JP5970794B2 - 射出成形用組成物および焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
成形体の製造方法(成形方法)には多くの方法があるが、無機粉末と有機バインダーとを混合、混練し、この混練物(コンパウンド)を用いて射出成形する粉末射出成形法が知られている。粉末射出成形法により製造された成形体は、その後、脱脂処理により有機バインダーが除去された後、焼成されることにより、目的とする形状の金属製品およびセラミックス製品となる。
例えば、特許文献1には、粉末射出成形法に用いる有機バインダーとして、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、高級脂肪酸等が開示されている。
ところが、複雑な形状に成形する場合には特に、脱脂時に成形体の保形性が十分に高くなければ、成形直後の形状を脱脂や焼結時に維持することが難しく、変形や欠損等が生じて焼結体の寸法精度が低下する。このため、脱脂時の保形性をこれまで以上に高める必要がある。
本発明の射出成形用組成物は、金属材料およびセラミックス材料の少なくとも一方で構成された無機粉末と、
ポリアセタール系樹脂を最も質量含有率の大きい成分とし、前記ポリアセタール系樹脂に対する割合が1質量%以上30質量%以下であるグリシジル基含有重合体と、前記グリシジル基含有重合体よりも質量含有率の小さい潤滑剤と、を含むバインダーと、
を含有し、
前記グリシジル基含有重合体は、主鎖の単位構造として不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造を含み、
前記無機粉末の粒子を覆うように設けられ、前記グリシジル基含有重合体の含有率が50体積%超である内層と、前記内層の外側に位置し、前記ポリアセタール系樹脂の含有率が50体積%超である外層と、を含むことを特徴とする。
これにより、脱脂時における保形性の高い成形体を製造可能な射出成形用組成物が得られる。その結果、変形や欠損等が少ない高品質な焼結体を製造可能な射出成形用組成物が得られる。
また、これにより、保形性と成形性の両立を図ることができる。
これにより、粒子の表面の流動抵抗が抑えられ、成分Bの浸透が促進されると考えられる。このため、不飽和グリシジル基含有共重合体の浸透がより円滑に行われることとなり、内層がより短時間で確実に形成されることとなる。
本発明の射出成形用組成物では、前記潤滑剤は、ワックス類および飽和脂肪酸の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
これにより、保形性と成形性が向上する。
これにより、保形性をより高めることができる。
本発明の射出成形用組成物では、前記グリシジル基含有重合体は、さらに、主鎖の単位構造としてエチレン系不飽和エステル化合物モノマーに由来する構造を含む共重合体であることが好ましい。
これにより、エチレン系不飽和エステル化合物モノマーが無機粉末の粒子との親和性に寄与するため、グリシジル基含有共重合体は、無機粉末の粒子とポリアセタール系樹脂との間を隔てる隔壁として確実に機能するものとなる。そして、最終的に変形や欠損等が特に少ない高品質な焼結体を製造することができる。
これにより、グリシジル基含有共重合体は、ポリアセタール系樹脂との親和性に富んだものとなる。その結果、グリシジル基含有共重合体は、無機粉末の粒子に対して親和性を有するだけでなく、ポリアセタール系樹脂に対しても親和性を有するものとなるため、無機粉末の粒子とポリアセタール系樹脂との間で安定的に存在し得るものとなる。
本発明の射出成形用組成物では、前記グリシジル基含有重合体の軟化点は、65℃以上105℃以下であることが好ましい。
これにより、保形性と成形性とをより高度に両立することができる。
ポリアセタール系樹脂を最も質量含有率の大きい成分とし、前記ポリアセタール系樹脂に対する割合が1質量%以上30質量%以下であるグリシジル基含有重合体であって主鎖の単位構造として不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造を含むグリシジル基含有重合体と、前記グリシジル基含有重合体よりも質量含有率の小さい潤滑剤と、を含むバインダーと、
を前記ポリアセタール系樹脂の軟化点と該軟化点−10℃との間の温度で混練し、前記無機粉末の粒子を覆うように設けられ、前記グリシジル基含有重合体の含有率が50体積%超である内層と、前記内層の外側に位置し、前記ポリアセタール系樹脂の含有率が50体積%超である外層と、を含む混練物を得る工程と、
前記混練物を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を脱脂、焼成して焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、寸法精度の高い焼結体を効率よく製造することができる。
