。
除了作为主要成分的金属成分以外，金属粒子P1还可以含有氧化物、炭化物等金属化合物。作为这种化合物，可以示例出在金属粒子P1的表面不可避免地形成的氧化膜等化合物膜。此外，金属粒子P1也可以含有有机物。作为这种有机物，可以示例出：原料化合物的残渣等来自金属粒子P1的制造工序的有机物、和作为表面处理剂而配置在金属粒子P1的表面的有机物。但是，从提高由纳米粒子P2的添加所带来的流动性提高的效果的观点、及降低有机物对层叠成形工序和所得的层叠成形品的影响的观点来看，金属粒子P1优选不含有表面处理膜等有意添加的有机物。
对制造金属粒子P1的方法没有特别地限定，但是可以通过雾化法来适当地制造。可以应用气体雾化法、圆盘雾化法等各种方法，但是从金属粒子P1的制造效率等观点来看，特别优选气体雾化法。
(2)纳米粒子
只要纳米粒子P2的粒径是纳米级就没有特别地限定，但是作为合适的例子，可以示例出1nm以上且为100nm以下的情况。
对纳米粒子P2的形状也没有特别地限定，可以是大致球形、多面体形状、不规则形状等任意形状。从有效地提高粉末材料的流动性的观点来看，可以优选为大致球形。或者，纳米粒子P2也优选将多个具有大致球形等形状的一次粒子熔接成熔接体的形态。在此，一次粒子之间的熔接是指通过熔融形成的由原子间键形成的附着，与凝聚不同，其难以通过后述的分散、分级来消除。对熔接体的形状没有限定，但是被熔接的一次粒子的排列优选为沿着各个方向延伸而成的树枝状。通过使纳米粒子P2成为熔接体、特别是树枝状的熔接体，与以一次粒子的形态存在的情况相比，即使少量的添加，也可以较大地发挥如后述详细说明那样的在金属粒子P1之间设置距离以降低作用于金属粒子P1之间的引力并提高流动性的效果。需要说明的是，作为构成熔接体的一次粒子的粒径，如上所述，优选为1nm以上100nm以下，作为熔接体整体的粒径(横切熔接体的最长直线的长度)优选为25nm以上500nm以下。
纳米粒子P2可以由金属构成、也可以由金属化合物构成，但是从有效地降低粉末材料中金属粒子P1之间的引力的观点来看，优选由金属化合物构成。作为金属化合物，可以示例出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。其中，从活性低和纳米粒子的易得性等观点来看，优选金属氧化物。对构成金属化合物的金属种类没有特别地限定，但是优选使用Si、Al、Ti等轻金属元素的形态。这些元素的氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2等)的纳米粒子的制造方法已经确立，可以容易地获得，而且即使通过层叠成形工序而包含在由金属构成的三维成形品中，也难以产生严重的影响。
特别优选使用Si的氧化物(二氧化硅)作为纳米粒子P2。由二氧化硅构成的纳米粒子P2不仅在降低金属粒子P1之间的引力的效果上优异，而且还容易获得。此外，由二氧化硅构成的纳米粒子P2即使不进行表面处理，也表现出一定程度的高分散性。
纳米粒子P2没有利用有机物进行表面处理。即，除了来自制造原料的残渣、来自环境中的附着物等不可避免地存在的有机成分以外，纳米粒子P2的表面没有被有机物被覆。因此，构成纳米粒子P2的金属或金属化合物暴露于纳米粒子P2的表面。纳米粒子P2也可以含有除作为主要成分的金属或金属化合物以外的成分，只要不是被覆表面的有机物层即可，但是优选尽可能地降低纳米粒子P2整体的有机成分的含量。作为纳米粒子P2整体，可以不含有除了不可避免的物质以外的有机成分。
(3)粉末材料的特性
在本实施方式涉及的粉末材料中，通过使纳米粒子P2附着于金属粒子P1的表面而成为纳米粒子附着金属粒子P，或者通过在金属粒子P1中混合纳米粒子P2而使纳米粒子P2夹杂在相邻的金属粒子P1彼此之间，从而可以使金属粒子P1之间保持纳米粒子P2(或其熔接体)的粒径以上的距离。当金属粒子P1之间的距离变大时，范德华力、静电引力等作用于金属粒子P1之间的引力变小。即，由于纳米粒子P2的存在，确保了金属粒子P1之间的距离，从而降低了金属粒子P1彼此之间的引力。由此，降低了由金属粒子P1构成的粉末的剪切附着力(τs)，作为结果，可以提高粉末材料的流动性。
