KR101280285B1

KR101280285B1 - 구형 텅스텐 복합 분말, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101280285B1
Application number: KR1020100139588A
Authority: KR
Inventors: 양성호; 김용관; 백경호
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2013-07-01
Also published as: KR20120077583A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법은 텅스텐 입자들과 탄화물 입자들을 기설정된 중량 분율로 혼합하여 액상 슬러리를 준비하는 단계와, 상기 액상 슬러리를 분무 건조하는 단계 및 상기 복합분말을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 기설정된 중량 분율로 분산제를 첨가함으로써, 텅스텐과 세라믹 탄화물 입자들이 균일하게 분산, 혼합된 구형의 복합분말을 제공할 수 있다.

Description

구형 텅스텐 복합 분말, 및 그 제조방법{SPHERICAL TUNGSTEN COMPOSITE POWDERS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 균일한 미세구조와 우수한 기계적 특성을 위해 텅스텐과 세라믹 탄화물 입자들이 균일하게 분산, 혼합된 구형의 복합분말을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 구형 텅스텐 복합 분말에 관한 것이다.

초고온 내열재료는 일반적으로 3,000^oC 이상의 용융점을 가지며, 1,800^oC 이상의 온도에서 구조용 부품으로서의 기능을 하는 것을 의미한다. 현재 연구개발 중 또는 적용 가능한 초고온 내열재료로는 HfC, ZrC, TaC, NbC 등의 세라믹재료, 탄소-탄소 복합재료 그리고 W, Re 등의 내열금속 등이 있다.

세라믹 소재는 고온에서 우수한 내부식성, 내삭마성, 내산화성 및 기계적 특성을 가지지만, 단독으로 부품화하기 어려우며 낮은 열충격 저항성과 취성을 나타내는 단점으로 인하여 실제 부품으로 사용하기에는 어려움이 있다.

탄소-탄소 복합재료는 비교적 낮은 비중과 함께 3,000^oC 까지 우수한 기계적 특성을 나타내고 있으나, 500^oC 이상의 공기 또는 산화분위기에 노출되었을 시에 급격하게 산화되는 경향을 나타내며 이로 인하여 중량의 감소와 기계적 특성의 저하를 초래한다. 반면에 W과 Re과 같은 고융점 내열금속은 부품으로의 가공이 용이하며 동시에 우수한 고온 내삭마 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

W계열 내열금속은 타 초고온 내열재료와 비교하여 비교적 우수한 열/기계적 충격성과 고온 기계적 특성을 가지며 원소재가 저렴한 장점이 있다. 또한 W에 5-20wt%의 Re을 합금화함으로써 고온 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, W-Re-HfC 복합화를 통하여 고온 내삭마 특성이 크게 향상된다고 알려져 있다.

텅스텐에 세라믹을 복합화하게 되면, 고온 소결동안 계면이동도를 감소시키므로 결정립의 미세화가 가능함과 동시에 고온변형 시 세라믹입자가 변형에 대한 저항성을 증진시키므로 고온강도 및 내삭마 등의 특성이 향상될 수 있다. 세라믹 강화재로는 고융점 탄화물인 HfC, ZrC, TaC, NbC 등이 고온강도 및 내열금속재료와의 적합성 측면에서 고려되어지고 있다. 고온 내삭마 특성을 갖는 복합 재료에 있어서, 강화재 선정과 더불어 제조공정의 최적화가 필요하며, 특히 물리/화학적 특성이 다른 이종재료의 균일한 혼합과 분산이 복합화 효과를 극대화하는 방법이 고려될 수 있다.

본 발명의 일실시예들은, 내침식성이 우수하고, 고온 기계 강도가 우수한 텅스텐 복합 분말을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 일실시예들은 텅스텐 복합 분말의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 여기에 언급되지 않은 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이와 같은 본 발명의 해결 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법은 텅스텐 입자들과 탄화물 입자들을 기설정된 중량 분율로 혼합하여 액상 슬러리를 준비하는 단계와, 상기 액상 슬러리를 분무 건조하는 단계 및 상기 복합분말을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 기설정된 중량 분율로 분산제를 첨가하는 것이 특징이다..