<射出成形用組成物>
本発明の射出成形用組成物は、無機粉末と、バインダーと、を含み、これらを混練してなるものである。
このうち、無機粉末は、金属材料およびセラミックス材料の少なくとも一方で構成されたものである。
このような射出成形用組成物を射出成形し、焼成することにより、変形や欠損等が少ない高品質な焼結体が得られる。
(無機粉末)
無機粉末としては、前述したように、金属材料およびセラミックス材料の少なくとも一方で構成された粉末が用いられる。具体的には、金属粉末、セラミックス粉末の他、金属材料とセラミックス材料との複合材料の粉末、金属粉末とセラミックス粉末の混合粉末等が挙げられる。
これらの中でも、特に、ステンレス鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、低炭素鋼、Fe−Ni系合金、Fe−Si系合金、Fe−Co系合金、Fe−Ni−Co系合金のような各種Fe系合金、Al系合金、Ti系合金等が好ましく用いられる。このような金属材料は、機械的特性に優れているため、機械的特性に優れ、広範な用途に適用可能な焼結体が得られる。
また、Al系合金としては、例えば、アルミニウム単体、ジュラルミン等が挙げられる。
このうち、金属粉末には、アトマイズ法により製造されたものを用いるのが好ましい。アトマイズ法によれば、前記したような極めて微小な平均粒径の金属粉末を効率よく製造することができる。また、粒径のバラツキが少なく、粒径の揃った金属粉末を得ることができる。したがって、このような金属粉末を用いることにより、焼結体における気孔の生成を確実に防止することができ、密度の向上を図ることができる。
また、アトマイズ法で製造された金属粉末は、比較的真球に近い球形状をなしているため、バインダーに対する分散性や流動性に優れたものとなる。このため、造粒粉末を成形型に充填して成形する際に、その充填性を高めることができ、最終的により緻密な焼結体を得ることができる。
なお、平均粒径が前記下限値未満である場合、無機粉末が凝集し易くなり、成形時の圧縮性が著しく低下するおそれがある。一方、平均粒径が前記上限値を超える場合、粉末の粒子間の隙間が大きくなり過ぎて、最終的に得られる焼結体の緻密化が不十分になるおそれがある。
また、平均粒径は、レーザー回折法により、体積基準で累積量が50%になるときの粒径として求められる。
本発明に用いられるバインダーは、前述したように、成分Aとしてポリアセタール系樹脂、成分Bとしてグリシジル基含有重合体、および成分Cとして潤滑剤、を含むものである。以下、各成分について詳述する。
≪成分A≫
成分Aは、ポリアセタール系樹脂である。ポリアセタール系樹脂は、オキシメチレン構造を単位構造とするポリマーであり、ホルムアルデヒドのみをモノマーとするホモポリマー、それ以外のモノマーを含むコポリマー等であってもよいが、保形性を高める観点からコポリマーが好ましく用いられる。コポリマーにおけるホルムアルデヒド以外のモノマー(コモノマー)としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレンのようなオキシアルキレンの他、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン等が挙げられ、特に分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有するものが好ましく用いられる。コモノマーの共重合量は、特に限定されないが、主モノマー100モル部に対して1モル部以上10モル部以下であるのが好ましく、1モル部以上6モル部以下であるのがより好ましい。また、コポリマーにおけるモノマーの配列は、特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。
また、成分Aは、その引張強さが30MPa以上90MPa以下程度であるのが好ましく、40MPa以上80MPa以下程度であるのがより好ましい。このような引張強さをもつ成分Aは、成形後において成形体の保形性を特に高め得るものとなる。
成分Bは、グリシジル基含有重合体である。グリシジル基含有重合体は、不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造を単位構造として含むポリマーであり、この不飽和グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、成分Bには、これらの単位構造のうちの1種または2種以上を含むものが用いられる。また特にグリシジル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
