CN115519117B

CN115519117B - 一种钛粉注射成形用水溶性粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115519117B
Application number: CN202211015598.2A
Authority: CN
Inventors: 李璐; 张韦晨; 李传勇; 刘俊男; 楚尊诚
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2022-08-24
Filing date: 2022-08-24
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2042-08-24
Also published as: NL2033071A; NL2033071B1; CN115519117A

Abstract

本发明公开了一种钛粉注射成形用水溶性粘结剂及其制备方法。将所有的粘结剂组分按照一定比例配制，在加入金属粉末后，少量多次地倒入密炼机进行搅拌：搅拌温度为160℃，搅拌时间为120min，混合速度为45rpm。该水溶性粘结剂各组分的质量分数为：70％‑78％的聚乙二醇；10％‑20％的聚碳酸亚丙酯；1％‑4％的聚甲基丙烯酸甲酯；1％‑4％的硬脂酸；0％‑4％的聚乙烯吡咯烷酮。各组元具有良好的相容性，能与金属粉末很好地润湿、包裹在一起，具有良好的流动性，易于注射成形的模具填充，同时还可以保证注射成形出的样品具有良好的保型性、高的致密度和一定的强度。

Description

一种钛粉注射成形用水溶性粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种注射成形钛粉时所用的水溶性粘结剂及其制备方法，属于材料加工技术领域。

背景技术

钛因其低密度、高强度、良好的耐腐蚀性和优良的生物相容性等优良特性而备受几十年来的广泛关注；钛及其合金在航空航天、汽车、化学、生物医学和其他工业的各种应用中表现出突出的性能。通过使用钛或其合金，可以在航空航天和汽车结构中节省重量，直接降低其能源成本。此外，高强度和高耐腐蚀性能使钛及其合金在化工、石化和海洋环境工业中具有重要价值。

然而，昂贵的原材料和昂贵的加工导致钛组件的高成本限制了其应用。因其冷加工能力差、多步加工昂贵、加工困难，钛及其合金的常规加工路线仍然昂贵、复杂。粉末冶金(PM)作为一种近净成形技术，为解决这一问题提供了方案。一些广泛应用的钛合金PM制造方法包括自蔓延高温合成(SHS)、热等静压(HIP)、放电等离子烧结(SPS)、微波烧结、金属注射成形(MIM)和传统的压制烧结(P&S)。MIM可以成为钛及其合金的理想技术，因为它能够生产复杂的组件和实现低成本的大规模生产；本发明主要针对MIM工艺生产高品质的钛零件。

MIM是一种结合了传统塑料注射成形和粉末烧结的净加工或近净加工路线。该技术已经成功地生产出了中小型复杂的金属成分，如镍、铜和钢等；考虑到钛及其合金的主要局限性是原材料和加工成本高，MIM由于其材料利用率低、量产成本低，在加工过程中具有巨大的优势。

MIM包括原料制备、注射成形、脱脂和烧结四步；原料制备过程中以一定的装载量混合粘结剂和金属粉末，粘结剂的配比和均匀性对注射成形的后续步骤至关重要。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种经济环保、效率高的水溶性粘结剂配方，最终得到具有良好保型性、高致密度以及一定强度的样品。

本发明的技术方案为：

一种钛粉注射成形用水溶性粘结剂，所述水溶性粘结剂中各组元及其质量分数为：70％-78％的聚乙二醇；10％-20％的聚碳酸亚丙酯；1％-4％的聚甲基丙烯酸甲酯；1％-4％的硬脂酸；0％-4％的聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，本发明所述水溶性粘结剂中各组元及其质量分数为：75～77％的聚乙二醇；15～18％的聚碳酸亚丙酯；2～3％的聚甲基丙烯酸甲酯；2～3％的硬脂酸；2～3％的聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，本发明所述水溶性粘结剂中各组元及其质量分数为：76％的聚乙二醇；17％的聚碳酸亚丙酯；3％的聚甲基丙烯酸甲酯；2％的硬脂酸；2％的聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，本发明所述聚乙二醇的分子量为2000，分子量为2000的聚乙二醇具有良好的流变性能和脱脂性能，其它分子量的聚乙二醇也可以实现本发明的目的；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000，分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮可以在不增加原料粘度的基础上增加其硬度，其它分子量的聚乙烯吡咯烷酮也可以实现本发明的目的，PVP分子量过高将增加原料的粘度，实验中优先选用低分子量的PEG和PVP。