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 탄화물은 HfC, ZrC, TaC, NbC 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 텅스텐 입자들과 탄화물 입자들의 입경은 0.05㎛ 내지 5.0㎛ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 첨가되는 분산제는 3 wt% 내지 5 wt% 인 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 첨가되는 분산제는 폴리아마이드(Polyamides)인 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 강도를 증대시키기 위하여 수소분위기에서 1000^oC 내지 1500^oC 로 가열하는 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 액상 슬러리를 준비하는 단계는, 텅스텐 입자들과 탄화물 입자들을 기설정된 중량 분율로 혼합한 후, 볼 밀링하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 분무 건조하는 단계는, 기설정된 속도 또는 기설정된 압력 이상의 아토마이저(atomizer)를 이용하여, 기설정된 크기의 액적으로 분사하여 기설정된 온도 이상의 분위기에서 용매를 제거하는 단계인 것을 특징으로 한다.

또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은, 입도가 10㎛ 내지 100㎛이며, 탄화물이 1 vol% 내지 50 vol% 인 구형의 텅스텐 복합 분말을 개시한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 관련된 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법은 분산제를 혼합하여 슬러리로부터 제조되므로 텅스텐과 세라믹 탄화물 입자들이 균일하게 분산, 혼합된 구형의 복합분말을 제공할 수 있다.

또한, 균일한 화학적 조성과 부피 분율을 나타내는 구형의 복합분말을 제공함으로써, 분말 성형이나 소결과정동안 불균일 고상 혼합, 낮은 분말 충진율 및 불균일 수축을 방지하여 소결 특성 향상과 용사 코팅 시 기계적 강도와 유동성을 제공하여 용사 코팅층의 기계적 특성을 향상하는 효과가 있다.

도 1은 W-20vol%ZrC 액상 슬러리를 이용하여 제조한 복합분말 내의 분산제 첨가량에 따른 ZrC 부피분율을 도시한 도면.
도 2a 및 도 2b는 W-20vol%ZrC 액상 슬러리에 분산제 함량 3wt%를 첨가하여 제조한 복합분말의 형상의 주사전자현미경 조작사진.
도 3은 W-20vol%ZrC 액상 슬러리에 분산제 함량 3wt%를 첨가하여 제조한 복합분말의 X-선 회절 그래프.
도 4는 분산제를 첨가하지 않은 W-20vol%ZrC 액상 슬러리를 이용하여 제조한 복합분말 내의 분무건조 시간에 따른 ZrC 부피분율을 도시한 도면.
도 5는 분산제를 첨가하지 않은 W-20vol%ZrC 액상 슬러리를 이용하여 제조한 복합분말의 형상의 주사전자현미경 조작사진.

이하, 본 발명의 일실시예에 따르는 구형 텅스텐 복합 분말, 및 그 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

텅스텐은 실온에서 165W/mK 정도의 높은 열전도도를 가지고, 높은 용융점, 낮은 트리튬 흡수 용량, 낮은 진공 기체 속도, 및 낮은 스퍼터 속도를 가진다. 또한, 텅스텐은 진공 또는 불활성 분위기하에서 코팅하면 표면 산화를 방지할 수 있으므로, 내부 결함을 감소시킨 고품질 코팅층을 얻을 수 있다. 따라서 텅스텐은 복합 분말의 소재로서 사용하기에 적합하다.

텅스텐에 세라믹을 복합화하게 되면, 고온 소결동안 계면이동도를 감소시키므로 결정립의 미세화가 가능함과 동시에 고온변형 시 세라믹입자가 변형에 대한 저항성을 증진시키므로 고온강도 및 내삭마 등의 특성이 향상될 수 있다. 세라믹 강화재로는 고융점 탄화물인 HfC, ZrC, TaC, NbC 등이 고온강도 및 내열금속재료와의 적합성 측면에서 고려되어지고 있다.

강화재 선정과 더불어 제조공정의 최적화가 필요하며, 특히 물리/화학적 특성이 다른 이종재료의 균일한 혼합과 분산이 복합화 효과를 극대화하는데 필수적이다.

세라믹 강화 텅스텐 복합재료는 텅스텐의 높은 용융점과 열악한 기계적 가공성으로 인하여 미세 분말을 이용한 분말야금 공정에 의하여 near-net-shape 부품 제조가 행하여지고 있다.