これらのエチレン系不飽和エステル化合物モノマーの中でも、特に、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルの少なくとも一方を含むものが好ましく用いられる。
非極性α−オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等が挙げられ、それらの中でもエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1が好ましい。
成分Cは、潤滑剤である。射出成形用組成物に成分Cを添加することによって、混練時には潤滑剤が先に軟化するため、混練時の均一性が向上する。これは、ポリアセタール系樹脂がもともと他のバインダー成分や無機粉末に対して相溶性が低い樹脂材料であるところ、成分Cが介在することによって相溶性が付与されるからである。その結果、無機粉末の粒子の形状が歪であっても、無機粉末とバインダーとが均一に混合され、前述したように成分Bが無機粉末の粒子と成分Aとの間に確実に浸透する。また、射出成形用組成物の流動性が向上するため、形状転写性および離型性が向上するとともに、成形体の均一性も向上する。その結果、成形体の成形性が向上する。
このうち、ワックス類としては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体のような変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体のような水素化ワックス、12−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸アミドのような酸アミド、無水フタル酸イミドのようなエステル等の合成ワックスが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルコール類としては、例えば、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等が挙げられ、特に、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、マンニトール等が好ましく用いられる。
また、シリコーン系滑剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンおよびその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げられる。
また、ワックス類の重量平均分子量は、100以上1万未満であるのが好ましく、200以上5000以下であるのがより好ましい。ワックス類の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、無機粉末とバインダーとをより均一に混合することができ、射出成形用組成物の成形性をより高めることができる。
また、バインダーにおける成分Cの含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であるのが好ましく、1質量%以上15質量%以下であるのがより好ましい。成分Cの含有量を前記範囲内とすることにより、射出成形用組成物の流動性を特に高めることができる。
なお、成分Cとしては、その軟化点が30℃以上100℃以下のものが好ましく用いられ、50℃以上95℃以下のものがより好ましく用いられる。
また、本発明に用いられるバインダーは、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、パーム油のような脂肪酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル、アジピン酸ジブチルのようなアジピン酸エステル、セバシン酸ジブチルのようなセバシン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリプロピレンカーボネート、エチレンビスステアロアミド、アルギン酸ソーダ、寒天、アラビアゴム、レジン、しょ糖、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダーにおけるこのような成分の含有量は、0.1質量%以上10質量%以下であるのが好ましく、1質量%以上8質量%以下であるのがより好ましい。
さらに、その他の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンのようなポリオレフィン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン−ポリブチレン共重合体のようなポリオレフィン系共重合体、ポリスチレン等の炭化水素系樹脂が挙げられる。
