KR102648224B1 - 진공분위기에서 과립분말을 이용한 텅스텐 탄화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 진공분위기에서 과립분말을 이용한 텅스텐 탄화물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 텅스텐 탄화물의 제조방법은 열처리 장치에서 반응물의 적층 위치에 상관없이 전체적으로 균일하고 미세입자의 텅스텐 탄화물을 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 진공분위기에서 과립분말을 이용한 텅스텐 탄화물의 제조방법에 관한 것이다.
WC-Co계 초경합금의 경우, WC 입자의 크기 및 WC와 Co의 혼합 균일도는 초경합금의 특성을 결정하는 중요한 변수로서 WC 입자의 크기가 감소할수록 초경합금의 경도, 압축강도, 항절력 뿐만 아니라 내마모특성이 향상되며, WC와 Co의 혼합 균일도가 증가할수록 초경합금의 기계적 특성이 향상된다.
그러나, 일반적으로 WC-Co계 초경합금의 원료로 사용되는 WC 분말의 경우, 조직내에 포함된 탄소량의 제어 및 탄소의 분포가 가장 중요하다. 탄소의 분포가 불균일할 경우, 조직 내부에 국부적으로 미반응 잉여탄소로 잔류하거나, 또는 국부적으로 탄소가 부족할 수도 있으며, 이러한 미반응 탄소(free carbon)나 탄소 부족으로 인한 제2상(Co3W3C(M6C))) 형성은 초경 소재의 물성을 현격히 저하시키는 원인이 된다.
일반적으로 WC를 제조하기 위한 침탄방법은 고상 및 기상 탄소를 이용하는 방법들이 있다. 먼저, 고상 탄소를 이용하는 기존의 WC 제조방법은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같이 수소, 질소 등 비산화성 분위기에서 수행되므로, 텅스텐 산화물 및 탄소와 수소 가스의 접촉 불균일 현상이 발생하고, 열처리 장치에서 반응물의 적층 위치에 따라 반응도의 차이가 발생하게 된다. 또한, 반응으로 생성된 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4)와 같은 가스 및 수분(H2O)의 제거가 어렵다는 문제점도 있다.
[반응식 1]
WO3 + C + H2 -> WC + COx + CH4 + H2O
[반응식 2]
WO3 + C -> WC + COx
기상 탄소를 이용하는 WC 제조방법(가스 침탄법)은 CO 또는 CH4와 같은 고가의 탄소원 반응가스를 사용해야 하기에 제조 비용이 많이 들고, 반응의 균일 제어를 위하여 유동상로나 회전식 장치를 사용해야 하므로 설치비가 비싸다는 문제점이 있다.
따라서, 경제적이고, 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하며, 전체적으로 균일한 텅스텐 탄화물을 제조하는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경제적이고, 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하며, 전체적으로 균일한 텅스텐 탄화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 과립화하여 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원 및 바인더를 포함하는 과립분말을 제조하는 단계; 및 상기 과립분말을 진공분위기를 유지하면서 열처리하는 단계;를 포함하는 텅스텐 탄화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법으로 제조되는 텅스텐 탄화물로서, 상기 텅스텐 탄화물의 평균 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm인 것인, 텅스텐 탄화물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법은 열처리 장치에서 반응물의 적층 위치에 상관없이 전체적으로 균일한 텅스텐 탄화물을 대량으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법은 기존의 제조방법에서 사용되는 수소(H2), 일산화탄소(CO) 또는 메탄(CH4) 등과 같은 반응가스를 사용하지 않으므로 저렴한 비용으로 텅스텐 탄화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법은 텅스텐을 포함하는 원료물질 및 탄소원의 분말을 과립화하여 진공분위기를 유지하더라도 분말의 비산 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법은 반응시간이 짧고, 반응으로 생성된 가스(일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등) 및 수분을 신속하게 제거하여 텅스텐 탄화물의 입자성장을 억제할 수 있고, 미세입자의 텅스텐 탄화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법을 도시화하여 나타낸 것이다.
도 3은 텅스텐 산화물(WO3) 분말 및 텅스텐산(H2WO4) 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 과립분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 및 하부의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 하부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 하부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법을 도시화하여 나타낸 것이다.
도 3은 텅스텐 산화물(WO3) 분말 및 텅스텐산(H2WO4) 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 과립분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 및 하부의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 하부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 하부 XRD 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "COx"는 일산화탄소 및 이산화탄소를 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법을 도시화하여 나타낸 것이다. 구체적으로, 텅스텐을 포함하는 원료물질(텅스텐 산화물, WO3), 탄소원(카본블랙), 바인더(미도시) 및 용매(미도시)를 혼합 및 과립화하고, 진공분위기를 유지하면서 열처리하여 텅스텐 탄화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 분무 건조하여 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원 및 바인더를 포함하는 과립분말을 제조하는 단계; 및 상기 과립분말을 진공분위기를 유지하면서 열처리하는 단계;를 포함하는 텅스텐 탄화물의 제조방법을 제공한다.