优选的，本发明所述的聚合物和钛粉的混合：将所有的粘结剂组分按照一定比例配制，在加入金属粉末后，少量多次地倒入密炼机进行搅拌：搅拌温度为160℃，搅拌时间为120min，混合速度为45rpm；优选球形钛粉进行混合，平均粒径小于45μm。

本发明的优点和技术效果：

(1)采用本发明所述水溶性粘结剂进行钛粉的注射成形，注射出的样品保型性好、致密度高并具有一定的强度；该水溶性粘结剂各组元相容性好，可以很好地润湿、包裹粉末；含有水溶性组元，脱脂时可采用蒸馏水作为溶剂进行脱脂，经济环保，且脱脂效率高。

(2)本发明所述粘结剂的组元成分：具有良好的相容性，能与金属粉末很好地润湿、包裹粉末；具有良好的流动性，易于注射成形的模具填充；聚乙二醇属于水溶性组元，脱脂时可采用蒸馏水作为溶剂进行脱脂，效率高、成本低、环境友好，避免采用有毒的化学溶剂进行脱脂，经济环保。

附图说明

图1为实施例3采用水溶性粘结剂进行注射成形的样品示意图；

图2为对比实施例2和对比实施例3所得粘结剂注射样品的外观图，其中，a为对比实施例2所得样品，b为实施例3所得样品。

图3为对比实施例7所得粘结剂注射样品的外观图。

图4PVP对样品均匀性的改善情况(a)无PVP；(b)加2％的PVP

图5为实施例1中采用水溶性粘结剂进行注射成形，水脱中、水脱后及干燥结束的样品示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

本实验所用的水溶性粘结剂组元包括聚乙二醇PEG 2000(Sigma Aldrich)、聚碳酸亚丙酯PPC(阿拉丁试剂)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(Chi Mei Co.Ltd.,Taiwan)、聚乙烯吡咯烷酮PVP(阿拉丁试剂)和硬脂酸SA(Sigma Aldrich)，所用的金属粉末是纯度为99.9％的球形钛粉(平均粒径小于45μm)。

(1)粘结剂各组元的配比如表1所示。

(2)粘结剂和球形钛粉以40:60的体积比进行混合。

(3)粘结剂和钛粉按照一定比例配制，倒入密炼机进行搅拌：搅拌温度为160℃，搅拌时间为120min，混合速度为45rpm，脱脂时间为28h。

采用该粘结剂配方注射的样品的性能如表2所示，测试参考的标准为Grade3inASTM F2989-13。

表1实施例1～3所述水溶性粘结剂的成份

	PEG 2000	PPC	PMMA	SA	PVP
						实施例1	72％	20％	2％	3％	3％
实施例2	78％	10％	4％	4％	4％
						实施例3	76％	17％	3％	2％	2％

表2使用实施例1～3所得粘结剂注射样品的性能

由表2可以看出，本实施例所得水溶性粘结剂用于钛粉注射成形样品，保型性好、致密度高并具有一定的强度；图1为采用实施例3所述水溶性粘结剂进行注射成形的样品外观图，由图可以看出，表面非常致密和光滑，成型非常好。

图5为用实施例3所述水溶性粘结剂(76％PEG+17％PPC+3％PMMA+2％PVP+2％SA)进行注射成形，水脱中、水脱后及干燥结束的样品示意图；水脱在50℃下进行了6h，样品在水脱过程中无开裂现象，干燥结束的样品依然具有很好的表面；干燥后对样品进行称重，质量由开始的9.4889g，降低至8.7870g，脱脂率为84.09％。

进一步通过实验来研究各个成份对钛粉注射成形样品性能的影响

一、PPC含量对注射出的样品的影响

实验方法与实施例1相同，不同在于水溶性粘结剂的成份不同，研究不同含量的PPC对钛粉注射成形样品性能的影响。

表3不同PPC含量的水溶性粘结剂的成份

	PEG 2000	PPC	PMMA	SA	PVP
						对比实施例1	38％	60％	0％	2％	0％
对比实施例2	28％	70％	0％	2％	0％
						对比实施例3	18％	80％	0％	2％	0％

表4使用对比实施例1～3所得粘结剂注射样品的性能

本发明所述PPC具有易分解、无残留的优点，对比实施例1～3将PPC含量增加至60-80％，使其成为主要的粘结剂成分；但实验结果表明PPC含量过多在热脱阶段将产生很明显的缺陷，如图2所示，分别为对比实施例2和对比实施例3所得粘结剂注射样品的外观图，由图可以看出，产生了很多的裂纹和气泡，效果并不理想。