また、射出成形用組成物中におけるバインダーの含有率は、金属粉末、セラミックス粉末に応じて適宜設定されるが、無機粉末100質量部に対して1質量部以上50質量部以下程度とするのが好ましく、3質量部以上30質量部以下程度とするのがより好ましい。これにより、射出成形用組成物は、特に脱脂時の保形性に優れたものとなる。
ここで、本発明の射出成形用組成物は、前述したように、成分Aとしてポリアセタール系樹脂、成分Bとしてグリシジル基含有重合体、成分Cとして潤滑剤、をそれぞれ含むバインダーを含有するものである。
図1は、本発明の射出成形用組成物の混練前の構造を模式的に示す断面図、図2は、本発明の射出成形用組成物を混練したときの構造を模式的に示す断面図である。
このような射出成形用組成物10を混練する際には、外部からの加熱あるいは混練に伴う自己発熱により、射出成形用組成物10の温度が上昇する。その結果、得られた混練物1では、図2に示すように、粒子2を覆うように成分Bを主材料とする内層21が形成され、その外側には成分Aを主材料とする外層22が位置する。このような内層21が形成されると、内層21が隔壁となって、粒子2中の金属元素と外層22との接触が防止されることとなり、前述した触媒的働きが抑えられる。その結果、バインダー3の突発的な分解が抑制され、保形性の低下を避けることができる。
なお、成分Cは、成分Aや成分Bよりも少ない量で添加されているのが好ましい。これにより、成分Aや成分Bの特性を阻害することなく、成分Aや成分Bの流動性を高めることができる。その結果、主として成分Bで構成される内層21がより速やかにかつ確実に形成されるとともに、主として成分Aで構成される外層22に対してより優れた流動性が付与される。その結果、保形性と成形性とをより高度に両立することができる。
また、外層22は、内層21の外側に位置していれば層状でなくてもよく、各粒子2に係る外層22同士が連結された状態、すなわち図2に示すように混練物1において粒子2を分散する基質(マトリックス)状であってもよい。
また、成分Bの軟化点は、65℃以上105℃以下であるのが好ましく、70℃以上100℃以下であるのがより好ましい。これにより、射出成形用組成物を混練したときあるいは成形したときに、成分Bを確実に軟化させ、内層21を形成することができる。
さらには、成分Bの軟化点と成分Aの軟化点との差は、55℃以上120℃以下であるのが好ましく、60℃以上115℃以下であるのがより好ましい。成分Bと成分Aとの軟化点差が前記範囲内であれば、保形性と成形性とをさらに高度に両立することができる。
なお、成分Bにおいて、グリシジル基含有重合体を構成する単位構造としては、前述したように、不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造が挙げられ、必要に応じてエチレン系不飽和エステル化合物モノマーに由来する構造や非極性α−オレフィン系モノマーに由来する構造等が用いられる。
また、不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造100質量部に対してエチレン系不飽和エステル化合物モノマーに由来する構造は20質量部以上80質量部以下であるのが好ましく、25質量部以上75質量部以下であるのがより好ましい。
成分Bの重量平均分子量は、上述したようなメルトフローレート等を考慮して適宜設定されるが、一例として、1万以上40万以下であるのが好ましく、3万以上30万以下であるのがより好ましい。
以下、本発明の焼結体の製造方法について説明する。
焼結体の製造方法は、無機粉末とバインダーとを混練して混練物(本発明の射出成形用組成物)を得る混練工程と、得られた混練物を所望の形状に成形する成形工程と、得られた成形体を脱脂する脱脂工程と、得られた脱脂体を焼成する焼成工程とを有する。以下、各工程について順次説明する。
混練物は、上述した無機粉末、バインダー等を混練して調製されるが、この混練には、例えば、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、1軸または2軸押出機等の各種混練機を用いることができる。
混練工程における混練温度は、成分A、成分Bおよび成分Cの軟化点に応じて設定されるのが好ましい。具体的には、成分Bであるグリシジル基含有重合体は、成分Aであるポリアセタール系樹脂よりも軟化点が低いので、初期の混練温度は、成分Bの軟化点とこの軟化点−10℃との間の温度に設定されるのが好ましい。このような温度で混練することにより、混練時の昇温に伴って成分Bおよび成分Cのみが軟化し、粒子2と成分Aとの間に浸透し易くなる。その結果、内層21、外層22および最内層23が形成されることとなり、保形性と成形性とを高度に両立することができる。