例如，由于纳米粒子P2的附着，可以将由金属粒子P1构成的粉末的剪切附着力设为不包含纳米粒子P2时的55％以下、进一步设为50％以下。此外，通过粉末材料的体积密度(ρ)将剪切附着力(τs)标准化而得的量即体积密度标准化剪切附着力(τs/ρ)可以设为0.07(m/s)2以下、进一步可以设为0.05(m/s)2以下。
由于粉末材料具有高流动性，因此粉末材料适合用作层叠成形的原料。例如，在层叠成形法当中，在实施SLM法、EBM法等粉末层叠熔融法的情况下，从料斗供给粉末材料并将其铺展在基材上，以形成粉末床。此时，由于粉末材料具有高流动性，因此可以使粉末材料稳定地从料斗中流出。此外，当使用涂覆器(recoater)等来铺展粉末材料以成为粉末床时，容易以高密度且均质地进行粉末材料的铺展。这样，粉末材料具有高流动性对于稳定地形成均匀性和密度高的粉末床而言至关重要。然后，通过向均匀性和密度高的粉末床照射能量射线以进行层叠成形，从而容易形成均质且缺陷少的三维成形品。即使在利用以LMD法为首的粉末沉积法的层叠成形中，通过使用流动性优异的粉末材料，也能够向喷嘴稳定地供给粉末材料。此外，当粉末材料与气流一起从喷嘴向进行成形的位置喷射时，可以抑制喷嘴的堵塞并稳定地进行成形。
进一步，在本实施方式涉及的粉末材料中，纳米粒子P2没有利用有机物进行表面处理，这也提高了将粉末材料用作层叠成形的原料的适用性。如果利用有机物对纳米粒子P2进行表面处理，则在层叠成形工序中向粉末材料照射能量射线使金属粒子P1与纳米粒子P2一起熔融时，可能会产生源自被覆纳米粒子P2的有机物的烃类气体。由此，在通过层叠成形所制造的三维成形品中，可能会在气体产生的位置处形成未被金属材料占据的空孔。当形成这样的空孔时，在三维成形品的组织中会产生不均匀的分布，从而为了提高所得的成形品的均质性而提高粉末材料的流动性的效果就会变弱。但是，如果使用未利用有机物进行表面处理的纳米粒子P2，这样就可以排除因纳米粒子P2的表面存在的有机物而导致层叠成形品中形成空孔的可能性。结果，在将粉末材料用作层叠成形的原料时，与提高粉末材料的流动性的效果组合，容易在所得的层叠成形品中获得均匀性高且致密的组织。
本实施方式涉及的粉末材料优选不包含粗大的纳米粒子P2的凝聚体。至少在通过目视可识别的水平上，可以不包含纳米粒子P2的凝聚体。当粉末材料中含有纳米粒子P2的粗大凝聚体时，这样的凝聚体可能会降低粉末材料的流动性。这是因为，构成凝聚体的纳米粒子P2夹杂在一个个金属粒子之间，从而无助于降低金属粒子P1之间的引力并提高流动性。相反，由于凝聚体的形成耗费了纳米粒子P2，能够附着于金属粒子P1的表面的纳米粒子P2的量减少，因此降低金属粒子P1之间的引力并提高流动性的效果降低。另外，纳米粒子P2的凝聚体容易在层叠成形品中形成作为破坏起点而起作用的缺陷。因此，如果降低粉末材料中的纳米粒子P2的凝聚体的含量，则从确保粉末材料的流动性和排除破坏起点这两方面来看，容易通过层叠成形工序制造出缺陷少且具有均质的组织的三维成形品。
优选的是，在粉末材料中，由纳米粒子P2构成的粒径为1μm以上的凝聚体优选不存在于金属粒子P1之间。换言之，粉末材料优选不包含未附着于金属粒子P1的状态(孤立状态)下的粒径为1μm以上的纳米粒子P2的凝聚体。由此，如上所述，粉末材料的流动性提高和排除三维成形品中的破坏起点的效果提高。进一步优选的是，粒径为1μm以上的纳米粒子P2的凝聚体即使以附着于金属粒子P1的状态为首的除孤立状态以外的状态，也不包含在粉末材料中。由此，上述流动性提高和排除破坏起点的效果进一步提高。另外，优选的是，粒径小于1μm的凝聚体也不以孤立状态或其他状态包含在粉末材料中。需要说明的是，凝聚体的有无和粒径可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察粉末材料来进行评价，凝聚体的粒径可以作为在SEM图像中横切凝聚体的最长直线的长度来测量。纳米粒子P2优选不形成凝聚体，或者即使形成凝聚体，其凝聚直径也越小越好，因此对凝聚体的粒径没有设置下限。但是，如果粒径为约500nm以下，即使形成凝聚体，也不会对粉末材料的流动性产生显著的影响，并且可以节省完全消除凝聚体所需的劳力。
