JP6848521B2 - 金属粉末射出成形用コンパウンド、焼結体の製造方法および焼結体 - Google Patents

金属粉末射出成形用コンパウンド、焼結体の製造方法および焼結体 Download PDF

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Description

本発明は、金属粉末射出成形用コンパウンド、焼結体の製造方法および焼結体に関するものである。
金属粉末を成形する方法としては、金属粉末と有機バインダーとを含む造粒粉末を、所定の成形型に充填し、圧縮することにより、所定の形状の成形体を得る圧縮成形法が知られている。得られた成形体は、有機バインダーを除去する脱脂処理、金属粉末を焼結する焼成処理を経て、金属焼結体となる。このような技術は粉末冶金技術の1つであり、成形型の形状次第で複雑な形状の金属焼結体を大量に製造可能であることから、近年、多くの産業分野で普及している。
例えば、特許文献1には、金属粉末とバインダーとを混合してなる成形材料を型内に射出して成形体を成形し、次いで、成形体を加熱してバインダーを除去し、その後、成形体を焼結させる金属粉末射出成形法が開示されている。そして、金属粉末とバインダーとを混合してコンパウンドを調製する際の混合比を60:40にすることが開示されている。
特開2001−152205号公報
近年、金属焼結体には、金属材料に特有の高強度だけではなく、高延性や高靭性といった特性についても求められている。つまり、一般には相反する傾向がある高強度と高延性とを両立する金属焼結体の実現が求められている。
しかしながら、従来の金属焼結体は、このような市場の要請に十分応えられるものになっていなかった。
本発明の目的は、高い機械的強度と高い延性とを両立する焼結体、ならびに、かかる焼結体を製造可能な焼結体の製造方法および金属粉末射出成形用コンパウンドを提供することにある。
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドは、第1金属粒子同士が固着している二次粒子と、
前記第1金属粒子と構成材料が同じで前記第1金属粒子よりも平均粒径が小さい第2金属粒子およびバインダーを含むマトリックス領域と、
を有することを特徴とする。
これにより、高い機械的強度と高い延性とを両立する焼結体を製造可能な金属粉末射出成形用コンパウンドが得られる。
また、これにより、バインダーの使用量を減らしたり、全く使用しなかったりすることができるので、コンパウンドを射出成形してなる成形体の収縮率をより小さくすることができる。
本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドでは、前記第1金属粒子の構成材料は、Fe基合金、Ni基合金またはCo基合金のいずれかであることが好ましい。
これにより、機械的強度の高い焼結体を実現することができる。
本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドでは、前記バインダーは、炭化水素系ポリマーおよびワックスを含むことが好ましい。
本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドでは、前記マトリックス領域における前記バインダーの含有率は、10体積%以上50体積%以下であることが好ましい。
本発明の焼結体の製造方法は、本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドを成形型に射出して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、高い機械的強度と高い延性とを両立する焼結体を製造することができる。
本発明の焼結体は、第1金属粒子の焼結物を含み、アスペクト比の平均値が1以上3以下の粒状をなす第1部と
記第1部と構成材料が同じ第2金属粒子の焼結物を含み、前記第1部よりも平均結晶粒径が小さい第2部と、
を有し、
複数の前記第1部が、前記第2部中に分散しており、
前記第1部の平均結晶粒径を1としたとき、前記第2部の平均結晶粒径が0.005以上0.5以下であることを特徴とする。
これにより、高い機械的強度と高い延性とを両立する焼結体が得られる。
本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドの実施形態を示す断面図である。 図1のA部拡大図である。 本発明の焼結体の実施形態を示す断面図である。 本発明の金属粉末成形体の実施形態を示す断面図である。 図4のB部拡大図である。
以下、本発明の金属粉末射出成形用コンパウンド、金属粉末成形体、焼結体の製造方法および焼結体を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
<金属粉末射出成形用コンパウンド>
まず、本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドの実施形態について説明する。
本実施形態に係る金属粉末射出成形用コンパウンド(以下、省略して単に「コンパウンド」ともいう。)は、金属粉末射出成形法に供される成形材料であって、金属粉末とバインダーとを含んでいる。
図1は、本発明の金属粉末射出成形用コンパウンドの実施形態を示す断面図、図2は、図1のA部拡大図である。
図1および図2に示すコンパウンド1は、第1金属粒子21同士が結着している二次粒子2と、第1金属粒子21と構成材料が同じで平均粒径が小さい第2金属粒子31およびバインダー32を含むマトリックス領域3と、を有している。
また、図2に示す二次粒子2では、第1金属粒子21同士がバインダー22を介して結着している。
なお、二次粒子2は、1次粒子である第1金属粒子21が複数個集合してなる粒子のことをいう。したがって、第1金属粒子21同士を結着させる手段は、特に限定されず、バインダー22以外の介在物(例えばカップリング剤等)を介して結着していてもよい。
一方、図2に示すマトリックス領域3では、バインダー32中に、複数の第2金属粒子31が分散している。なお、本発明では、二次粒子2の周囲に分布している領域のことをマトリックス領域3という。
このような二次粒子2とマトリックス領域3とを有するコンパウンド1では、第1金属粒子21の集合体を、第1金属粒子21よりも平均粒径が小さい第2金属粒子31が取り囲むことになる。このような形態のコンパウンド1は、成形型に射出されて成形体とされ、さらに焼成されることによって焼結体となるが、かかる焼結体では、後述するように、結晶粒径が相対的に大きい領域を結晶粒径が相対的に小さい領域で取り囲む形態をとることとなる。このため、焼結体は、高い機械的強度と高い延性とを両立するものとなる。
また、マトリックス領域3の内側に粒子状をなす二次粒子2が存在していることにより、コンパウンド1の保形性が維持され易くなる。このため、例えばマトリックス領域3におけるバインダー32の含有率を減らしたとしても、コンパウンド1が射出成形されてなる成形体の変形が抑えられるため、最終的に寸法精度の高い焼結体が得られる。
コンパウンド1における二次粒子2の存在割合は、特に限定されないが、1%以上99%以下であるのが好ましく、10%以上97%以下であるのがより好ましく、30%以上96%以下であるのがさらに好ましく、60%以上95%以下であるのが特に好ましい。これにより、二次粒子2とマトリックス領域3とのバランスがより最適化されるため、焼結体において高い機械的強度と高い延性とをより高いレベルで両立させることができる。
なお、この存在割合は、コンパウンド1の断面において、二次粒子2が占める面積の割合を算出することによって求められる。
また、二次粒子2は、マトリックス領域3中に分散しているのが好ましい。これにより、均質なコンパウンド1が得られる。かかるコンパウンド1は、均質で変形の少ない成形体の製造を可能にし、最終的には寸法精度が高く、かつ高い機械的強度を有する焼結体の実現が可能になる。
(二次粒子)
図2に示す二次粒子2は、複数の第1金属粒子21と、バインダー22と、を含んでいる。
−第1金属粒子−
第1金属粒子21の構成材料は、特に限定されないが、例えば、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Ta、W等の金属の単体、またはこれらの少なくとも1種を含む合金や金属間化合物が挙げられる。
また、二次粒子2には、第1金属粒子21とは異なる材料で構成された別の金属粒子やセラミックス粒子が含まれていてもよい。これらの別の金属粒子やセラミックス粒子の添加量は、第1金属粒子21の50体積%以下であるのが好ましく、30体積%以下であるのがより好ましく、10体積%以下であるのがさらに好ましい。
なお、上述した合金のうち、Fe系合金としては、例えば、ステンレス鋼、低炭素鋼、炭素鋼、耐熱鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、機械構造用合金鋼、Fe−Ni合金、Fe−Ni−Co合金のようなFe基合金が挙げられる。
また、Ni系合金としては、例えば、Ni−Cr−Fe系合金、Ni−Cr−Mo系合金、Ni−Fe系合金のようなNi基合金が挙げられ、具体的には、Ni−32Mo−15Cr−3Si、Ni−16Mo−16Cr−4W−5Fe、Ni−21Cr−9Mo−4Nb、Ni−20Cr−2Ti−1Al、Ni−19Cr−12Co−6Mo−1W−3Ti−2Al等が挙げられる。
また、Co系合金としては、例えば、Co−Cr系合金、Co−Cr−Mo系合金、Co−Al−W系合金のようなCo基合金が挙げられる。