また、成分Cは、成分Bよりも低軟化点であるので、上記温度で成形すると成分Cは軟化し、成分Bの浸透性をより高めるとともに、成分Aの流動性が高められる。その結果、保形性と成形性とをより高度に両立することができる。
なお、全体の混練時間は、15分以上210分以下程度であるのが好ましい。
凍結粉砕における冷却剤には、前述したような液体窒素の他、液体空気、液体酸素、ドライアイス等を用いてもよい。
なお、凍結粉砕を行う場合、成分A、成分Bおよび成分Cとを混合した後に行ってもよいし、成分A、成分Bおよび成分Cのそれぞれを粉砕するようにしてもよいが、成分Aと成分Bと成分Cとを均一に混合し、均質な混練物を得るという観点からは、後者の方が好ましい。
また、平均粒径は、レーザー回折法により、体積基準で累積量が50%になるときの粒径として求められる。
次に、得られた混練物の成形を行う。これにより、所望の形状、寸法の成形体を製造する。
成形方法としては、射出成形法が用いられる。なお、射出成形に先立って、射出成形用組成物には、必要に応じてペレット化処理を施すようにしてもよい。ペレット化処理は、ペレタイザー等の粉砕装置を用い、コンパウンドを粉砕する処理である。これにより得られたペレットは、平均粒径が1mm以上10mm以下程度とされる。
なお、製造される成形体の形状寸法は、以後の脱脂および焼結による収縮分を見込んで決定される。
また、得られた成形体に対して、必要に応じ、機械加工、レーザー加工等の後加工を施すようにしてもよい。
さらには、成形工程のみでなく、射出成形用組成物を混練する際の温度(混練温度)も上記成形温度と同様に設定されるのが好ましい。これにより、混練段階から内層21が形成されることになるので、混練物の流動性が向上し、均一な混練が可能になる。このため、成形体も均質なものとなり、保形性および成形性のさらなる向上が図られる。
次に、得られた成形体に対して脱脂処理を施す。これにより、成形体中に含まれるバインダーを除去(脱脂)して、脱脂体が得られる。
また、成分Cは、脱脂時またはその前の成形時において成分Aや成分Bよりも先に分解し、外部に放出されることが多く、その場合、成形体には流路が形成される。脱脂工程では、この流路を介して成分Aや成分Bの分解物が容易に放出されるため、成形体に亀裂等が発生するのを防止しつつ脱脂処理を施すことができる。その結果、成形体(脱脂体)の保形性を特に高めることができる。
また、脱脂工程(熱処理)における処理温度は、特に限定されないが、100℃以上750℃以下であるのが好ましく、150℃以上700℃以下であるのがより好ましい。
また、脱脂工程(熱処理)における処理時間(熱処理時間)は、0.5時間以上20時間以下であるのが好ましく、1時間以上10時間以下であるのがより好ましい。
また、上記のような脱脂処理後に、得られた脱脂体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、各種後加工を施してもよい。
なお、成形体中のバインダーは、脱脂処理によって完全に除去されなくてもよく、例えば、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。
次に、脱脂処理が施された脱脂体を焼成する。これにより、脱脂体が焼結し、焼結体(本発明の焼結体)が得られる。
焼成条件は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下(例えば1.33×10−4Pa以上133Pa以下)、または、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。これにより、金属粉末が酸化してしまうのを防止することができる。
用いる容器は、密閉構造のものではなく、適度な孔または隙間を有するものが好ましい。これにより、容器内と容器外の雰囲気を同一にして、容器内の雰囲気が意図しないものに変化するのを防止することができる。また、容器と脱脂体との間は、できるだけ密着することなく、十分な隙間を有しているのが好ましい。
また、焼成工程は、2段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、焼結の効率が向上し、より短い焼成時間で焼成を行うことができる。
また、焼成工程は、前述の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体に予熱を与えて、脱脂体をより確実に焼結させることができる。
また、焼成時間は、0.5時間以上20時間以下であるのが好ましく、1時間以上15時間以下であるのがより好ましい。
また、上記のような焼成工程後に、得られた焼結体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、機械加工、放電加工、レーザー加工、エッチング等を施してもよい。