강화재로 사용되는 세라믹 입자의 효율은 입자의 크기가 작을수록 기지상 결정립의 미세화와 강화의 효과가 증대된다. 그러나 서브마이크론 크기의 미세 입자들은 응집력이 크고 유동성이 부족하기 때문에 분말 성형이나 소결과정동안 불균일 고상 혼합, 낮은 분말 충진율 및 불균일 수축을 초래하며, 이는 최종제품의 치밀도 및 미세조직 균일도 및 치수 정밀도에 악영향을 준다.

텅스텐 복합재료의 기계적 특성을 향상시키기 위하여서는 텅스텐 입자와 세라믹 탄화물 입자의 균일 혼합과 복합분말의 유동도 및 충진율의 향상이 선행되어야 한다.

세라믹 강화 텅스텐 복합재료를 제조하는 일 예로는 고온의 가스 또는 플라즈마 제트를 이용하여 고상의 분말을 액적으로 변환한 후 기판에 적층하는 방법이 있다. 상기의 용융 스프레이 성형공정은 유동성이 우수한 분말을 사용하며, 이를 위하여서는 가급적 수십 마이크론 크기 이상의 구형 입자형상을 가져야만 한다. 또한 스프레이 성형체내 세라믹 강화재의 균일한 분포를 위하여서는 개개의 분말이 텅스텐 기지금속과 세라믹 탄화물이 균일하게 혼합된 상태이어야 하며 일정한 분율을 유지하여야 한다.

이하, 본 발명의 일실시예에 따르는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 일실시예에 따르는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법은, 텅스텐 입자들과 세라믹 탄화물 입자들을 일정 부피 분율 또는 일정 중량 분율로 혼합하여 용매 내에 균일하게 분산, 혼합하는 액상 슬러리를 준비하는 단계, 액상 슬러리를 분무 건조하여 10-100㎛ 직경의 구형의 복합분말을 제조하는 단계 및 복합분말을 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.

먼저, 기지금속인 텅스텐과 강화재인 HfC, ZrC, TaC, NbC 등의 탄화물 입자, 그리고 바인더와 분산제를 액상용매에 투입하고, 볼 밀링하여 균일하게 혼합된 액상 슬러리를 만든다. 이때 초기 원료분말은 순도 99wt% 이상과 입도 0.05-5.0㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다.

세라믹 강화 텅스텐 복합재료 전체 중량에 대하여 탄화물의 함량은 본 발명의 효과를 구현하기 위하여 1 내지 50 부피 분율인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 밀링기는 볼 대 볼(ball-to-ball) 또는 볼 대 자(ball-to-jar)의 충돌방법을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기의 볼 대 자(ball-to-jar)의 충돌방법을 사용하는 경우에는 자(jar) 내부의 볼 채움 비(ball filling ratio, jar : ball)를 1 ~ 20 : 1 의 부피비(%)로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 밀링기 내에서, 혼합물 : 밀링기의 볼의 무게비(%)는 1 : 1 ~ 50 이 될 수 있다. 상기 밀링기는 1 ~ 5000rpm의 밀링 속도로 밀링할 수 있다.

상기의 슬러리 혼합용액을 고속으로 회전하는 아토마이저(atomizer) 또는 고압의 가스 아토마이저에 의하여 마이크론 크기의 액적으로 분사하여 고온의 공기 또는 불활성 가스 분위기에서 용매를 제거함으로써 세라믹 강화 텅스텐 복합과립분말을 제조한다. 분무 건조된 세라믹 강화 텅스텐 구형 복합분말은 구형의 형상을 가지는 것이 바람직하며, 입도는 10-100㎛의 범위가 적합하다.

최종 분말의 형상 및 특성은 슬러리 내의 고상입자 분율과 결합제의 양, 분산제의 양, 분사조건, 건조온도 등에 의하여 결정된다. 본 발명에서는 밀도차이가 매우 큰 텅스텐과 탄화물 입자를 이용하여 분무 건조공정으로 세라믹 강화 텅스텐 과립분말을 제조함에 있어 구형의 형상과 균일한 화학적 조성을 이루고자 하였으며, 다양한 공정변수 중에 분산제의 양을 제어하여 그 효과를 달성하였다.