また、Ti系合金としては、例えば、Tiと、Al、V、Nb、Zr、Ta、Mo等の金属元素との合金が挙げられ、具体的には、Ti−6Al−4V、Ti−6Al−7Nb等が挙げられる。
また、Al系合金としては、例えば、ジュラルミン等が挙げられる。
このうち、第1金属粒子21の構成材料は、Fe基合金、Ni基合金またはCo基合金のいずれかであるのが好ましい。このような構成材料は、機械的強度の高い焼結体を実現可能であるため、第1金属粒子21の構成材料として有用である。
また、セラミックス粒子を構成するセラミックス材料としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、イットリア、フォルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ムライト、コージライト、フェライト、サイアロン、酸化セリウムのような酸化物系セラミックス材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンのような非酸化物系セラミックス材料等が挙げられる。
第1金属粒子21の平均粒径は、好ましくは1μm以上30μm以下、より好ましくは3μm以上25μm以下とされ、さらに好ましくは5μm以上20μm以下とされる。このような粒径の第1金属粒子21は、二次粒子2を形成し易いため、安定した二次粒子2の実現に寄与する。また、コンパウンド1が焼成されたとき、二次粒子2の焼結物において比較的粒径が大きい結晶が形成され易いため、焼結体の延性の向上に寄与する。
なお、第1金属粒子21の平均粒径が前記下限値未満である場合、バインダー22の含有量等によっては、二次粒子2が崩れ易くなったり、コンパウンド1が焼成されてなる焼結体の延性を十分に高めることができなかったりするおそれがある。一方、第1金属粒子21の平均粒径が前記上限値を超える場合、バインダー22の含有量等によっては、粒子状の二次粒子2を形成し難くなったり、二次粒子2の焼結物において空隙が生じ易くなって機械的強度を十分に高め難くなったりするおそれがある。
なお、第1金属粒子21の粒径は、コンパウンド1の断面において第1金属粒子21と同じ面積をもつ真円を仮想したとき、その真円の直径(円相当径)として求められる。また、平均粒径は、任意に選択された10個以上の第1金属粒子21について円相当径を求めたとき、その平均値である。
また、第1金属粒子21について、レーザー回折法により得られた粒度分布において質量基準の粒度の累積が小径側から10%のときの粒径をD10とし、50%のときの粒径をD50とし、90%のときの粒径をD90としたとき、(D90−D10)/D50は、0.5以上5以下であるのが好ましく、1.0以上3.5以下であるのがより好ましい。このような条件を満足する第1金属粒子21は、より安定した二次粒子2の実現に寄与するとともに、最終的に得られる焼結体の機械的強度と延性との両立を図ることができる。
このような第1金属粒子21は、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、アトマイズ法(水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等)、還元法、カルボニル法、粉砕法等の方法により製造されたものを用いることができる。
このうち、第1金属粒子21には、アトマイズ法により製造されたものを用いるのが好ましい。アトマイズ法によれば、粒径のばらつきが少なく、粒径の揃った金属粉末を得ることができる。したがって、このような第1金属粒子21を用いることにより、安定した二次粒子2を実現し、高い機械的強度と高い延性とを両立し得る焼結体の実現に寄与する。
なお、二次粒子2における第1金属粒子21の含有率は、特に限定されないが、60体積%以上99体積%以下であるのが好ましく、70体積%以上97体積%以下であるのがより好ましく、80体積%以上95体積%以下であるのがさらに好ましい。第1金属粒子21の含有率を前記範囲内に設定することにより、安定した二次粒子2の実現に寄与するとともに、バインダー22の量が不足にならないので、二次粒子2が崩れ難くなる。
−バインダー−
バインダー22は、第1金属粒子21同士(別の金属粒子やセラミックス粒子も同様)を結着し、二次粒子2を形成し易くする。このバインダー22は、焼成工程においてほぼ除去される。
すなわち、二次粒子2は、第1金属粒子21同士がバインダー22を介して結着してなるものである。このような二次粒子2は、バインダー22の接着性によって第1金属粒子21同士が結着されているため、第1金属粒子21の構成材料等によらず、より崩れ難い二次粒子2が得られる。
バインダー22としては、結着性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の各種樹脂や、ワックス類、アルコール類、高級脂肪酸、脂肪酸金属、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、非イオン性界面活性剤、シリコーン系滑剤等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。
このうち、ワックス類としては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体のような変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体のような水素化ワックス、12−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸アミドのような酸アミド、無水フタル酸イミドのようなエステル等の合成ワックスが挙げられる。
また、アルコール類としては、例えば、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等が挙げられ、特に、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、マンニトール等が好ましく用いられる。
また、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸のような飽和脂肪酸が好ましく用いられる。
また、脂肪酸金属としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸のような高級脂肪酸と、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb、Cdのような金属との化合物が挙げられ、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等が好ましく用いられる。
また、非イオン界面活性剤としては、例えば、エレクトロストリッパ−TS−2、エレクトロストリッパ−TS−3(いずれも花王株式会社製)等が挙げられる。
また、シリコーン系滑剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンおよびその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げられる。
なお、バインダー22としては、特に、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含むものが好ましい。これらのバインダー成分は、結着性が高いため、比較的少量であっても効率よく二次粒子2を形成することができる。また、熱分解性も高いことから、脱脂および焼成の際に、短時間で確実に分解、除去することが可能になる。
また、二次粒子2におけるバインダー22の含有率は、特に限定されないが、1体積%以上40体積%以下であるのが好ましく、3体積%以上30体積%以下であるのがより好ましく、5体積%以上20体積%以下であるのがさらに好ましい。バインダー22の含有率を前記範囲内に設定することにより、安定した二次粒子2の実現に寄与するとともに、バインダー22の量が過剰にならないので、焼結体の密度を高めて機械的強度を高めることに寄与する。
なお、バインダー22の含有率が前記下限値を下回ると、第1金属粒子21の粒径等によっては、二次粒子2が崩れ易くなるおそれがある。一方、バインダー22の含有率が前記上限値を上回ると、バインダー22の量が過剰になって、焼結体の密度を高め難くなったり、収縮率が大きくなって焼結体の寸法精度が低下し易くなったりするおそれがある。
また、二次粒子2におけるバインダーの含有率は、例えば二次粒子2の断面を観察し、断面におけるバインダー22の面積率から求めることができる。
また、二次粒子2には、第1金属粒子21やバインダー22以外の成分、例えば、溶媒(分散媒)、防錆剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤の添加量は、二次粒子2の5質量%以下程度であるのが好ましく、3質量%以下程度であるのがより好ましい。
なお、バインダー22は、必要に応じて添加されればよく、例えば第1金属粒子21同士が固着等によって自発的に結着している場合には、添加を省略することができる。つまり、二次粒子2において第1金属粒子21同士は固着していてもよい。これにより、バインダー22の使用量を減らしたり、全く使用しなかったりすることができるので、コンパウンド1を射出成形してなる成形体の収縮率をより小さくすることができる。