在本实施方式涉及的粉末材料中，由于纳米粒子P2没有利用有机物进行表面处理，因此有时容易引起经由水的纳米粒子P2彼此的凝聚。但是，通过充分地消除该凝聚，可以提高作为层叠成形的原料的粉末材料的特性。例如，如下所述，在制造粉末材料时，通过进行分散工序和分级工序，即使纳米粒子P2没有利用有机物进行表面处理，也能够有效地制造纳米粒子P2以消除凝聚并分散的状态附着在金属粒子P1的表面而得的粉末材料。
在粉末材料中，作为纳米粒子附着金属粒子P的粒径和形状，实质上保持只有金属粒子P1时的粒径和形状。在将粉末材料用作层叠成形的原料的情况下，纳米粒子附着金属粒子P的平均粒径优选为10～100μm左右。此外，以平均粒径计，圆形度优选为0.85以上、进一步优选为0.90以上。
[粉末材料的制造方法]
在此，对制造上述粉末材料的方法的一个例子进行说明。在此，依次进行原料准备工序、分散工序、分级工序。如上所述，在该粉末材料中，所含有的纳米粒子P2未利用有机物进行表面处理，可能会在粒子间引起凝聚，但是通过进行分散工序和分级工序，可以消除纳米粒子P2的凝聚。以下，依次说明用于制造粉末材料的制造装置和各制造工序。
(1)制造装置
图2示出能够用于制造粉末材料的粉末材料制造装置1的一个例子。粉末材料制造装置1包括分散装置10和分级装置20。分散装置10是能够使凝聚后的粉体分散的装置。分级装置20是能够对粉体进行分级即粒径筛选的装置。相对于粉体的流动，分散装置10设置在上游，分级装置20设置在下游，从分散装置10排出的粉体被导入到分级装置20中。
分散装置10、分级装置20均可以以任何形态各自进行粉体的分散和分级，对分散装置10与分级装置20之间的连接形态也没有特别地限定。但是，优选的是，使用气流分散装置作为分散装置10、并使用气流分级装置作为分级装置20。然后，优选以下形态：分散装置10的排出口13与分级装置20的供给口21直接连接，与气流一起从分散装置10的排出口13排出的粉体直接(即在不与外部的环境接触的情况下)导入到分级装置20的供给口21中。
作为分散装置10，例如优选使用日本特开平4-330957号公报所公开的那样的气流分散装置。在这种气流分散装置10中，从环形喷嘴12喷出高速气流。然后，利用由气流产生的负压吸引从供给口11供给的粉体，使高速气流与被吸引的粉体碰撞。粉体受到来自气流的加速，通过粒子间碰撞、与装置壁面的碰撞、以及剪切力的施加，粒子之间的凝聚状态被消除，并被分散。被分散的粉体与气流一起从排出口13排出。
作为分级装置20，例如优选使用日本特开2003-145052号公报所公开的强制涡流式气流分级机那样的气流分级装置。在这种气流分级装置20中，使分散叶片22旋转以产生气流，从供给口21被投入的粉体以通过该气流的剪切力而被分散的状态供给到具备分级叶片25的分级区23中。在分级区23中，粉体受到由高速旋转的分级转子24产生的离心力和由气流产生的阻力。此时，通过对粒子作用与粒径相对应的离心力和阻力来进行分级。离心力作用大的大径的粒子向粗粉区域26移动，而阻力作用大的小径的粒子向微粉区域27移动。通过选择分级装置20的操作条件，可以在粗粉区域26中分取具有所期望的粒径的粒子。
通过都使用气流式装置作为分散装置10和分级装置20，可以适当地使用配管部件30将分散装置10的排出口13与分级装置20的供给口21直接连接。由此，与气流一起从分散装置10排出的粉体可以直接被导入到分级装置20中。由此，可以连续地进行由分散装置10分散粉体的工序、和由分级装置20对粉体进行分级的工序。