상기 텅스텐 탄화물의 제조방법은 별도의 반응가스(수소, 일산화탄소, 메탄 등)이 필요 없으므로 저렴하고, 텅스텐 탄화물을 제조할 때 생성되는 가스(일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등) 및 수분을 진공분위기를 유지하여 제거하므로, 열처리 장치에서 반응물의 적층 위치에 상관없이 전체적으로 균일하고, 미세입자의 텅스텐 탄화물을 대량으로 생산할 수 있다. 구체적으로, 기존의 텅스텐 탄화물의 제조방법은 열처리 장치에서 반응물의 적층 위치에 따라 불균일한 텅스텐 탄화물이 생산되어, 반응물 장입 높이의 제한이 있었으나, 본 발명에 따른 텅스텐 탄화물의 제조방법은 모든 위치에서 균일한 텅스텐 탄화물이 생산되어 반응물 장입 높이에 대한 별도의 제한이 없다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료물질은 텅스텐 산화물, 텅스텐산, 텅스텐 질화물, 텅스텐 염화물 및 텅스텐으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소원은 카본 블랙, 흑연 및 설탕으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소원의 함량은 텅스텐을 포함하는 원료물질 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소원의 함량은 텅스텐을 포함하는 원료물질 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 30 중량부, 10 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 15 중량부, 20 중량부 내지 30 중량부, 또는 15 중량부 내지 25 중량부일 수 있다. 상기 탄소원의 함량이 전술한 범위인 경우, 전체적으로 균일한 텅스텐 탄화물(WC)가 제조될 수 있다. 반면, 상기 탄소원의 함량이 전술한 범위보다 적은 경우, 반응하지 못한 텅스텐 산화물(WO3) 및 텅스텐(W)이 남아있게 되고, 인성이 낮은 M6C상의 텅스텐 탄화물이 제조될 수 있다. 또한, 상기 탄소원의 함량이 전술한 범위보다 많은 경우, 반응하지 않은 탄소들이 남게되고, 제조된 텅스텐 탄화물의 내충격성 및 강도가 저하된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐 알코올 및 파라핀으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 바인더가 전술한 종류를 사용하여 텅스텐을 포함하는 원료물질 및 탄소원을 포함하는 과립분말을 용이하게 제조할 수 있다. 나아가, 상기 텅스텐을 포함하는 원료물질 및 탄소원이 균일하게 포함하는 과립분말을 이용하여 제조된 텅스텐 탄화물 또한 균일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더가 폴리비닐 알코올일 경우 용매로 물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 바인더가 파라핀일 경우, 용매로 에탄올을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 과립분말을 제조하는 단계는 상기 혼합물을 분무 건조하여 과립화하는 것일 수 있다. 상기 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 분무 건조함으로써, 용이하게 과립화하여 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원 및 바인더를 포함하는 과립분말을 제조할 수 있다. 또한, 분무 건조방법으로 제한하는 것은 아니고, 분무 건조 외에 다른 건조방법으로 과립화하여 과립분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분무건조의 흡기 온도는 100 ℃ 내지 250 ℃이고, 배기 온도는 60 ℃ 내지 170 ℃인 것일 수 있다. 상기 흡기 온도 및 배기온도가 전술한 범위일 경우, 균일한 크기의 과립분말을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 과립분말의 평균 직경은 10 ㎛ 내지 300 ㎛인 것일 수 있다. 상기 텅스텐을 포함하는 원료물질 및 탄소원을 과립화하지 않고, 분말 그대로 진공분위기에서 반응하면 비산 손실이 일어날 수 있다. 반면, 상기 과립분말의 평균 직경이 전술한 범위일 경우, 진공분위기를 유지하더라도 분말의 비산 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 0.5 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 온도는 600 ℃ 내지 1500 ℃, 600 ℃ 내지 1300 ℃, 750 ℃ 내지 1500 ℃ 또는 750 ℃ 내지 1250 ℃일 수 있고, 상기 열처리 시간은 0.5 시간 내지 48 시간, 0.5 시간 내지 36 시간, 0.5 시간 내지 24 시간, 0.5 시간 내지 12 시간, 0.5 시간 내지 6 시간, 1 시간 내지 48 시간, 1 시간 내지 24 시간 1 시간 내지 12 시간 또는 1 시간 내지 6 시간일 수 있다. 상기 열처리 시간 및 온도가 전술한 범위일 경우, 균일하고, 미세입자의 텅스텐 탄화물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 열처리 과정에서 과립분말을 제조하기 위하여 사용된 바인더가 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 상기 열처리를 수행하는 동안 진공분위기가 유지되도록 흡압하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리를 진공분위기에서 시작하더라도, 텅스텐 탄화물을 제조하는 반응으로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4)와 같은 가스 및 수분이 생성되므로, 이를 제거하기 위하여 진공분위기가 계속 유지되도록 흡압하는 것일 수 있다. 이렇게 함으로써 반응으로 생성된 가스(일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등) 및 수분을 신속하게 제거하여 텅스텐 탄화물의 입자성장을 억제할 수 있고, 미세입자의 텅스텐 탄화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조되는 텅스텐 탄화물로서, 상기 텅스텐 탄화물의 평균 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm인 것인, 텅스텐 탄화물을 제공한다. 앞서 언급한 것과 같이 상기 제조방법은 반응시간이 짧고, 텅스텐 탄화물을 제조할 때 생성되는 가스 및 수분을 신속히 제거하여 균일한 미세입자의 텅스텐 탄화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 탄화물의 제조방법 및 텅스텐 탄화물에서 언급된 사항은 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예, 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예, 실험예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예, 실험예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예, 실험예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1. 진공분위기에서 과립분말을 이용한 텅스텐 탄화물의 제조
평균직경이 80 nm인 텅스텐 산화물(WO3) 분말 100 g, 평균직경이 200 nm인 카본 블랙(carbon black) 10 g 및 바인더로서 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 2 g을 물 100 ml에 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 회전형 분무 건조기로 분무 건조하여 120 ㎛의 구형 과립분말을 제조하였다. 구체적으로, 흡기(inlet) 온도는 100 ℃ 내지 250 ℃, 배기(outlet) 온도는 60 ℃ 내지 170 ℃로 유지하였고, 디스크(disc)의 회전속도는 10,000 rpm 이상으로 수행되었다. 또한, 배기온도가 60 ℃ 이상을 유지하도록 상기 혼합물을 투입(feed)하였다.