なお、固着しているとは、第1金属粒子21同士が互いの粒子形状を維持しつつ表面同士が直接接触して一体になっている状態を指す。
また、二次粒子2には、固着している第1金属粒子21と固着していない第1金属粒子21とが混在していてもよい。
(マトリックス領域)
図2に示すマトリックス領域3は、第1金属粒子21と構成材料が同じで平均粒径が小さい第2金属粒子31と、バインダー32と、を含んでいる。
二次粒子2は、前述したように粒状をなしているが、アスペクト比という観点では長径/短径の平均値が1以上3以下であるのが好ましく、1以上2.5以下であるのがより好ましく、1以上2以下であるのがさらに好ましい。このようなアスペクト比を有する二次粒子2は、その形状的に等方性が高いため、破壊等が生じ難いものとなる。このため、二次粒子2がコンパウンド1の骨格を担うことができ、コンパウンド1を成形してなる成形体の保形性をより高めることができる。
なお、二次粒子2のアスペクト比は、例えばコンパウンド1の断面について電子顕微鏡による観察像を取得し、画像上において二次粒子2の最大長さ(長径)とそれに直交する方向の最大長さ(短径)とを求めることによって算出される。また、平均値の算出にあたっては、10個以上のデータが用いられる。また、必要に応じて、元素マッピング画像を用いて、二次粒子2の輪郭を判別し易くするようにしてもよい。
また、二次粒子2の平均径は、第1金属粒子21の平均粒径の1.5倍以上100倍以下程度であるのが好ましく、2倍以上80倍以下程度であるのがより好ましく、3倍以上50倍以下程度であるのがさらに好ましい。これにより、二次粒子2の粒径と第1金属粒子21の粒径とのバランスが最適化される。その結果、二次粒子2自体がより崩れ難いものとなり、コンパウンド1を成形してなる成形体の保形性をより高めることができる。
なお、二次粒子2の平均径は、例えばコンパウンド1の断面について電子顕微鏡による観察像を取得し、画像上において二次粒子2の断面と同じ面積を持つ真円の直径(円相当径)として求められる。また、平均値の算出にあたっては、10個以上のデータが用いられる。また、必要に応じて、元素マッピング画像を用いて、二次粒子2の輪郭を判別し易くするようにしてもよい。
−第2金属粒子−
第2金属粒子31の構成材料は、第1金属粒子21と同じ材料である。なお、同じ材料とは、例えば合金組成が日本工業規格等の各種規格に規定されている各合金の組成範囲に含まれていることをいう。具体的には、例えば第1金属粒子21の構成材料がSUS316Lである場合、第2金属粒子31の構成材料の合金組成は、日本工業規格等の各種規格に規定されているSUS316Lの合金組成の範囲内に収まっていればよい。また、規格外の合金の場合には、構成元素の含有率のずれが3質量%以下に収まっている場合には、同じ材料であるとみなすことができる。
なお、マトリックス領域3には、第2金属粒子31とは異なる材料で構成された別の金属粒子やセラミックス粒子が含まれていてもよい。これらの別の金属粒子やセラミックス粒子の添加量は、第2金属粒子31の50体積%以下であるのが好ましく、30体積%以下であるのがより好ましく、10体積%以下であるのがさらに好ましい。
第2金属粒子31の平均粒径は、第1金属粒子21の平均粒径より小さくなるように設定される。
具体的には、第2金属粒子31の平均粒径は、第1金属粒子21の平均粒径の95%以下であるのが好ましく、5%以上80%以下であるのがより好ましく、10%以上60%以下であるのがさらに好ましい。これにより、コンパウンド1では、第1金属粒子21の集合体である二次粒子2の周囲を、第1金属粒子21よりも平均粒径が適度に小さい第2金属粒子31が取り囲むことになる。このような形態のコンパウンド1が射出成形されてなる成形体は、焼成されたとき、二次粒子2に由来する部分と、マトリックス領域3に由来する部分と、を併せ持つ焼結体となる。かかる焼結体は、後述するように、高い機械的強度と高い延性とを両立するものとなる。
なお、第2金属粒子31の平均粒径が前記下限値を下回ると、第1金属粒子21の粒径にもよるが、第2金属粒子31が凝集し易くなるため、マトリックス領域3において第2金属粒子31を均一に分散させ難くなる。このため、焼結体が均質になり難くなって、機械的強度や延性が低下するおそれがある。一方、第2金属粒子31の平均粒径が前記上限値を上回ると、第1金属粒子21の平均粒径と第2金属粒子31の平均粒径とが近くなるため、平均粒径の大きい金属粒子の焼結物を平均粒径の小さい金属粒子の焼結物で取り囲むことによる効果、すなわち高強度と高延性との両立という効果が減少するおそれがある。
なお、第2金属粒子31の粒径は、コンパウンド1の断面において第2金属粒子31と同じ面積をもつ真円を仮想したとき、その真円の直径(円相当径)として求められる。また、平均粒径は、任意に選択された10個以上の第2金属粒子31について円相当径を求めたとき、その平均値である。
また、第2金属粒子31について、レーザー回折法により得られた粒度分布において質量基準の粒度の累積が小径側から10%のときの粒径をD10とし、50%のときの粒径をD50とし、90%のときの粒径をD90としたとき、(D90−D10)/D50は、0.5以上5以下であるのが好ましく、1.0以上3.5以下であるのがより好ましい。このような条件を満足する第2金属粒子31は、最終的に得られる焼結体の機械的強度と延性との両立を図ることができる。
このような第2金属粒子31は、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、アトマイズ法(水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等)、還元法、カルボニル法、粉砕法等の方法により製造されたものを用いることができる。
このうち、第2金属粒子31には、アトマイズ法により製造されたものを用いるのが好ましい。アトマイズ法によれば、粒径のばらつきが少なく、粒径の揃った金属粉末を得ることができる。したがって、このような第2金属粒子31を用いることにより、高い機械的強度と高い延性とを両立し得る焼結体の実現に寄与する。
なお、マトリックス領域3における第2金属粒子31の含有率は、特に限定されないが、50体積%以上90体積%以下であるのが好ましく、55体積%以上85体積%以下であるのがより好ましく、60体積%以上80体積%以下であるのがさらに好ましい。第2金属粒子31の含有率を前記範囲内に設定することにより、充填不良や過剰な収縮率が抑えられたコンパウンド1が得られる。
−バインダー−
バインダー32は、第2金属粒子31同士(別の金属粒子やセラミックス粒子も同様)を結着し、マトリックス領域3の形状を維持し易くする。このバインダー32は、焼成工程においてほぼ除去される。
バインダー32としては、結着性を有するものであれば特に限定されない。また、バインダー22と同じであっても異なっていてもよいが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の各種樹脂や、ワックス類、アルコール類、高級脂肪酸、脂肪酸金属、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、非イオン性界面活性剤、シリコーン系滑剤等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上の混合物が用いられる。
また、バインダー32としては、特に炭化水素系ポリマーとワックスとを含む材料が好ましく用いられる。
このうち、炭化水素系ポリマーは、主に炭素原子と水素原子とで構成される高分子化合物であって、重合度が50以上程度(好ましくは100以上)のものを指す。そして、炭化水素系ポリマーは、ワックスよりも熱分解温度が高いものである。
一方、ワックスは、主に炭素原子と水素原子とで構成される飽和鎖状高分子化合物であって、重合度が50未満程度(好ましくは30以下)のものを指す。
このような炭化水素系ポリマーとワックスとを併用することにより、ワックスによって成形体の初期の保形性が維持され、一方、比較的広い温度範囲にわたって炭化水素系ポリマーが徐々に分解されるという挙動が確立され易くなる。工程の全体にわたって成形体の形状が維持され易いため、最終的に寸法精度が特に高い焼結体が得られる。
・炭化水素系ポリマー
炭化水素系ポリマーとしては、飽和炭化水素系樹脂、不飽和炭化水素系樹脂等が挙げられる。また、炭素原子の結合形態に応じて、鎖状炭化水素系樹脂、環状炭化水素系樹脂等にも分類される。
このような炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンのようなポリオレフィン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン−ポリブチレン共重合体のようなポリオレフィン系共重合体、ポリスチレン等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上で構成される。
このうち、バインダー32は、ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン樹脂の少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。これらの炭化水素系ポリマーは、結着力が比較的大きく、かつ熱分解性が比較的高いため、脱脂の際に成形体の形状が維持され易い。したがって、これらの炭化水素系ポリマーは、速やかな脱脂とそれによる焼結性の向上に寄与するものである。その結果、寸法精度の高い焼結体が得られる。