(2)原料准备工序
在制造粉末材料时，在利用上述粉末材料制造装置1进行分散/分级之前，进行原料准备工序，以准备用于制造粉末材料的原料粉末。原料粉末含有金属粒子P1和纳米粒子P2，分别准备如上所述那样的粒子作为金属粒子P1和纳米粒子P2即可。此时，可以适当地调整金属粒子P1和纳米粒子P2的粒度分布。特别优选的是，对金属粒子P1进行分级，并预先对具有与层叠成形等粉末材料的用途相应的期望粒径的金属粒子P1进行筛选。如上所述，优选使用熔接体作为纳米粒子P2，但是熔接体例如可以通过以下方法制造：通过干式法形成纳米粒子，并适当地在表面被火焰等熔融的状态下使其碰撞。在后述的分散工序中，由于纳米粒子P2高度分散并以高均匀性混合、附着于金属粒子P1，因此在该原料准备工序中，当混合金属粒子P1和纳米粒子P2时，混合的均匀性可以不用那么地高。例如，可以是手动搅拌的程度。
通过混合，纳米粒子P2的至少一部分附着于金属粒子P1的表面，构成纳米粒子附着金属粒子P。另一方面，纳米粒子P2的其他部分在与金属粒子P1混合之前彼此凝聚而形成凝聚体，即使经过与金属粒子P1的混合，也可能会保持该凝聚状态。另外，在与金属粒子P1的混合中，有时纳米粒子P2彼此会形成新的凝聚体。
原料粉末中的纳米粒子P2的添加量可以根据所制造的粉末材料中所需的流动性提高的程度等适当地选择，但是从降低金属粒子P1之间的范德华力并充分地得到提高流动性的效果的观点来看，可以示例出以下形态作为优选的例子：以金属粒子P1的质量为基准，将纳米粒子P2的添加量设为0.001质量％以上、进一步设为0.003质量％以上。另一方面，从抑制由过量的纳米粒子P2形成凝聚体的观点来看，例如可以将其含量抑制为0.5质量％以下、进一步抑制为0.1质量％以下。当添加过量的纳米粒子P2时，不仅使降低金属粒子P1之间的范德华力的效果达到饱和，而且附着力也会作用在附着于相邻的金属粒子P1的纳米粒子P2之间，反而可能会使粉末材料的流动性降低。需要说明的是，即使经过随后的分散工序和分级工序，原料粉末中的纳米粒子P2的含有比例也基本保持不变。
(3)分散工序
在分散工序中，将上述原料准备工序中准备的原料粉末导入到分散装置10中，以消除原料粉末中的纳米粒子P2的凝聚。
在上述粉末材料制造装置1中，将原料粉末投入到气流分散装置10的供给口11即可(图中箭头a1)。在分散装置10中，通过向原料粉末喷射气流，原料粉末的构成粒子彼此分散并混合。同时，通过粒子间碰撞、与装置壁面的碰撞、以及由气流施加的剪切力，消除了原料粉末中所含有的纳米粒子P2的凝聚体的凝聚状态。由此，纳米粒子P2成为高度分散的状态，其至少一部分与金属粒子P1彼此分散/混合，进而附着于金属粒子P1的表面。
(4)分级工序
在分级工序中，将经过上述分散工序而从分散装置10排出的粉体导入到分级装置20中，对粉体进行分级。通过分级，筛选并分取由纳米粒子P2附着于金属粒子P1而成的纳米粒子附着金属粒子P。
在上述粉末材料制造装置1中，气流分散装置10的排出口13与气流分级装置20的供给口21连接，完成了分散工序的粉体与气流一起被直接导入到分级装置20中(图中箭头a2)，并由分级装置20进行分级。分散工序结束后从分散装置10被导入到分级装置20中的粉体除了含有纳米粒子P2附着于金属粒子P1的表面而得的纳米粒子附着金属粒子P以外，还不可避免地含有未附着于金属粒子P1的表面的纳米粒子P2的分散体、即消除了凝聚的纳米粒子P2。但是，通过分级工序，未附着于金属粒子P1的表面的纳米粒子P2的分散体向微粉区域27移动，从而与纳米粒子附着金属粒子P分离。另外，即使在经过分散工序而未消除凝聚状态的纳米粒子P2的凝聚体混杂在粉体中的情况下，也可以将这样的凝聚体从纳米粒子附着金属粒子P中分离出来。这样，可以从纳米粒子P2的分散体和凝聚体等粒径不同的成分中分离纳米粒子附着金属粒子P，并从粗粉区域26中分取。