综上所述，PPC虽然具有易分解、无残留的优点，但添加量并非越多越好，其添加量对钛及其合金的成型产品有很大的影响。

二、PMMA的添加及其含量对注射出的样品的影响

实验方法与实施例1相同，不同在于水溶性粘结剂的成份不同，研究不同含量的PMMA对钛粉注射成形样品性能的影响。

表5不同PMMA含量的水溶性粘结剂的成份

	PEG 2000	PPC	PMMA	SA	PVP
						对比实施例4	76％	17％	5％	2％	0％
对比实施例5	76％	19％	3％	2％	0％
						对比实施例6	76％	15％	7％	2％	0％
对比实施例7	76％	13％	9％	2％	0％

表6使用对比实施例1～3所得粘结剂注射样品的性能

对比实施例4、6、7将PPC含量降低至常规水平，并添加少量的骨架聚合物PMMA；经过实验发现PMMA含量的增加会显著增加原料的粘度，注射时需要更大的压力以填充模具，然而更大的压力会给样品造成更多的缺陷，如图3所示，产生了分层、孔洞等缺陷；此外，PMMA较PPC更难去除，因此实验确定了PMMA含量为小于5％。

对比实施例4的流变性能并不是很好，因此将PMMA含量降低至3％，即实施例5；但对比实施例5在水脱过程中由于PMMA含量降低(强度降低)会产生裂缝，故在粘结剂体系中加入PVP来解决裂缝问题。

三、PVP的添加及其含量对注射出的样品的影响

表7不同PVP含量的水溶性粘结剂的成份

	PEG 10000	PPC	PMMA	SA	PVP
						对比实施例5	76％	19％	3％	2％	0％
实施例3	76％	17％	3％	2％	2％

表8不同PVP含量的水溶性粘结剂的成份

通过实验结果可以看出，本发明在粘结剂体系中加入PVP来解决裂缝问题；PVP作为一种结晶抑制剂，可以抑制PEG与PPC、PMMA之间的相互作用，从而有效地改善了原料的流变性能和均匀性，同时还提高了样品强度。

实验结果如图4所示，PVP对样品均匀性的改善情况：(a)无PVP；(b)加2％的PVP，由图可以看出，加2％的PVP，样品更加均匀。

PPC虽然分解温度低、清洁，但水脱过程中PPC不能提供必要的强度，导致样品开裂；将PPC作为主要的骨架聚合物，加入合适量的PMMA可以在水脱过程中维持样品的形状。PMMA增强了PEG和PPC之间的相互作用力。

PVP封装了PEG分子，抑制了其结晶，为原料提供了必要的强度、改善了流变性能和均匀性。

本发明实施例3为例给出所述脱脂率的计算过程如下：

为用该水溶性粘结剂(76％PEG+17％PPC+3％PMMA+2％PVP+2％SA)进行注射成形，水脱在50℃下进行了6h，样品在水脱过程中无开裂现象，干燥结束的样品依然具有很好的表面；干燥后对样品进行称重，质量由开始的9.4889g降低至8.7870g。

若取30g粘结剂，PEG根据其占比质量为22.8g；通过各成分的质量、密度以及粉末装载量可以确定30g粘结剂所需钛粉的质量为229.19。

PEG：

(以水脱6h、干燥12h来计算，水脱时间不同，脱脂率不同)

干燥后：

故PEG脱脂率为7.40％/8.80％＝84.09％。

Claims

1.一种钛粉注射成形用水溶性粘结剂，其特征在于，所述水溶性粘结剂中各组元及其质量分数为：75~77%的聚乙二醇；15~18%的聚碳酸亚丙酯；2~3%的聚甲基丙烯酸甲酯；2~3%的硬脂酸；2~3%的聚乙烯吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述钛粉注射成形用水溶性粘结剂，其特征在于：所述水溶性粘结剂中各组元及其质量分数为：76%的聚乙二醇；17%的聚碳酸亚丙酯；3%的聚甲基丙烯酸甲酯；2%的硬脂酸；2%的聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1或2所述钛粉注射成形用水溶性粘结剂，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为2000，聚乙烯吡咯烷酮分子量为8000。

4.权利要求3所述钛粉注射成形用水溶性粘结剂的制备方法，其特征在于：将所有的粘结剂组分按照一定比例配制，在加入金属粉末后，少量多次地倒入密炼机进行搅拌。

5.权利要求4所述钛粉注射成形用水溶性粘结剂的制备方法，其特征在于：搅拌温度为160℃，搅拌时间为120min，混合速度为45rpm。