炭化水素系ポリマーの重量平均分子量は、1万以上10万以下であるのが好ましく、2万以上8万以下であるのがより好ましい。炭化水素系ポリマーの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、成形体に十分な保形性を付与しつつ、容易かつ確実な脱脂が可能になる。なお、炭化水素系ポリマーの重量平均分子量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な保形性を付与することができないおそれがあり、前記上限値を上回ると、成形体を脱脂する際の炭化水素系ポリマーの分解性が低下するおそれがある。
また、バインダー32における炭化水素系ポリマーの含有量は、1質量%以上98質量%以下であるのが好ましく、15質量%以上50質量%以下であるのがより好ましく、20質量%以上45質量%以下であるのがさらに好ましい。炭化水素系ポリマーの含有量を前記範囲内とすることにより、バインダー32において炭化水素系ポリマーが有する特性を必要かつ十分に発現させることができる。なお、炭化水素系ポリマーの含有量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な保形性を付与することができないおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、相対的にワックス等の炭化水素系ポリマー以外の成分が少なくなりすぎるため、成形体を脱脂する際に長い時間を要したり、一度に大量の炭化水素系ポリマーが分解することで生じる成形体の割れ等の不具合を招くおそれがある。
なお、炭化水素系ポリマーとしては、その熱分解温度が300℃以上550℃以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは400℃以上500℃以下のものが用いられる。このような炭化水素系ポリマーは、バインダー成分としては比較的高温域で熱分解するものに相当するので、成形体を脱脂する際に、脱脂が完了するまで成形体の形状を維持することに寄与する。その結果、最終的に、寸法精度の高い焼結体を得ることができる。
また、炭化水素系ポリマーとしては、その融点が100℃以上400℃以下のものが好ましく用いられ、200℃以上300℃以下のものがより好ましく用いられる。
なお、これらの熱分解温度や融点は、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)等により測定される。
−ワックス−
ワックスは、結晶性の高分子を比較的多く含み、その重量平均分子量は樹脂よりも小さいものとされ、好ましくは5000以上、より好ましくは10000以上小さいものとされる。したがって、ワックスは、成形体が脱脂される際には、炭化水素系ポリマーよりも低温域で溶融、分解し、成形体の外部に放出される際に流路を形成する。その後、成形体がより高温で加熱されると、今度は炭化水素系ポリマーの分解が始まり、その分解物は前記流路を介して成形体の外部に放出されることとなる。このようにして流路を介して炭化水素系ポリマーを除去すれば、炭化水素系ポリマーの分解物が効率よく外部に放出され、成形体が破損するのを防止することができる。これにより、脱脂の過程でも成形体の形状をより確実に維持することができ、最終的に寸法精度の高い焼結体が得られる。
ワックスとしては、例えば、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
このうち、天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体のような変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体のような水素化ワックス、12−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸アミドのような酸アミド、無水フタル酸イミドのようなエステル等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、特に、石油系ワックスまたはその変性物が好ましく用いられ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスまたはこれらの誘導体がより好ましく用いられ、パラフィンワックスがさらに好ましく用いられる。これらのワックスは、炭化水素系ポリマーとの相溶性に優れているため、均質なバインダー組成物およびコンパウンドの調製を可能にする。このため、最終的に均質で機械的特性および寸法精度に優れた焼結体の製造に寄与する。
ワックスの重量平均分子量は、100以上2000以下であるのが好ましく、200以上1000以下であるのがより好ましい。ワックスの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、コンパウンド1を脱脂する際に、炭化水素系ポリマーよりも低温域でワックスをより確実に溶融させることができ、成形体に炭化水素系ポリマーの分解物が放出されるための流路をより確実に形成することができる。なお、ワックスの重量平均分子量が前記下限値を下回ると、成形体の保形性を低下させるおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、ワックスが溶融する温度域と炭化水素系ポリマーが溶融する温度域とが近くなり、成形体に割れ等が発生するおそれがある。
また、バインダー32におけるワックスの含有量は、1質量%以上70質量%以下であるのが好ましく、10質量%以上50質量%以下であるのがより好ましく、15質量%以上40質量%以下であるのがさらに好ましい。ワックスの含有量を前記範囲内とすることにより、バインダー32において、ワックスが有する特性を必要かつ十分に発現させることができる。なお、ワックスの含有量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な量の流路を形成することができず、成形体を脱脂する際に割れ等が発生するおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、相対的に炭化水素系ポリマーの割合が低下するため、成形体の保形性が低下するおそれがある。
また、ワックスとしては、その融点が30℃以上200℃以下のものが好ましく用いられ、50℃以上150℃以下のものがより好ましく用いられる。
なお、これらの熱分解温度や融点は、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)等により測定される。
以上、炭化水素系ポリマーおよびワックスについて説明したが、別の観点から、バインダー32は、ワックスのような結晶性樹脂とポリスチレンのような非結晶性樹脂の双方を含むことが好ましい。これにより、結晶性樹脂によって成形体の初期の保形性が維持され、一方、比較的広い温度範囲にわたって非結晶性樹脂が徐々に分解され、外部に放出される。その結果、最終的に寸法精度が特に高い焼結体が得られる。
結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合比は、特に限定されないが、結晶性樹脂よりも非結晶性樹脂を多くするのが好ましく、具体的には、結晶性樹脂100質量部に対して、非結晶性樹脂を101質量部以上300質量部以下とするのが好ましく、110質量部以上250質量部以下とするのがより好ましい。これにより、成形体の保形性をより高めることができ、最終的に寸法精度をより高めることができる。すなわち、非結晶性樹脂の混合比が前記下限値を下回ると、金属粉末の粒径やバインダー32の成分等によっては、温度が変化したときの成形体の保形性がやや低下するおそれがある。一方、非結晶性樹脂の混合比が前記上限値を上回ると、金属粉末の粒径やバインダー32の成分等によっては、成形体の初期の保形性がやや低下するおそれがある。
−環状エーテル基含有コポリマー−
また、バインダー32には、必要に応じて、環状エーテル基含有コポリマーが添加されていてもよい。この環状エーテル基含有コポリマーは、環状エーテル基を含むモノマーと、このモノマーと共重合可能なモノマーと、を共重合してなるコポリマーである。このようなコポリマーを添加することにより、環状エーテル基を含むモノマー由来の構造が金属粉末に対して優れた密着性を有する一方、コポリマーとすることにより、炭化水素系ポリマーやワックスとの相溶性を高めることができる。すなわち、このようなコポリマーは、金属粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの相互の濡れ性を高めることに寄与し、ひいては、コンパウンド1中における相互の分散性を高めることに寄与する。その結果、かかるコンパウンド1は、均質なものとなるため、機械的特性および寸法精度が高い焼結体を得ることにつながる。
環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。これらは、コンパウンド1に付与された熱により開環し、金属粉末表面の水酸基と結合する。その結果、金属粉末とコポリマーとが高い密着性を示し、マトリックス領域3における第2金属粒子31の分散性がより良好になる。また、金属粉末表面との結合が容易である等の観点から、環状エーテル基の中でも特にエポキシ基が好ましい。