如上所述，即使原料粉末中含有纳米粒子P2的凝聚体，通过依次经过分散工序和分级工序，也可以消除纳米粒子P2的凝聚结构，从而可以制造以高纯度含有微分散的纳米粒子P2附着于金属粒子P1的表面而得的纳米粒子附着金属粒子P。由于从所制造的粉末材料中除去纳米粒子P2的凝聚体，因此不需要事后进行筛分等操作。如上所述，通过对混合有金属粒子P1和纳米粒子P2的原料粉末进行分散工序和分级工序，可以适当地制造不包含未附着于金属粒子的粒径为1μm以上等的粗大凝聚体的粉末材料。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更具体地说明。在此研究了通过添加纳米粒子，粉末材料的状态和特性会发生怎样的变化。
(样品的制作)
使用气体雾化法制作了由对应于SUS630合金的Fe-17Cr-4Ni-4Cu-0.3Nb合金(系数是以质量％为单位的浓度)构成的金属粒子。然后，以+15/-45μm进行了分级。将所得的金属粉末作为样品#1。
在样品#1的金属粉末中混合未经表面处理的SiO2纳米粒子(TECNAN公司制的“TECNAPOW-SiO2”，一次粒子的平均粒径为10～15nm)作为原料粉末。在此使用的SiO2纳米粒子是大致球形的一次粒子形成树枝状的熔接体而成的粒子。相对于金属粒子的质量，将纳米粒子的添加量设为0.010质量％。将所得的原料粉末供给到与图2所示相同的、连接气流分散装置(“日清エンジニアリング社”制，环形喷嘴喷射式分散器“DN-155”)和气流分级装置(“日清エンジニアリング社”制，涡轮分级器“TC-15”)的粉末材料制造装置，并进行分散和分级。分取附着有纳米粒子的金属粒子作为样品#2。对于样品#2，对以+15/-45μm分级金属粒子而得的粒子和以-45μm分级金属粒子而得的粒子，也分别制作了通过改变纳米粒子的添加量而得的样品。另外，将利用振动式粉末混合机混合样品#1的金属粉末和上述SiO2纳米粒子而得的混合物作为样品#3。
(粉末材料的评价)
首先，为了确认添加有纳米粒子的金属粒子的状态，对样品#1和样品#2评价了粒度分布。此时，利用粒子图像分析装置评价粒子的形状。基于粒子形状，在评价粒度分布的同时测量了粒子的圆形度。此外，为了确认粉末材料中的纳米粒子的状态，对样品#2和样品#3进行了目视观察、数码相机拍摄、以及SEM观察，并且通过使用SEM的能量分散型X射线光谱法(EDX)对金属粒子的表面的狭窄区域进行元素分析。
另外，对由纳米粒子的添加所引起的粉末材料的流动性的变化进行了研究。具体而言，对样品#1、#2、#3测量了体积密度标准化剪切附着力(τs/ρ)。在测量时，根据JIS Z8835，使用旋转单元型的剪切试验装置，测量对粉末材料施加压力(σ)时产生的剪切应力(τ)。然后，作为在将σ绘制在横轴上并将τ绘制在纵轴上时的纵轴截距，求出剪切附着力(τs)。此外，根据JIS Z 2504，使用金属粉末用体积比重测定器测量体积密度(ρ)。各测量在气温为23℃、相对湿度为RH24％的条件下进行。对于样品#2，对通过改变纳米粒子的添加量而得的各样品进行了相同的测定。
(评价结果)
(1)粉末材料的状态
图3示出由未添加纳米粒子的金属粒子构成的样品#1和金属粒子中添加了纳米粒子的样品#2的粒度分布及各粒径的圆形度的评价结果。此外，表1示出粒度分布涉及的参数。另外，在图4中，对于样品#1、#2示出了将对应于平均粒径的粒径为37μm±3μm的粒子图像作为获得图3所示的圆形度时所使用的粒子图像的例子。从这些粒子图像得到的圆形度的平均值，在样品#1中为0.89、样品#2中为0.92。同样地，图3所示的各粒径的圆形度是通过计算±3μm的粒径范围内的平均值而得到的。
[表1]
Figure BDA0003627151690000161
根据图3，未添加纳米粒子的样品#1和添加了纳米粒子的样品#2的粒度分布在中值和宽度方面非常相似。在表1所示的代表值中，两者也是非常接近的值。即，可以确认，样品#1和样品#2具有基本相同的粒度分布，通过纳米粒子的添加，样品粒子的粒度分布实质上没有变化。