상기 제조된 과립분말 중에서 100 g을 열처리 장치에 장입하고, 진공분위기 및 1000 ℃ 온도로 열처리하여 텅스텐 탄화물을 제조하였다. 또한, 열처리 중 발생하는 가스(일산화탄소 및 이산화탄소) 및 수분을 강제로 배출하기 위하여 진공을 계속 유지하도록 하였다.
비교예 1. 수소분위기에서 혼합분말을 이용한 텅스텐 탄화물의 제조
평균직경이 80 nm인 텅스텐 산화물(WO3) 분말 100 g, 평균직경이 200 nm인 카본 블랙(carbon black) 10 g을 습식 볼 밀링 방법으로 혼합하여 혼합분말을 제조하였다.
상기 제조된 혼합분말 중에서 100 g을 열처리 장치에 장입하고, 수소분위기에서 1000 ℃로 열처리하여 텅스텐 탄화물을 제조하였다.
실험예 1. SEM 이미지
텅스텐 산화물(WO3) 분말, 텅스텐산(H2WO4) 분말 및 상기 실시예 1에서 제조된 과립분말을 각각 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 측정하였고, 텅스텐 산화물 분말 및 텅스텐산 분말은 도 3에, 상기 실시예 1에서 제조된 과립분말은 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 및 하부와 상기 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 및 하부를 각각 주사전자현미경으로 측정하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 보면, 상기 실시예 1에서 제조된 과립분말은 텅스텐 산화물 분말 및 텅스텐산 분말에 비해 크기가 더 크고, 균일한 모양인 것을 알 수 있다.
도 5를 보면, 상기 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물은 상부 또는 하부의 위치에 따라 제조된 텅스텐 탄화물은 이미지 상으로 크게 차이가 없는 것을 알 수 있다. 반면, 상기 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물은 상부 또는 하부의 위치에 따라 제조된 텅스텐 탄화물은 이미지 상으로 차이가 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2. XRD 패턴
상기 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 및 하부와 상기 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 및 하부를 각각 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6 내지 도 9에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 XRD 결과를 도 6에, 하부의 XRD 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물의 상부 XRD 결과를 도 8에, 하부 XRD 결과를 도 9에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 보면, 상기 실시예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물은 상부 또는 하부의 위치에 따라 제조된 텅스텐 탄화물의 차이가 없이 순도 높은 텅스텐 탄화물이 제조된 것을 알 수 있다.
도 8 및 도 9를 보면, 상기 비교예 1에서 제조된 텅스텐 탄화물은 상부 또는 하부의 위치에 따라 제조된 텅스텐 탄화물의 차이가 있는 것을 확인하였다. 구체적으로, 상부는 WC 외에도 W2C가 형성되었으며, 하부는 WC외에도 W2C가 형성되었으며, 미반응 텅스텐(W)이 남아있는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (11)
- 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 과립화하여 텅스텐을 포함하는 원료물질, 탄소원 및 바인더를 포함하는 과립분말을 제조하는 단계; 및
상기 과립분말을 진공분위기를 유지하면서 열처리하는 단계;를 포함하는 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 텅스텐을 포함하는 원료물질은 텅스텐 산화물, 텅스텐산, 텅스텐 질화물, 텅스텐 염화물 및 텅스텐으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소원은 카본 블랙, 흑연 및 설탕으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소원의 함량은 텅스텐을 포함하는 원료물질 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 30 중량부인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐 알코올 및 파라핀으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 과립분말을 제조하는 단계는 상기 혼합물을 분무 건조하여 과립화하는 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 분무건조의 흡기 온도는 100 ℃ 내지 250 ℃이고, 배기 온도는 60 ℃ 내지 170 ℃인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 과립분말의 평균 직경은 10 ㎛ 내지 300 ㎛인 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 600 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 0.5 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것인, 텅스텐 탄화물의 제조방법.
- 삭제
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