また、環状エーテル基を含むモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、オキセタンアクリレート、オキセタンメタクリレートのようなオキセタンエステル等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、このようなモノマーに共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルのような(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンのようなオレフィン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、(メタ)アクリル酸のような表記は、アクリル酸とメタクリル酸のいずれかであることを指している。
このうち、エチレンモノマーおよび酢酸ビニルモノマーが好ましく用いられる。エチレンおよび酢酸ビニルは、炭化水素系ポリマーやワックスに対して特に優れた相溶性を有する。このため、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーの双方を用いることにより、その重合物は、金属粉末と炭化水素系ポリマーおよびワックスとの間に介在し、これらの相互の濡れ性を特に高める機能を有するものとなる。
なお、上述したような環状エーテル基を含むモノマーとそのモノマーに共重合可能なモノマーとの好ましい組み合わせとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート(GMA)と酢酸ビニル(VA)、グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン、グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸ビニルとエチレン(E)、グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸ビニルとアクリル酸メチル(MA)等が挙げられる。
また、環状エーテル基含有コポリマーにおける環状エーテル基を含むモノマーの含有率は、特に限定されないが、0.1質量%以上50質量%以下程度であるのが好ましく、1質量%以上30質量%以下程度であるのがより好ましい。これにより、環状エーテル基含有コポリマーと第2金属粒子31との密着性が確実に得られるため、コポリマーを用いたときの前述した効果がより確実に発揮される。
環状エーテル基含有コポリマーの重量平均分子量は、1万以上40万以下であるのが好ましく、3万以上30万以下であるのがより好ましい。環状エーテル基含有コポリマーの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、環状エーテル基含有コポリマーの熱分解性が著しく低下するのを防止しつつ、コンパウンド1の流動性と成形体の保形性とを両立することができる。
また、環状エーテル基含有コポリマーにおけるモノマーの配列は、特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの配列であってもよい。
また、コンパウンド1における環状エーテル基含有コポリマーの含有量は、質量比で、ワックスの含有量の10%以上100%以下程度であるのが好ましく、15%以上80%以下程度であるのがより好ましく、20%以上50%以下程度であるのがさらに好ましい。環状エーテル基含有コポリマーの含有量を前記範囲内とすることにより、金属粉末と炭化水素系ポリマーおよびワックスとの相互の濡れ性を特に高めることができる。その結果、コンパウンド1中における第2金属粒子31の分散性を特に高めることに寄与する。
また、環状エーテル基含有コポリマーとしては、その融点が30℃以上150℃以下のものが好ましく用いられ、50℃以上100℃以下のものがより好ましく用いられる。
また、バインダー32は、その他の成分を含んでいてもよい。バインダー32におけるその他の成分の含有量は、例えば10質量%以下であるのが好ましい。
また、マトリックス領域3におけるバインダー32の含有率は、特に限定されないが、二次粒子2におけるバインダー22の含有率よりも高く設定され、好ましくは1.1体積倍以上20体積倍以下程度、より好ましくは2体積倍以上10体積倍以下程度とされる。バインダー32の含有率を前記範囲内に設定することにより、金属粉末射出成形用のコンパウンド1として必要な流動性が確保される一方、二次粒子2の恩恵を受けて含有率が抑えられたコンパウンド1が得られる。このようなコンパウンド1は、充填不良や収縮率も抑えられるため、寸法精度が高く機械的強度の高い焼結体の実現に寄与する。
なお、バインダー32の含有率が前記下限値を下回ると、バインダー32の組成等によっては、流動性が不十分になるおそれがある。一方、バインダー32の含有率が前記上限値を上回ると、バインダー32の組成等によっては、成形体の保形性が低下したり収縮率が大きくなったりして焼結体の寸法精度が低下するおそれがある。
また、マトリックス領域3におけるバインダー32の含有率は、特に限定されないが、10体積%以上50体積%以下であるのが好ましく、15体積%以上45体積%以下であるのがより好ましく、20体積%以上40体積%以下であるのがさらに好ましい。
なお、マトリックス領域3におけるバインダー32の含有率は、例えばマトリックス領域3の断面を観察し、断面におけるバインダー32の面積率から求めることができる。
また、マトリックス領域3には、第2金属粒子31やバインダー32以外の成分、例えば、溶媒(分散媒)、防錆剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤の添加量は、マトリックス領域3の5質量%以下程度であるのが好ましく、3質量%以下程度であるのがより好ましい。
<金属粉末射出成形用コンパウンドの製造方法>
次に、金属粉末射出成形用コンパウンドの製造方法の一例について説明する。
[1]まず、各種造粒法により、第1金属粒子21を造粒する。
造粒法としては、例えば、噴霧乾燥(スプレードライ)法、転動造粒法、流動層造粒法、転動流動造粒法等が挙げられる。
例えば、噴霧乾燥法では、第1金属粒子21とバインダー22とを混合してなるスラリー(懸濁液)を用いる。そして、このスラリーを、噴霧乾燥することにより、二次粒子2が得られる。
なお、スラリーには、溶媒(分散媒)として、例えば、水、アルコール類等が用いられる。
また、得られた二次粒子2に対し、必要に応じて振動処理、解砕処理等を加えるようにしてもよい。
また、得られた二次粒子2に対し、必要に応じて加熱処理を加えるようにしてもよい。これにより、バインダー22の吸湿性が若干低下するため、二次粒子2が吸湿し難くなり、吸湿に伴う焼結不具合の発生が抑えられる。
さらに、加熱処理の条件によっては、一部の第1金属粒子21同士の間で焼結現象を生じさせ、固着させるようにしてもよい。
加熱方法としては、例えば、加熱炉での加熱、火炎の照射、レーザー照射、プラズマ照射等が挙げられる。
加熱温度は、第1金属粒子21やバインダー22の組成等に応じて異なるものの、200℃以上800℃以下程度であるのが好ましく、250℃以上700℃以下程度であるのがより好ましく、300℃以上600℃以下程度であるのがさらに好ましい。このような温度で加熱されることにより、第1金属粒子21が焼結し切ってしまうのを抑制しつつ、第1金属粒子21同士を部分的に焼結させたり、バインダー22の減容化を図ったりすることができる。その結果、二次粒子2は、それ自体が崩れ難くなるため、コンパウンド1中においても形状を維持し易くなり、前述した二次粒子2がもたらす効果がより確実に発揮されることとなる。
また、加熱時間は、加熱温度に応じて設定されるものの、前記加熱時間の継続時間として5分以上300分以下程度であるのが好ましく、10分以上180分以下程度であるのがより好ましく、30分以上120分以下程度であるのがさらに好ましい。このような加熱時間に設定されることで、第1金属粒子21が焼結し切ってしまうのを抑制しつつ、第1金属粒子21同士を部分的に焼結させたり、バインダー22の減容化を図ったりすることができる。
また、加熱雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素のような酸化性雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気、水素のような還元性雰囲気等が用いられる。このうち、第1金属粒子21の酸化等を考慮した場合、不活性雰囲気や還元性雰囲気が好ましく用いられ、安全性や水素脆化等を考慮した場合、不活性雰囲気が好ましく用いられる。
[2]次に、第2金属粒子31とバインダー32とを混練し、混練物を得る。
混練には、例えば、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー(登録商標)型混練機、1軸または2軸押出機等の各種混練機を用いることができる。
混練条件は、用いる第2金属粒子31の粒径、第2金属粒子31とバインダー32との混合比等の諸条件により異なるが、一例を挙げると、混練温度が50℃以上200℃以下で、混練時間を15分以上210分以下程度とすることができる。
続いて、得られた混練物に二次粒子2を加え、再び混練する。これにより、混練物中に二次粒子2が分散する。その結果、二次粒子2とマトリックス領域3とを有するコンパウンド1が得られる。
なお、二次粒子2は、第2金属粒子31と同時に加えられてもよく、反対に、二次粒子2とバインダー32とを混練した後、第2金属粒子31を加えるようにしてもよい。