并且，当将图4的粒子图像在样品#1和样品#2中进行比较时，在许多粒子中，两个样品在粒子形状上未观察到明显的差异。如上所述，从这些粒子图像估算出的圆形度的平均值在两个样品中也基本相同。另外，根据图3，在整个粒径区域中，在两个样品之间得到了基本相同的圆形度。即，可以确认，通过纳米粒子的添加，圆形度也实质上没有变化。
图5示出样品#2的SEM图像。根据(a)的低倍率图像，观察到与在图4的粒子图像中看到的粒子形状和粒径一致的金属粒子。另外，在(b)的通过放大观察金属粒子的表面而得的高倍率图像中，如表示为位置A2的地方所示，可以观察到多个尺寸为数十纳米至数百纳米的附着物。
另外，图6(a)、(b)分别示出利用EDX对图5(b)中的不存在附着物的位置A1、和存在附着物的位置A2进行元素分析的结果。由此，在认为没有附着纳米粒子且可观察到由Fe-17Cr-4Ni-4Cu-0.3Nb合金构成的金属粒子的表面的位置A1处，仅检测到作为主要的存在元素的构成该合金的各元素。在附着有纳米粒子的位置A2处也检测到与位置A1相同的元素，但是与位置A1相比，O和Si的浓度显著升高。据认为，这是来自SiO2纳米粒子的元素。即，SEM图像中所观察到的附着物可以归属于附着于金属粒子的表面的SiO2纳米粒子。如图5(b)的SEM图像所确认的那样，该SiO2纳米粒子以高度分散的状态附着于金属粒子的表面。由此可以确认，通过将纳米粒子添加到金属粒子中并进行分散/分级工序，可以制造使纳米粒子分散并附着于金属粒子表面的粉末材料。
这样可以确认，SiO2纳米粒子分散附着于金属粒子的表面，但是在SEM图像中无法确认SiO2纳米粒子形成的粗大凝聚体的形态。如果纳米粒子形成诸如粒径为1μm以上的粗大凝聚体并以未附着于金属粒子的孤立状态存在，则在图5(a)的低倍率图像中，在金属粒子之间的空间中应观察到这样的凝聚体的粒子(参照图10(a))。但是，在实际的图5(a)的SEM图像中没有观察到这样的粒子。也不存在这样粗大的凝聚体附着于金属粒子的表面的状态。需要说明的是，在图5(a)的SEM图像中，还存在多个表面形成有数微米至数十微米尺寸的呈变形形状的突起物的金属粒子，但是该突起物来自金属粒子。由以上结果可以确认，SiO2纳米粒子在粒径为1μm以上的凝聚体的形态下至少不以孤立状态存在，可以说也不以除孤立状态以外的状态存在。
如上所述，可以确认：即使经过纳米粒子的添加，构成粉末材料的粒子的粒径和圆形度也实质上没有变化，纳米粒子的添加、分散/分级工序不会影响金属粒子的粒子形状和粒子尺寸。另外，从SEM观察的结果可以确认：添加的纳米粒子没有形成粗大的凝聚体，而是分散附着于金属粒子的表面。在以下表示评价结果的剪切附着力等粉末材料的特性中，添加纳米粒子时产生的变化不是粒子形状和粒子尺寸的变化所引起的，而是由于纳米粒子的添加本身所带来的结果。
(2)粉末材料的流动性
图7示出样品#1和样品#2的体积密度标准化剪切附着力(τs/ρ)的测量结果。单位为(m/s)2。
根据图7，与未添加纳米粒子的样品#1相比，添加了纳米粒子的样品#2的值小至接近于40％。该结果据认为，在样品#2中，纳米粒子夹杂在金属粒子之间而降低金属粒子之间的引力并提高流动性。尽管使用了未经表面处理的粒子作为纳米粒子，但是纳米粒子对粉末材料的流动性的提高发挥了较高的效果。需要说明的是，后面将说明样品#3的测定结果。
(3)纳米粒子的添加量和流动性
图8示出通过改变纳米粒子的添加量来测量体积密度标准化剪切附着力(τs/ρ)而得的结果。横轴以质量％为单位示出了以金属粒子的质量为基准而得的纳米粒子的添加量。由此，在任意的分级条件的情况下，在至少添加量达到0.003质量％的区域中，进一步在达到0.010质量％左右的区域中，随着添加量的增加，体积密度标准化剪切附着力急剧减小。但是，在-45μm的分级条件下特别显著，但是在添加量为0.010质量％至0.020质量％左右的区域中，添加量的减少达到饱和。而且，当添加量进一步增加时，体积密度标准化剪切附着力转而倾向于缓慢增大。在-45μm的分级条件下，体积密度标准化剪切附着力在添加量约为0.015质量％附近具有极小值。