HIP処理の条件としては、例えば、温度が850℃以上1100℃以下、時間が1時間以上10時間以下とされる。
また、加圧圧力は、50MPa以上であるのが好ましく、100MPa以上であるのがより好ましい。
また、得られる焼結体の相対密度は、例えば、95%以上、好ましくは96%以上となることが期待される。このような焼結体は、焼結密度が高く、かつ外観および寸法精度に優れたものとなる。
また、焼結体の引張強度は、例えば金属粉末を用いた場合、900MPa以上になることが期待される。さらには、焼結体の0.2%耐力は、例えば金属粉末を用いた場合、750MPa以上になることが期待される。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.焼結体の製造
(実施例1)
まず、水アトマイズ法により製造されたSUS316L粉末(粉末No.1)を用意した。SUS316L粉末について、レーザー回折方式の粒度分布測定装置(マイクロトラック、日機装株式会社製、HRA9320−X100)により平均粒径を測定した。測定値を表1に示す。
具体的には、成分A等の原料を粉砕容器に入れ、液体窒素で冷却しながら粉砕した。なお、凍結粉砕における粉砕条件は、材料温度が−196℃、粉砕機温度が−15℃、粉砕機回転数が5200rpmであった。得られた第1のバインダー粉末の平均粒径は53μm、第2のバインダー粉末の平均粒径は242μm、第3のバインダー粉末の平均粒径は200μmであった。
次いで、SUS316L粉末と、バインダー粉末と、を混合し、加圧ニーダー(混練機)にて混練温度160℃で30分間の条件で混練した。この混練は、窒素雰囲気中で行った。なお、SUS316L粉末とバインダーとの混合比を表1に示す。
次いで、得られたペレットを用い、材料温度:190℃、射出圧力:10.8MPa(110kgf/cm2)という成形条件で、射出成形機にて成形を行った。これにより、成形体を得た。なお、成形体の形状は、直径0.5mm×高さ0.5mmの円筒形状である。
次に、成形体に対して、温度:500℃、時間:1時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)という脱脂条件で脱脂処理を施した。これにより、脱脂体を得た。
次に、脱脂体に対して、温度:1270℃、時間:3時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)という焼成条件で焼成処理を施した。これにより、焼結体を得た。
バインダーとして、表2に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。なお、実施例15については、混練温度を155℃とした。
無機粉末として粉末No.1を用い、バインダーとして表3に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。
<成分A>
・テナックHC750:ポリアセタール系コポリマー
・テナック7520 :ポリアセタール系コポリマー
・テナック7054 :ポリアセタール系ホモポリマー
・E−GMA−VA :グリシジルメタクリレート構造 12質量%、酢酸ビニル構造 5質量%、エチレン構造 残部
・E−GMA−MA :グリシジルメタクリレート構造 3質量%、アクリル酸メチル構造 27質量%、エチレン構造 残部
・E−GMA :グリシジルメタクリレート構造 12質量%、エチレン構造 残部
・E−GA :グリシジルアクリレート構造 12質量%、エチレン構造 残部
また、成分Bのメルトフローレートは、E−GMA−VAが7g/10分、E−GMA−MAが7g/10分、E−GMAが3g/10分であった。
まず、水アトマイズ法により製造された2%Ni−Fe合金粉末(粉末No.2)を用意し、レーザー回折方式の粒度分布測定装置により平均粒径を測定した。測定値を表1に示す。なお、2%Ni−Fe合金の組成は、C:0.4質量%以上0.6質量%以下、Si:0.35質量%以下、Mn:0.8質量%以下、P:0.03質量%以下、S:0.045質量%以下、Ni:1.5質量%以上2.5質量%以下、Cr:0.2質量%以下、Fe:残部である。
無機粉末として粉末No.2を用い、バインダーとして表4に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。
まず、ガスアトマイズ法により製造されたTi合金粉末(粉末No.3)を用意し、レーザー回折方式の粒度分布測定装置により平均粒径を測定した。測定値を表1に示す。