また、上述した製造方法は一例であり、コンパウンド1は上述した製造方法とは異なる方法で製造されたものであってもよい。
<焼結体の製造方法>
次に、コンパウンド1を用いて焼結体を製造する方法の一例について説明する。
焼結体の製造方法は、コンパウンド1を所望の形状に射出成形する射出成形工程と、得られた成形体を脱脂する脱脂工程と、得られた脱脂体を焼成する焼成工程と、を有する。
すなわち、焼結体の製造方法は、コンパウンド1を成形型に射出して成形体を得る工程と、成形体を脱脂、焼成し、焼結体を得る工程と、を有する。
このような製造方法によれば、高い機械的強度と高い延性とを両立する焼結体を製造することができる。
以下、各工程について順次説明する。
(成形工程)
まず、上述したようなコンパウンド1を用いて、射出成形を行う。これにより、所望の形状、寸法の成形体(本発明の金属粉末成形体の実施形態)を製造する。
なお、成形に先立って、コンパウンド1には必要に応じてペレット化処理を施すようにしてもよい。ペレット化処理は、ペレタイザー(登録商標)等の粉砕装置を用い、コンパウンド1を粉砕する処理である。これにより得られたペレットは、平均粒径が1mm以上10mm以下程度とされる。
次いで、得られたペレットを射出成形機に投入し、成形型に射出して成形する。これにより、成形型の形状が転写された成形体が得られる。
なお、製造される成形体の形状寸法は、以後の脱脂および焼結による収縮分を見込んで決定される。
また、得られた成形体に対し、必要に応じ、機械加工、レーザー加工等の後加工を施すようにしてもよい。
また、コンパウンド1とは異なる別のコンパウンドを併用して成形するようにしてもよく(2色成形)、成形型のキャビティー内にあらかじめ別の部材を配置しこれに接するようにコンパウンド1を射出成形するようにしてもよい(インサート成形)。
(脱脂工程)
次に、得られた成形体に対して脱脂処理(脱バインダー処理)を施す。これにより、成形体中に含まれたバインダー22およびバインダー32を除去(脱脂)して、脱脂体が得られる。
この脱脂処理は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下(例えば1×10−6Torr以上1×10−1Torr以下(1.33×10−4Pa以上13.3Pa以下))、または、窒素ガス、アルゴンガス等のガス中で、熱処理を行うことによりなされる。
また、脱脂工程における処理温度は、特に限定されないが、100℃以上750℃以下であるのが好ましく、150℃以上700℃以下であるのがより好ましい。
また、脱脂工程における処理時間は、0.5時間以上20時間以下であるのが好ましく、1時間以上10時間以下であるのがより好ましい。
また、このような熱処理による脱脂は、種々の目的(例えば、脱脂時間の短縮等の目的)で、複数の段階に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で脱脂するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。
また、上記のような脱脂処理後に、得られた脱脂体に対して例えばばり取りや溝等の微小構造の形成等の目的で、各種後加工を施してもよい。
なお、バインダー22およびバインダー32は、脱脂処理において成形体から完全に除去されなくてもよく、例えば脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。
(焼成工程)
次に、脱脂処理が施された脱脂体を焼成する。これにより、脱脂体が焼結し、焼結体が得られる。
焼成条件は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下(例えば1×10−6Torr以上1×10−2Torr以下(1.33×10−4Pa以上133Pa以下))、または、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。これにより、金属粉末が酸化してしまうのを防止することができる。
焼成工程は、2段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、焼結の効率が向上し、より短い焼成時間で焼成を行うことができる。
また、焼成工程は、前述の脱脂工程と連続して行うようにしてもよい。これにより、脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体に予熱を与えて、脱脂体をより確実に焼結させることができる。
焼成温度は、第1金属粒子21および第2金属粒子31の構成材料に応じて適宜設定されるが、例えばFe基合金の場合には、1000℃以上1400℃以下であるのが好ましく、1050℃以上1350℃以下であるのがより好ましい。
また、焼成時間は、0.5時間以上20時間以下であるのが好ましく、1時間以上15時間以下であるのがより好ましい。
また、このような焼成工程は、種々の目的(例えば、焼成時間の短縮等の目的)で、複数の工程(段階)に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で焼成するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。
また、上記のような焼成工程後に、得られた焼結体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、機械加工、放電加工、レーザー加工、エッチング等を施してもよい。
なお、得られた焼結体には、必要に応じて、HIP処理(熱間等方加圧処理)等を施すようにしてもよい。これにより、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。
<焼結体>
次に、本発明の焼結体の実施形態について説明する。
図3は、本発明の焼結体の実施形態を示す断面図である。
図3に示す焼結体100は、第1金属粒子21の焼結物を含む第1部110と、第2金属粒子31の焼結物を含む第2部120と、を有している。また、第2部120の平均結晶粒径は、第1部110の平均結晶粒径よりも小さい。
すなわち、焼結体100は、第1金属粒子21の焼結物を含む第1部110と、第1部110と構成材料が同じ第2金属粒子31の焼結物を含み、第1部110よりも平均結晶粒径が小さい第2部120と、を有している。このような焼結体100は、高い機械的強度と高い延性とを両立するものとなる。
以下、各部について順次詳述する。
第1部110は、第1金属粒子21の焼結物を含む。このような第1部110は、図3に示すように、第1金属粒子21に由来する結晶組織111を含んでいる。
また、第1部110は、二次粒子2の粒子形状を引き継ぐ傾向が強いため、粒子状をなす領域となる。このため、コンパウンド1中における二次粒子2と同様、第2部120のマトリックスに分散(点在)するように第1部110が存在する。
一方、第2部120は、第2金属粒子31の焼結物を含む。このような第2部120は、図3に示すように、第2金属粒子31に由来する結晶組織121を含んでいる。
また、第2部120は、マトリックス領域3の形状を引き継ぐ傾向が強いため、第1部110を内包するような領域となる。
ここで、第1部110と構成材料と第2部120の構成材料とが同じである。このため、第1部110と第2部120との間で熱膨張差が生じ難くなり、亀裂等の発生が抑えられる。したがって、焼結体100の機械的強度が低下し難くなる。
一方、結晶組織121の平均結晶粒径は、結晶組織111の平均結晶粒径よりも小さい。このため、焼結体100では、相対的に粒径が大きい結晶組織111を含む第1部110を内包するように、相対的に粒径が小さい結晶組織121を含む第2部120が広がっている構造が形成されている。換言すれば、第2部120が網(ネットワーク)のように広がっている一方、第1部110がその網の目に入り込むように分布している。かかる構造では、主に第2部120によって高い機械的強度が得られる一方、主に第1部110によって高い延性が得られると考えられる。このため、焼結体100に応力が発生したとき、第2部120のネットワーク状の構造が伸縮することによって破壊し難くなり、一方、延性の高い第1部110によって応力集中が緩和されるものと推察される。その結果、焼結体100は、高い機械的強度と高い延性とを両立し得るものとなる。
なお、結晶組織121の平均結晶粒径は、結晶組織111の平均結晶粒径を1としたとき、1未満であればよいが、好ましくは0.005以上0.9以下とされ、より好ましくは0.01以上0.5以下とされ、さらに好ましくは0.03以上0.3以下とされる。結晶組織111と結晶組織121とでこのような粒径の差が形成されていることにより、第1部110と第2部120との間で機械的強度のバランスが保たれ易くなるため、焼結体100の全体の機械的強度が低下し難くなる。具体的には、主に第2部120において結晶組織121がもたらす高剛性と、主に第1部110において結晶組織111がもたらす高延性と、が高いバランスで両立する。すなわち、結晶粒径が小さい場合、結晶粒界の存在割合が高くなるため、剛性が高くなる傾向がある。一方、結晶粒径が大きい場合、結晶内での転位が生じ易いため、延性が高くなる傾向がある。したがって、これらをバランスさせることで、高い機械的強度と高い延性とが高度に両立してなる焼結体100が得られる。
また、第1部110と第2部120とが上記のように分布していることにより、例えば焼結体100の全体が第1部110または第2部120で占められている場合に比べて、機械的強度をより高めることができる。