在添加量少的区域中，体积密度标准化剪切附着力相对于纳米粒子的添加量急剧减小，这是因为，当夹杂在金属粒子之间的纳米粒子的密度增加时，金属粒子之间的距离增大，从而降低了金属粒子之间的范德华力。相比之下，在纳米粒子的添加量多的区域中，体积密度标准化剪切附着力的减少相对于添加量的增加达到饱和，这可以解释为：在因纳米粒子的夹杂效应而使金属粒子之间几乎不发生接触的状态下，即使进一步增加纳米粒子的密度，也无法进一步增大金属粒子之间的距离。另外，在纳米粒子的添加量多的区域中，体积密度标准化剪切附着力转为缓慢增大，这可以解释为：附着力作用在附着于相邻的金属粒子的纳米粒子自身之间，从而使附着有纳米粒子的金属粒子的流动性降低。需要说明的是，虽然分级条件的差异会影响体积密度标准化剪切附着力的大小，但是不会显著影响相对于添加量的行为倾向。
(4)制造方法对粉末材料的状态的影响
如上所述，在经过分散/分级工序所制造的样品#2的粉末材料中，纳米粒子被分散并成为附着于金属粒子的表面的状态，但是确认了分散/分级工序如何影响粉末材料的状态。
图9(a)、(b)分别示出利用数码相机对样品#2和#3的粉末材料的状态进行拍摄而得的结果。首先，对于图9(b)的仅通过粉末混合机混合而得的粉末材料，在被观察为暗色的微细粉末的集合体当中散布有被拍摄为明亮的粒状体。该粒状体的直径为1mm左右，根据颜色的比较等可以与SiO2纳米粒子的凝聚体进行对应。据认为，用作原料的SiO2纳米粒子在与金属粒子混合之前形成凝聚结构，仅经过粉末混合机的混合并没有完全消除该凝聚结构。
另一方面，关于对粉末材料进行了分散/分级的样品#2，如图9(a)所示，在整个图像中观察到均匀的暗色的微细粉末，并且没有确认到图9(b)中所观察到的那样的被拍摄为明亮的粒状体。即，在样品#2中，生成了均匀性高的粉末材料。这表示，经过分散/分级工序，消除了原料粉末中所含有的SiO2纳米粒子的凝聚体的凝聚状态，提高了纳米粒子的分散性。
这样，从粉末材料的外观可以确认，在没有经过分散/分级的样品#3中，SiO2纳米粒子形成了毫米级的粗大的凝聚体，但是利用SEM观察确认了更小尺寸的SiO2纳米粒子的状态。图10示出样品#3的SEM图像。当观察图10(a)的低倍率图像时，可以观察到与图5(a)的样品#2的图像中所观察到的粒子具有相同形状和尺寸的金属粒子。但是，在图10(a)中，如箭头所示，在这些金属粒子之间分布有直径小于这些金属粒子的粒子。这些小直径粒子的粒径为约1μm以上5μm以下。箭头所表示的粒子的粒径为2.8μm。在图5(a)的样品#2的图像中没有观察到这样的小直径粒子。
图11(a)示出图10(a)中带箭头的小直径粒子的放大观察图像。根据图11(a)，粒子为大致球形、并且成为表面具有微小凹凸的形状，如上所述，粒径为2.8μm。图11(b)示出利用EDX对该粒子的中心附近进行元素分析而得的结果。根据图11(b)，虽然也存在少量被认为是来自金属粒子的各种元素，但是观测到了很强的Si和O的峰。由此可以说，观测到的小直径粒子来自SiO2纳米粒子。用作原料的纳米粒子的一次粒径为10～15nm，熔接体的粒径也最多100nm量级，因此认为所观测到的小直径粒子是大量的SiO2纳米粒子(的熔接体)凝聚而成的凝聚体。从上述SEM观察和EDX分析的结果可知，在样品#3中，SiO2纳米粒子形成粒径为1μm以上的凝聚体，并以未附着于金属粒子的状态分散。即，SiO2纳米粒子不仅形成了图9(b)中观察到的毫米级的凝聚体，还形成了微米级的凝聚体。