분산제는 일종의 계면활성제로 용액 내에 분산하기 힘든 입자를 균일하게 분산시키고, 입자의 침강이나 응집을 방지하여 안정적인 액상 슬러리를 제조하는 첨가제이다. 분산제로는 폴리카르복실산염 또는 음이온계면활성제 등을 사용할 수 있으며, 세라믹 강화 텅스텐 복합재료 과립분말 제조에는 약 1-10wt% 범위에서 첨가되며, 보다 바람직하게는 3-5wt%가 바람직하다. 이 경우, 분산제 첨가양 2wt% 이하에서는 액상 슬러리내의 불균일 분산으로 인하여 과립분말간의 탄화물 부피함량의 차이가 발생하였으며, 5wt% 이상에서는 더 이상의 분산제 첨가량의 효과가 발생하지 않았다.

과립분말의 입도가 10㎛보다 작거나 또는 구형의 형상이 아닌 경우에는 낮은 유동성와 낮은 겉보기 밀도를 나타냄과 동시에 개개의 과립분말간의 조성차이가 발생할 수 있으며, 반면에 분말입도가 100㎛보다 클 경우에는 분말야금 성형체의 불완전 소결 또는 용융 스프레이 동안의 불완전한 용융이 발생하여 최종 성형체 내에 다량의 결함들을 형성하게 되어 바람직하지 않다.

분무건조된 과립분말은 바로 분말야금공정에 사용되어질 수 있으며, 또한 과립분말의 강도를 증대시키기 위하여 1000~1500^oC에서 열처리 하여 용융 스프레이 코팅에 사용될 수 있다. 열처리 온도가 1000^oC 보다 낮은 경우에는 낮은 과립분말의 강도로 인하여 분말의 깨짐이 발생하게 되며, 반면에 1500^oC 보다 높게 되면 과립분말간의 응집으로 인하여 조대한 분말 크기를 나타내게 된다.

이하에서는 본 발명을 W과 ZrC 입자를 이용한 세라믹 강화 텅스텐 구형 복합분말 제조 실시예를 통하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 영역이나 기술 사상이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

W-20vol%ZrC를 목표조성으로 하여, 초기 분말 입도 0.3~0.5μm의 텅스텐 분말과 1~5μm의 ZrC분말을 정량하여 혼합한 후 수용액에서 36시간동안 볼 밀링하여 액상슬러리를 제조하였다.

이 때 슬러리 혼합용액내의 고상분율과 결합제(PVP, Polyvinyl pyrrolidone) 양은 각각 7.5vol%, 0.3wt% 였으며, 분산제(Polyamides)를 0~5wt% 달리하여 첨가하였다.

분무건조공정은 disc-type rotary atomizer를 사용하였으며, rotation speed는 12,000rpm, 건조온도는 180^oC 였다. 분무건조된 분말은 기계적 강도 부여를 위해 수소분위기에서, 1200^oC에서 1시간 동안 열처리를 행하였다.

밀도 차이가 큰 W과 ZrC의 분무건조시 과립분말 특성에 미치는 분산제의 영향을 알아보기 위하여 분산제를 1wt에서 5wt%로 범위로 첨가하여 분무건조하고, 각각 초기 10분의 분말을 채취하여 분말 내의 ZrC 부피비를 분석하였다.

도 1은 W-20vol%ZrC 슬러리에 분산제 첨가량을 변화시켜 분무건조한 W-ZrC과립분말의 ZrC 부피분율을 그래프로 도시한 것이다. 도시한 바와 같이, 분산제를 1wt%, 2wt% 첨가한 액상 슬러리에서 제조된 과립분말내의 ZrC 부피분율은 29.2%와 24.7%로 액상 슬러리내의 평균보다 높았으며, 분산제를 3wt%이상 첨가한 경우 과립분말은 초기 투입한 조성과 거의 동일한 약 20%의 ZrC 부피분율을 나타내었다. 앞서 살펴본 바와 같이, 5wt% 이상에서는 더 이상의 분산제 첨가량의 효과가 발생하지 않았다.