そして、バインダーとして表5に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。なお、混練条件は、温度:160℃、時間:30分間とした。また、成形条件は、材料温度:190℃とした。また、脱脂条件は、温度:450℃、時間:1時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)とした。また、焼成条件は、温度:1100℃、時間:3時間、雰囲気:アルゴンガス(減圧、1.3kPa)とした。
(比較例15〜20)
無機粉末として粉末No.3を用い、バインダーとして表5に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。
まず、アルミナ粉末(粉末No.4)を用意し、レーザー回折方式の粒度分布測定装置により平均粒径を測定した。測定値を表1に示す。
そして、バインダーとして表6に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。なお、混練条件は、温度:160℃、時間:30分間とした。また、成形条件は、材料温度:190℃とした。また、脱脂条件は、温度:500℃、時間:2時間、雰囲気:窒素ガス(大気圧)とした。また、焼成条件は、温度:1600℃、時間:3時間、雰囲気:大気とした。
(比較例21〜26)
無機粉末として粉末No.4を用い、バインダーとして表6に示す組成のものを用いるようにした以外は、それぞれ実施例1と同様にして焼結体を得た。
2.1 混練物の粘度の評価
各実施例および各比較例で得られた混練物について、190℃の温度に保ち、キャピログラフにより粘度を測定した。測定結果を表2〜6に示す。
2.2 顕微鏡観察による評価
各実施例および各比較例で得られた混練物について、120℃の発煙硝酸下に3時間置いた。これにより、混練物中から成分Aを選択的に除去した。成分Aであるポリアセタール系樹脂は、発煙硝酸下において軟化点よりも低温で分解するため、選択的に除去可能であることから、この処理を施すことによって、混練物から外層22を選択的に除去することができる。その結果、混練物中には、無機粉末と内層21とが主に残存することとなる。
このうち、実施例8で得られた混練物について発煙硝酸処理を施したものは、図3(a)に示すように、無機粉末の粒子同士を繋ぐように内層21が存在している様子が認められる。また、粒子状に見えるものの表面は、比較的平滑性が高いことが認められる。したがって、図3(a)に示す無機粉末の粒子は内層21で隙間なく覆われていることが認められる。
さらに、この試料について、熱分解ガスクロマトグラフィーによる定性・定量分析を行ったところ、成分Bに加え、成分Cが検出された。このことから、内層21の内側に最内層23が存在する可能性が高いことが裏付けられた。
以上のことから、各実施例においては、内層21、外層22および最内層23が確実に形成されていることが認められる。
3.1 焼結密度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、アルキメデス法(JIS Z 2501に規定)に準じた方法により密度を測定した。また、測定された焼結密度と、金属粉末の真密度から、焼結体の相対密度を算出した。
各実施例および各比較例で得られた焼結体100個について、その外観を以下の評価基準にしたがって評価した。
<外観の評価基準>
◎:割れ、欠損および変形の発生数が3個以下である。
○:割れ、欠損および変形の発生数が4個以上10個以下である。
△:割れ、欠損および変形の発生数が11個以上50個以下である。
×:割れ、欠損および変形の発生数が51個以上である。
各実施例および各比較例で得られた焼結体100個について、その直径をマイクロメーターで測定した。そして、測定値について、JIS B 0411(金属焼結品の普通許容差)に規定の「幅の普通許容差」に基づき、以下の評価基準に基づいて評価した。
<寸法精度の評価基準>
◎:等級が精級である(許容差±0.05mm以下)。
○:等級が中級である(許容差±0.05mm超±0.1mm以下)。
△:等級が並級である(許容差±0.1mm超±0.2mm以下)。
×:許容外である。
表2〜6から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、各比較例で得られた焼結体に比べて、焼結密度が高いことが認められた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、各比較例で得られた焼結体に比べて、外観および寸法精度が優れていることが認められた。
4.1 評価用サンプルの作製
まず、粉砕条件と混練物の状態との関係を明らかにするため、以下の粉砕条件で粉砕したバインダー粉末と無機粉末とを用いて、それぞれ評価用サンプルとしての混練物を作製した。なお、無機粉末およびバインダー粉末としては、実施例3と同じものを使用し、実施例3と同じ条件で混練することにより混練物を得た。