图10(b)、(c)还示出了将样品#3的金属粒子表面的不同区域放大观察而得的SEM图像。至少在图10(b)中所观察的区域中，几乎没有观察到在图5(b)的样品#2的金属粒子的表面上观察到的那样的纳米尺寸的附着物。在图10(c)的区域中，也仅观察到少数几个附着物。即，在样品#3中，可以说几乎没有发生SiO2纳米粒子附着于金属粒子的表面的情况，即使发生了，该附着密度也明显小于样品#2的情况。这可以解释为，在样品#3中，由于SiO2纳米粒子被用于形成毫米级或微米级的凝聚体，因此能够附着于金属粒子的表面的纳米粒子变少。
如上所述，在仅通过粉末混合机混合金属粒子和SiO2纳米粒子而得的样品#3中，SiO2纳米粒子形成粒径为1μm以上的凝聚体，并以未附着于金属粒子的孤立状态分布在粉末材料中。附着于金属粒子的表面的SiO2纳米粒子的密度非常低。另一方面，如上所述，在经过分散工序和分级工序而制造的样品#2中，SiO2纳米粒子的凝聚被分散/分级工序消除，从而SiO2纳米粒子没有以形成粒径为1μm以上的凝聚体的孤立状态存在，而是成为被微分散并附着于金属粒子的表面的状态。
最后，比较样品#2和样品#3的粉末材料的流动性。图7示出了样品#1、#2、#3的体积密度标准化剪切附着力(τs/ρ)。与未添加纳米粒子的样品#1相比，添加了纳米粒子并仅通过粉末混合机进行混合的样品#3的值减小为90％左右。这被认为是，纳米粒子的至少一部分夹杂在金属粒子之间，从而降低了金属粒子之间的引力并提高了流动性。
另外，在添加了纳米粒子并进行了分散/分级工序的样品#2中，如上所述，与样品#1相比，体积密度标准化剪切附着力降低到接近40％。与样品#3相比，该值也减小到45％左右。由此可知，虽然通过将纳米粒子添加到金属粒子中并仅进行混合，可以得到使金属粒子的流动性提高的效果，但是通过进行分散/分级工序，纳米粒子在降低金属粒子的粒子之间的引力并提高流动性方面发挥了更好的效果。
以上，对本发明的实施方式和实施例进行了说明。本发明不特别限定于这些实施方式和实施例，而是可以进行各种变形。
工业实用性
根据本发明涉及的粉末材料，可以得到具有高均匀性的致密组织的三维成形品。
参照特定的实施方式详细地描述了本发明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围内可以进行各种变更和修改。
本申请基于2019年11月8日提出的日本专利申请(日本特愿2019-203093)、及2020年10月21日提出的日本专利申请(日本特愿2020-176818)，其内容作为参照被引入到本文。
符号的说明
P 纳米粒子附着金属粒子
P1 金属粒子
P2 纳米粒子
1 粉末材料制造装置
10 (气流)分散装置
11 供给口
13 排出口
20 (气流)分级装置
21 供给口
26 粗粉区域
27 微粉区域

Claims (7)

1.一种粉末材料，包含：
由铁基合金构成且平均粒径为10μm以上500μm以下的金属粒子、和
由金属或金属化合物构成且未利用有机物进行表面处理的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的粉末材料，其中，
所述纳米粒子附着于所述金属粒子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的粉末材料，其中，
在所述粉末材料中，由所述纳米粒子构成的粒径为1μm以上的凝聚体不存在于所述金属粒子之间。
4.根据权利要求3所述的粉末材料，其中，
所述粉末材料不含有附着于所述金属粒子的状态下的由所述纳米粒子构成的粒径为1μm以上的凝聚体。
5.根据权利要求1至权利要求4中任1项所述的粉末材料，其中，
构成所述金属粒子的所述铁基合金为析出硬化型不锈钢。
6.根据权利要求1至权利要求5中任1项所述的粉末材料，其中，
所述纳米粒子为二氧化硅粒子。
7.根据权利要求1至权利要求6中任1项所述的粉末材料，其中，
多个所述纳米粒子熔接而构成熔接体。
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