분산제는 고상입자에 흡착해 응집하고 있는 입자를 액체에 쉽게 젖게 하고, 입자의 표면 전하를 증가시키거나 입자간 반발력을 높인다. 슬러리에 분산제를 첨가함으로써 텅스텐과 탄화물 입자들의 분산성은 더욱 활발해지며, 분산제 첨가량 3wt% 이상에서 텅스텐과 탄화물 입자간의 균일한 분산이 이루어져 안정적인 조성의 과립분말을 형성한다.

도 2a 및 도 2b는 분산제 첨가량 3wt%의 W-20vol%ZrC 액상 슬러리를 이용하여 제조된 분무건조 과립분말의 형상을 주사전자현미경 조작한 사진이며, 분산제의 첨가에 따라 과립분말의 형상이 구형에 가깝고 형상결함이 크게 감소됨을 알 수 있다. 제조된 W-ZrC 복합분말의 X선 회절 그래프는 도 3에 도시된 바와 같다.

분산제의 영향을 살펴보기 위한 비교 실시예로서, 분산제를 첨가하지 않은 상태의 W-20vol%ZrC 슬러리를 제조하여 분무건조 하였으며, 이때 분무건조 초기부터 10분 간격으로 분말을 채취하였다.

도 4는 채취한 분말을 탄소분석기로 탄소량을 측정하여 계산한 ZrC 부피분율의 변화를 도시한 그래프이다. 분무건조 초기의 과립분말은 ZrC 부피비가 약 33.4%로 슬러리 내의 평균과 비교하여 매우 높게 나타났으며, 약 분무건조 말기에 채취한 과립분말은 12.4%의 매우 낮은 ZrC 부피분율을 가졌다. 이는 슬러리 피딩 시 ZrC 밀도가 낮아 상대적으로 높은 W보다 많은 양이 공급되고 분무건조 말기에는 매우 적은 양만이 남기 때문이다.

분산제를 첨가하지 않은 W-ZrC 과립분말의 형상은 도 5에 도시된 바와 같이, 대부분의 과립분말들이 중공상이나 표면이 함몰된 도우넛 형상을 가지고 있다.

따라서, W-20vol%ZrC 슬러리에 분산제로서, 폴리아마이드를 3wt%~5wt% 첨가하여 제조된, 텅스텐 복합 분말은 텅스텐과 탄화물 입자간의 균일한 분산이 이루어져 안정적인 조성을 가지고 있으며, 소결 특성을 향상시키고, 용사 코팅 시 기계적 강도와 유동성을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

상기와 같이 설명된 구형 텅스텐 복합 분말, 및 그 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

텅스텐 입자들과 탄화물 입자들을 기설정된 중량 분율로 혼합하여 액상 슬러리를 준비하는 단계;
상기 액상 슬러리를 분무 건조하는 단계; 및
상기 액상 슬러리를 분무 건조하여 형성되는 복합분말을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 탄화물은 HfC, ZrC, TaC, NbC 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 기설정된 중량 분율로 분산제를 첨가하여, 구형의 텅스텐 복합분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 텅스텐 입자들과 탄화물 입자들의 입경은 0.05㎛ 내지 5.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 첨가되는 분산제는 3 wt% 내지 5 wt% 인 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 액상 슬러리를 준비하는 단계에서, 첨가되는 분산제는 폴리아마이드(Polyamides)인 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는, 강도를 증대시키기 위하여 수소분위기에서 1000^oC 내지 1500^oC 로 가열하는 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
액상 슬러리를 준비하는 단계는, 텅스텐 입자들과 탄화물 입자들을 기설정된 중량 분율로 혼합한 후, 볼 밀링하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분무 건조하는 단계는, 기설정된 속도 또는 기설정된 압력 이상의 아토마이저(atomizer)를 이용하여, 기설정된 크기의 액적으로 분사하여 기설정된 온도 이상의 분위기에서 용매를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 구형 텅스텐 복합 분말의 제조방법.
입도가 10㎛ 내지 100㎛이며, 탄화물이 1 vol% 내지 50 vol% 인 구형의 텅스텐 복합 분말.
제1항의 제조방법에 의하여 제조되는 구형 텅스텐 복합 분말.