なお、結晶組織111の平均結晶粒径は、主に第1金属粒子21の粒径に依存し、結晶組織121の平均結晶粒径は、主に第2金属粒子31の粒径に依存する傾向を示す。例えば、第1金属粒子21や第2金属粒子31の粒径を大きくすれば、結晶組織111や結晶組織121の粒径もそれに応じて大きくなる傾向を示す。したがって、結晶組織111の平均結晶粒径に対する結晶組織121の平均結晶粒径の比率は、焼結体100の製造に用いる第1金属粒子21や第2金属粒子31の粒径を適宜変更することによって調整することが可能である。
結晶組織111の平均結晶粒径は、特に限定されないが、1μm以上30μm以下程度であるのが好ましく、3μm以上25μm以下程度であるのがより好ましい。これにより、第1部110に対して必要かつ十分な延性が付与される。
また、結晶組織121の平均結晶粒径は、特に限定されないが、0.05μm以上20μm以下程度であるのが好ましく、0.1μm以上10μm以下程度であるのがより好ましい。これにより、第2部120に対して必要かつ十分な機械的強度が付与される。
なお、結晶組織111の平均結晶粒径および結晶組織121の平均結晶粒径は、それぞれ例えば電子線後方散乱回折分析装置を利用した結晶解析によって求められる。また、平均値の算出にあたっては、10個以上のデータが用いられる。
また、第2部120に対する第1部110の存在割合は、特に限定されないが、0.01以上100以下であるのが好ましく、0.1以上70以下であるのがより好ましく、1超50以下であるのがさらに好ましい。これにより、第1部110と第2部120とのバランスがより最適化されるため、高い機械的強度と高い延性とをより高いレベルで両立させた焼結体100が得られる。
なお、この存在割合は、焼結体100の断面において、第2部120が占める面積に対する第1部110が占める面積の割合を算出することによって求められる。
また、第1部110と第2部120との境界は、境界の前後における粒径の大きな差に基づいて特定可能である。したがって、例えば電子線後方散乱回折分析装置を利用した結晶解析によって各結晶組織の粒径を求め、画像上で粒径に応じて色分けをすることにより、色の差によって境界の特定が可能になる。
また、第1部110の形状は、前述したように粒状であることが好ましいが、アスペクト比という観点では長径/短径の平均値が1以上3以下であるのが好ましく、1以上2.5以下であるのがより好ましく、1以上2以下であるのがさらに好ましい。このようなアスペクト比を有する第1部110は、その形状的に等方性が高いため、破壊等が生じ難いものとなる。このため、高い延性という効果を十分に発揮しつつ、機械的強度を低下させる原因にもなり難いものとなる。その結果、高い機械的強度と高い延性とをより高度に両立してなる焼結体100が得られる。
なお、第1部110のアスペクト比は、例えば焼結体100の断面について電子線後方散乱回折分析装置を利用した結晶解析を行い、得られた結晶解析画像(結晶粒マップ)において、第1部110の最大長さ(長径)とそれに直交する方向の最大長さ(短径)とを求めることによって算出される。また、平均値の算出にあたっては、10個以上のデータが用いられる。
また、その場合、第1部110の平均径は、結晶組織111の平均結晶粒径の1.5倍以上100倍以下程度であるのが好ましく、2倍以上80倍以下程度であるのがより好ましく、3倍以上50倍以下程度であるのがさらに好ましい。これにより、結晶組織111の粒径に対して第1部110のサイズを最適化することができるので、高い機械的強度と高い延性とをより高度に両立してなる焼結体100が得られる。
なお、第1部110の平均径は、例えば焼結体100の断面について電子線後方散乱回折分析装置を利用した結晶解析を行い、得られた結晶解析画像(結晶粒マップ)において、第1部110の最大長さ(長径)を求めることによって算出される。また、平均値の算出にあたっては、10個以上のデータが用いられる。
また、焼結体100には、第1部110および第2部120以外の部位が含まれていてもよい。
<金属粉末成形体>
次に、本発明の金属粉末成形体の実施形態について説明する。
本実施形態に係る金属粉末成形体(以下、省略して単に「成形体」ともいう。)は、プレス成形により製造された成形体である。
図4は、本発明の金属粉末成形体の実施形態を示す断面図、図5は、図4のB部拡大図である。なお、図4、図5のうち、前述した図1、図2と同様の構成には、同一符号を付してある。また、図1、図2と同様の構成については、ここでの説明を省略する。
図4および図5に示す成形体5は、第1金属粒子21同士が結着している二次粒子2と、第1金属粒子21と構成材料が同じで平均粒径が小さい第2金属粒子31およびバインダー32を含むマトリックス領域3と、を有している。このような成形体5は、コンパウンド1と同様、高い機械的強度と高い延性とを両立する焼結体100を製造可能な成形体5(金属粉末成形体)が得られる。
なお、前述したコンパウンド1では、図2に示すように、第1金属粒子21同士の隙間をほぼ埋めるようにバインダー22が分布することによってマトリックス領域3が構成されている。これに対し、成形体5のマトリックス領域3では、図5に示すように、第1金属粒子21同士の間や第1金属粒子21とバインダー22との間に隙間を伴った構造になっている。すなわち、コンパウンド1および成形体5は、含まれる要素は同じであるが、形態(構造)が互いに相違する。
図5に示す二次粒子2では、第1金属粒子21同士がバインダー22を介して結着している。
一方、図5に示すマトリックス領域3では、第2金属粒子31同士がバインダー32を介して結着している。
このような二次粒子2とマトリックス領域3とを有するコンパウンド1では、第1金属粒子21の集合体を、第1金属粒子21よりも平均粒径が小さい第2金属粒子31が取り囲むことになる。このような形態の成形体5は、さらに焼成されることによって焼結体となる。かかる焼結体は、前述したように高い機械的強度と高い延性とを両立するものとなる。
また、換言すれば、マトリックス領域3の内側に粒子状をなす二次粒子2が存在していることにより、成形体5の保形性が維持され易くなる。このため、例えばマトリックス領域3におけるバインダー32の含有率を減らしたとしても、成形体5の変形が抑えられるため、焼成時の成形体の収縮率が抑えられ、最終的に寸法精度の高い焼結体が得られる。
マトリックス領域3に対する二次粒子2の存在割合は、特に限定されないが、0.01以上100以下であるのが好ましく、0.1以上70以下であるのがより好ましく、1超50以下であるのがさらに好ましい。これにより、二次粒子2とマトリックス領域3とのバランスがより最適化されるため、焼結体において高い機械的強度と高い延性とをより高いレベルで両立させることができる。
なお、この存在割合は、成形体5の断面において、マトリックス領域3が占める面積に対する二次粒子2が占める面積の割合を算出することによって求められる。
(二次粒子)
図5に示す二次粒子2は、複数の第1金属粒子21と、バインダー22と、を含んでいる。なお、図5に示す二次粒子2は、図2に示す二次粒子2と同様の構成を有するため、以下の説明は省略する。
(マトリックス領域)
図5に示すマトリックス領域3は、第1金属粒子21と構成材料が同じで平均粒径が小さい第2金属粒子31と、バインダー32と、を含んでいる。
すなわち、マトリックス領域3は、第2金属粒子31同士がバインダー32を介して結着してなる造粒粒子30の集合体である。
このような二次粒子2とマトリックス領域3とを有する成形体5では、コンパウンド1と同様、第1金属粒子21の集合体を、第1金属粒子21よりも平均粒径が小さい第2金属粒子31が取り囲むことになる。このような形態の成形体5は、さらに焼成されることによって焼結体となる。かかる焼結体は、前述したように、高い機械的強度と高い延性とを両立するものとなる。
マトリックス領域3に用いられるバインダー32としては、結着性を有するものであれば特に限定されないが、特にバインダー22として前述したような成分が好ましく用いられる。これらは、結着性が高いため、比較的少量であっても効率よく造粒粒子30を形成することができる。また、熱分解性も高いことから、脱脂および焼成の際に、短時間で確実に分解、除去することが可能になる。
造粒粒子30の平均径は、第2金属粒子31の平均粒径の1.5倍以上100倍以下程度であるのが好ましく、2倍以上80倍以下程度であるのがより好ましく、3倍以上50倍以下程度であるのがさらに好ましい。これにより、造粒粒子30の粒径と第2金属粒子31の粒径とのバランスが最適化される。その結果、造粒粒子30自体がより崩れ難いものとなり、コンパウンド1を成形してなる成形体の保形性をより高めることができる。
なお、造粒粒子30の平均径は、例えば成形体5の断面について電子顕微鏡による観察像を取得し、画像上において造粒粒子30の断面と同じ面積を持つ真円の直径(円相当径)として求められる。また、平均値の算出にあたっては、10個以上のデータが用いられる。また、必要に応じて、元素マッピング画像を用いて、造粒粒子30の輪郭を判別し易くするようにしてもよい。
また、マトリックス領域3には、第2金属粒子31やバインダー32以外の成分、例えば、溶媒(分散媒)、防錆剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤の添加量は、マトリックス領域3の5質量%以下程度であるのが好ましく、3質量%以下程度であるのがより好ましい。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、金属粉末射出成形用コンパウンドや金属粉末成形体には、2種類以上の二次粒子が含まれていてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