次いで、作製した評価用サンプルについて、190℃の温度に保ち、キャピログラフにて粘度を測定した。そして、以下の評価基準にしたがって粘度を評価した。
<粘度の評価基準>
○:成形性および保形性の双方を高め得る粘度範囲である
△:保形性は高いが、成形性がやや劣る粘度範囲である
×:成形性と保形性の双方が劣る粘度範囲である
次いで、作製した評価用サンプルについて前述した発煙硝酸処理を施し、各評価用サンプルから外層22を選択的に除去した。
そして、残部について走査型電子顕微鏡で観察し、観察像を得た。
<顕微鏡観察像の評価基準>
○:ネックが多く認められる(粒子状物間の70%以上にネックが存在している)
△:ネックは少ない(粒子状物間の20%以上70%未満にネックが存在している)
×:ネックは認められない(粒子状物間の20%未満にネックが存在している)
以上、4.2および4.3の評価結果を表7に示す。なお、上記ネックとは、粒子状物の間を繋ぐように存在するものを指す。
一方、バインダー粉末として常温粉砕により得たものを用いたサンプル3においては、保形性が低く、顕微鏡で観察したところ、無機粉末の粒子を覆う内層も認められなかった。
以上のことから、凍結粉砕により粉砕して得たバインダー粉末を用いるとともに、粉砕機の回転数や平均粒径を最適化することにより、より保形性の高い成形体を製造可能な射出成形用組成物を製造し得ることが認められた。
Claims (8)
- 金属材料およびセラミックス材料の少なくとも一方で構成された無機粉末と、
ポリアセタール系樹脂を最も質量含有率の大きい成分とし、前記ポリアセタール系樹脂に対する割合が1質量%以上30質量%以下であるグリシジル基含有重合体と、前記グリシジル基含有重合体よりも質量含有率の小さい潤滑剤と、を含むバインダーと、
を含有し、
前記グリシジル基含有重合体は、主鎖の単位構造として不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造を含み、
前記無機粉末の粒子を覆うように設けられ、前記グリシジル基含有重合体の含有率が50体積%超である内層と、前記内層の外側に位置し、前記ポリアセタール系樹脂の含有率が50体積%超である外層と、を含むことを特徴とする射出成形用組成物。 - 前記内層と前記粒子との間に設けられ、前記潤滑剤を50体積%超で含む最内層を有する請求項1に記載の射出成形用組成物。
- 前記潤滑剤は、ワックス類および飽和脂肪酸の少なくとも一方を含むものである請求項1または2に記載の射出成形用組成物。
- 前記ポリアセタール系樹脂は、ホルムアルデヒドとそれ以外のコモノマーとのコポリマーである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の射出成形用組成物。
- 前記グリシジル基含有重合体は、さらに、主鎖の単位構造としてエチレン系不飽和エステル化合物モノマーに由来する構造を含む共重合体である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の射出成形用組成物。
- 前記グリシジル基含有重合体は、さらに、主鎖の単位構造として非極性α−オレフィン系モノマーに由来する構造を含む共重合体である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の射出成形用組成物。
- 前記グリシジル基含有重合体の軟化点は、65℃以上105℃以下である請求項1ないし6のいずれか1項に記載の射出成形用組成物。
- 金属材料およびセラミックス材料の少なくとも一方で構成された無機粉末と、
ポリアセタール系樹脂を最も質量含有率の大きい成分とし、前記ポリアセタール系樹脂に対する割合が1質量%以上30質量%以下であるグリシジル基含有重合体であって主鎖の単位構造として不飽和グリシジル基含有モノマーに由来する構造を含むグリシジル基含有重合体と、前記グリシジル基含有重合体よりも質量含有率の小さい潤滑剤と、を含むバインダーと、
を前記ポリアセタール系樹脂の軟化点と該軟化点−10℃との間の温度で混練し、前記無機粉末の粒子を覆うように設けられ、前記グリシジル基含有重合体の含有率が50体積%超である内層と、前記内層の外側に位置し、前記ポリアセタール系樹脂の含有率が50体積%超である外層と、を含む混練物を得る工程と、
前記混練物を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を脱脂、焼成して焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
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