TW202400292A - 多層燒結多孔體 - Google Patents

多層燒結多孔體 Download PDF

Info

Publication number
TW202400292A
TW202400292A TW112116068A TW112116068A TW202400292A TW 202400292 A TW202400292 A TW 202400292A TW 112116068 A TW112116068 A TW 112116068A TW 112116068 A TW112116068 A TW 112116068A TW 202400292 A TW202400292 A TW 202400292A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
particles
film
layer
fine
fine particles
Prior art date
Application number
TW112116068A
Other languages
English (en)
Inventor
羅伯特 Ｓ 柴勒
維倫德拉 沃克
Original Assignee
美商恩特葛瑞斯股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 filed Critical 美商恩特葛瑞斯股份有限公司
Publication of TW202400292A publication Critical patent/TW202400292A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3035—Compressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B01D2053/223—Devices with hollow tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02232—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

本發明描述多孔燒結無機體，其包含由不同類型之金屬顆粒製成之多個層，其可用作為過濾薄膜，且本發明亦描述製作及使用該等多孔燒結無機體之方法。

Description

多層燒結多孔體
本發明係關於多孔燒結無機體，其包含由不同金屬顆粒製成之多個層、可用作為過濾薄膜且亦係關於製作及使用多孔燒結無機體之方法。
多孔燒結體用於多種工業應用，包含其中將一多孔燒結體用作為一過濾薄膜以自製造中使用之流體移除污染物之應用。許多製程需要極純流體作為原料或處理流體。例如，半導體及微電子裝置製造之許多不同階段需要使用高純氣體或液體作為原料，且將高純處理流體用於諸如清潔、蝕刻、乾燥及其他表面或材料製備步驟之步驟。為在製造期間提供高純流體，無機多孔薄膜通常用作為過濾元件以在正要使用流體之前立即自流體移除污染物。
流體可呈一氣體、一液體或一超臨界流體之形式。超臨界二氧化碳在工業中具有多種用途，包含用於清潔、乾燥及用於溶劑萃取應用。高純、超臨界二氧化碳可用於需要極高清潔度及材料純度之電子器件及半導體製造工業。在一個此應用中，超臨界二氧化碳可用於自半導體晶圓之表面移除光阻劑材料以及晶圓乾燥。通常，超臨界二氧化碳之供應在使用之前(例如)藉由被過濾以移除10奈米或20奈米或更小之一大小範圍中之顆粒而被過濾以移除處於一低奈米尺度之顆粒雜質。
二氧化碳(CO 2)在高於其臨界溫度(31.10°C，87.98°F，304.25 K)及臨界壓力(每平方英寸7.39 MPa，72.9大氣壓，1,071磅，73.9巴)之溫度及壓力下以一超臨界流體之形式存在。過濾超臨界二氧化碳之程序之典型操作條件包含超過攝氏70、90或100度之一溫度及超過25、30、35或40兆帕(MPa)之一壓力。
用於處理超臨界二氧化碳之設備必須在維持二氧化碳處於一超臨界狀態所需之溫度及壓力下起作用。此等條件比用於過濾許多其他類型之工業原料或程序流體之條件顯著更苛刻。其他流體之許多過濾步驟發生在環境溫度或僅略微升高之溫度下及在近似大氣壓、略高於大氣壓或遠低於大氣壓之壓力下。開發用於過濾超臨界流體(諸如超臨界二氧化碳)之新、有用及改良方法及設備可特別具有挑戰性，因為設備及組件(諸如過濾薄膜)必須在相對較高壓力及溫度下在一有效操作壽命內穩定及耐用。
以下描述係關於新穎及創新性多孔燒結體、過濾薄膜、製備多孔燒結體之方法及使用多孔燒結體作為過濾薄膜之方法。
一種多孔燒結薄膜包含由燒結無機顆粒製成之(至少)兩層：一第一層，其主要或完全由粗顆粒及細顆粒之一組合衍生；及一第二層，其主要或完全由細顆粒及奈米顆粒之一組合衍生。該第一層實質上運作如支撐該多層薄膜之一結構基座，且展現高流動性質及足夠強度及結構來支撐該第二層。該第二層運作如一過濾層及一強化層。該第二層含有細顆粒及奈米顆粒，其等組合形成對於過濾應用有效同時亦促成該多層薄膜之總強度之一第二層。