1.焼結体の製造
(実施例1)
<1>二次粒子の製造
まず、第1金属粒子として、水アトマイズ法により製造された平均粒径10μmのオーステナイト系ステンレス鋼粉末(SUS316L)を用意した。
一方、バインダーとして、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−117)を用意した。また、溶媒としてイオン交換水を用意した。なお、溶媒の添加量は、バインダー1gあたり50gとした。
次いで、ポリビニルアルコールをイオン交換水に混合し、室温まで冷却することにより、バインダー溶液を調製した。なお、バインダーと第1金属粒子との混合比は表1に示す通りである。
次に、第1金属粒子とバインダー溶液とを混合し、スラリーを調製した。
次いで、噴霧乾燥装置にスラリーを投入して造粒し、平均粒径75μmの二次粒子を得た。
<2>コンパウンドの製造
まず、第2金属粒子として、水アトマイズ法により製造された平均粒径4μmのオーステナイト系ステンレス鋼粉末(SUS316L)を用意した。
一方、バインダーとして、表1に示す組成のバインダーを用意した。
次いで、第2金属粒子とバインダーとを混合し、加圧ニーダー(混練機)にて100℃×60分の条件で混練した。この混練は、窒素雰囲気中で行った。なお、バインダーと第2金属粒子との混合比は表1に示す通りである。
次に、得られた混練物に二次粒子を加え、再び混練した。これにより、マトリックス領域が形成されるとともにコンパウンドを得た。
次に、得られたコンパウンドをペレタイザー(登録商標)により粉砕して、平均粒径5mmのペレットを得た。
<3>焼結体の製造
次に、得られたペレットを用い、材料温度:130℃、射出圧力:10.8MPa(110kgf/cm)という成形条件で、射出成形機にて成形を行った。これにより、成形体を得た。なお、成形体の形状は、φ20mm、厚み5mmのディスク形状とした。
次に、成形体に対して、温度:500℃、時間:1時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)という脱脂条件で脱脂処理を施した。これにより、脱脂体を得た。
次に、脱脂体に対して、温度:1270℃、時間:3時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)という焼成条件で焼成処理を施した。これにより、焼結体を得た。
(実施例2)
<1>二次粒子の製造
まず、実施例1と同様にして二次粒子を得た。
<2>マトリックス領域用の造粒粒子の製造
次に、第2金属粒子として、水アトマイズ法により製造された平均粒径4μmのオーステナイト系ステンレス鋼粉末(SUS316L)を用意した。
一方、バインダーとして、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−117)を用意した。また、溶媒としてイオン交換水を用意した。なお、溶媒の添加量は、バインダー1gあたり50gとした。
次いで、ポリビニルアルコールをイオン交換水に混合し、室温まで冷却することにより、バインダー溶液を調製した。
次に、第2金属粒子とバインダー溶液とを混合し、スラリーを調製した。
次いで、噴霧乾燥装置にスラリーを投入して造粒し、平均粒径50μmのマトリックス領域用の造粒粒子を得た。
<3>焼結体の製造
次に、二次粒子と造粒粒子とを混ぜた後、以下の成形条件で成形して成形体を得た。なお、成形体の形状は、φ20mm、厚み5mmのディスク形状とした。
<成形条件>
・成形方法:プレス成形
・成形圧力:100MPa(1t/cm
次に、成形体に対して、温度:500℃、時間:1時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)という脱脂条件で脱脂処理を施した。これにより、脱脂体を得た。
次に、脱脂体に対して、温度:1270℃、時間:3時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)という焼成条件で焼成処理を施した。これにより、焼結体を得た。
(実施例3)
得られた二次粒子を加熱炉に投入し、加熱処理を施すようにした以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。なお、加熱処理の条件は以下の通りである。
<加熱条件>
・加熱温度:500℃
・加熱時間:60分
・加熱雰囲気:窒素雰囲気
(実施例4)
得られた二次粒子を加熱炉に投入し、加熱処理を施すようにした以外は、実施例2と同様にして焼結体を得た。なお、加熱処理の条件は以下の通りである。
<加熱条件>
・加熱温度:500℃
・加熱時間:60分
・加熱雰囲気:窒素雰囲気
(実施例5〜13)
製造条件を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
(比較例1)
マトリックス領域のみでコンパウンドを製造するようにした以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
(比較例2)
二次粒子のみで成形体を製造するようにした以外は、実施例2と同様にして焼結体を得た。
2.焼結体の評価
2.1 引張強度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、ISO 2740:2009に規定する試験片を用いて、JIS Z 2241:2011に規定の試験方法により引張強度を測定した。
次いで、比較例2で得られた焼結体の引張強度を1とし、各実施例および各比較例で得られた焼結体の引張強度の相対値を算出した。
次いで、算出した相対値を以下の評価基準に照らして評価した。
<引張強度の評価基準>
◎:引張強度が非常に大きい(相対値が1.1超)
○:引張強度が大きい(相対値が1超1.1以下)
△:引張強度が小さい(相対値が0.9超1以下)
×:引張強度が非常に小さい(相対値が0.9以下)
評価結果を表1、2に示す。
2.2 延びの評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、ISO 2740:2009に規定する試験片を用いて、JIS Z 2241:2011に規定の試験方法により延びを測定した。
次いで、比較例2で得られた焼結体の延びを1とし、各実施例および各比較例で得られた焼結体の延びの相対値を算出した。
次いで、算出した相対値を以下の評価基準に照らして評価した。
<延びの評価基準>
◎:延びが非常に大きい(相対値が1.1超)
○:延びが大きい(相対値が1超1.1以下)
△:延びが小さい(相対値が0.9超1以下)
×:延びが非常に小さい(相対値が0.9以下)
評価結果を表1、2に示す。
Figure 0006848521
Figure 0006848521
表1、2から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、引張強度と延びの双方が良好であることが認められた。
なお、表に示した例以外に、Ni基合金、Co基合金およびTi基合金についても、上記と同様にして焼結体を作製したが、いずれも上記と同様、引張強度と延びの双方が良好な焼結体が得られた。
1…コンパウンド、2…二次粒子、3…マトリックス領域、5…成形体、21…第1金属粒子、22…バインダー、30…造粒粒子、31…第2金属粒子、32…バインダー、100…焼結体、110…第1部、111…結晶組織、120…第2部、121…結晶組織

Claims (6)

  1. 第1金属粒子同士が固着している二次粒子と、
    前記第1金属粒子と構成材料が同じで前記第1金属粒子よりも平均粒径が小さい第2金属粒子およびバインダーを含むマトリックス領域と、
    を有することを特徴とする金属粉末射出成形用コンパウンド。
  2. 前記第1金属粒子の構成材料は、Fe基合金、Ni基合金またはCo基合金のいずれかである請求項1に記載の金属粉末射出成形用コンパウンド。
  3. 前記バインダーは、炭化水素系ポリマーおよびワックスを含む請求項1または2に記載の金属粉末射出成形用コンパウンド。
  4. 前記マトリックス領域における前記バインダーの含有率は、10体積%以上50体積%以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の金属粉末射出成形用コンパウンド。
  5. 請求項1ないしのいずれか1項に記載の金属粉末射出成形用コンパウンドを成形型に射出して成形体を得る工程と、
    前記成形体を焼成し、焼結体を得る工程と、
    を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
  6. 第1金属粒子の焼結物を含み、アスペクト比の平均値が1以上3以下の粒状をなす第1部と
    記第1部と構成材料が同じ第2金属粒子の焼結物を含み、前記第1部よりも平均結晶粒径が小さい第2部と、
    を有し、
    複数の前記第1部が、前記第2部中に分散しており、
    前記第1部の平均結晶粒径を1としたとき、前記第2部の平均結晶粒径が0.005以上0.5以下であることを特徴とする焼結体。
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