所描述之多孔燒結體可有效地作為用於在寬溫度及壓力範圍內過濾多種不同流體之過濾薄膜。該流體可為一氣體、一液體或處於一超臨界狀態之一流體。該壓力可為環境壓力、升高壓力或降低壓力。且溫度可為環境溫度、升高之溫度或降低之溫度。作為特定實例，某些當前較佳多孔燒結體可用作為用於在相對較高溫度及壓力條件下過濾流體之過濾薄膜，如同過濾一超臨界流體(諸如超臨界二氧化碳)之方法。
在一個態樣中，本發明係關於一種多孔薄膜。該薄膜包含一第一層，其含有包含具有至少10微米之一顆粒大小及一粗顆粒燒結點之粗顆粒及具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第一細顆粒燒結點之第一細顆粒之燒結無機顆粒之一組合。該薄膜亦包含一第二層，該第二層包含具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第二細顆粒燒結點之第二細顆粒及具有低於1微米之一顆粒大小及高於該第一細顆粒燒結點且高於該第二細顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點之奈米顆粒之燒結無機顆粒之一組合。
在另一態樣中，本發明係關於一種形成一多孔薄膜之方法。該方法包含：製備包含無機顆粒之一第一摻合物之前驅體，該等無機顆粒包含：粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小及一粗顆粒燒結點；及第一細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第一細顆粒燒結點；將無機顆粒之一第二摻合物施加於該前驅體之一表面，該第二摻合物包含具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第二細顆粒燒結點之第二細顆粒，及具有低於1微米之一顆粒大小及高於該第一細顆粒燒結點且高於該第二細顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點之奈米顆粒。
在另一態樣中，本發明係關於一種管狀多孔薄膜。該薄膜包含：粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小；細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小；及奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小。該薄膜具有：如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測之至少每平方英寸30磅之一起泡點；在30 psi下至少0.07 slpm/cm2之一空氣通量值；及使用ASTM B939-21量測之至少每平方英寸35千磅之一徑向壓碎測試值。
以下描述新穎多孔燒結無機體(例如「多孔體」、「多孔燒結體」或本文有時簡稱為「薄膜」或「體」)，可用作為用於過濾一流體之一流動以自流體移除一小尺度(例如奈米尺度)雜質之過濾薄膜。
所描述之一多孔燒結體呈含有兩層之一多孔無機體之形式，各層包含燒結無機顆粒。一第一層主要或完全由粗顆粒及細顆粒之一組合衍生。一第二層主要或完全自細顆粒及奈米顆粒之一組合衍生。各層由含有由一燒結步驟在顆粒之表面處互連之所描述之無機顆粒之一基質製成。
第一層實質上運作如支撐多層薄膜之一結構基座，且展現高流動性質及足夠強度及結構來支撐第二層。第二層運作如一過濾層及一強化層。為提供強度及過濾功能兩者，第二層含有組合以形成執行過濾功能性同時亦增加多層薄膜之強度之一第二層之兩種類型之顆粒，細顆粒及奈米顆粒。第二層中之細顆粒提供奈米顆粒含於且支撐於其內之一多孔結構。第二層之細顆粒提供結構及強度。奈米顆粒藉由提供一基質來提供一過濾效應，界定能夠自通過第二層之流體移除小尺度污染物(例如奈米尺度污染物)之非常小之孔。
多孔燒結體係一種多孔無機結構，其包含衍生自且因此稱之為「包含」(例如包括、由或基本上由無機顆粒組成)已由燒結顆粒之一步驟在其表面連接在一起(例如「互連」)之無機(例如，金屬、陶瓷)顆粒。藉由在一未燒結、任選壓縮條件下燒結含有不同類型之無機顆粒之一前驅體之一步驟將顆粒在接觸表面融合或接合在一起以形成互連基質。
術語「燒結」(如本文所使用)具有與此術語在多孔燒結結構之技術中使用時給出之含義一致之一含義，諸如可用作為一金屬過濾薄膜之類型之多孔燒結無機薄膜。與此一致，術語「燒結」可用於指涉將一或多種不同類型(大小、成分、形狀等)之小無機顆粒之一集合藉由將熱施加於包含顆粒之一非燒結體(例如一「前驅體」)而接合在一起之程序(例如「焊接」或「融合」)以引起顆粒達到之一溫度，引起顆粒由相鄰顆粒之表面之間的一材料接合而融合在一起(即，焊接在一起)但不引起顆粒熔化(即，顆粒未達到一熔化溫度或變成一可流動液體)。
如本文所使用，無機顆粒之一集合之一「燒結點」或「燒結溫度」係顆粒能夠被燒結之一溫度(即，具有彼此接觸之表面之顆粒之一集合內之顆粒能夠在一特定壓力下(諸如一大氣壓下)在不熔化之情況下融合在一起之一溫度)。無機顆粒之一燒結點通常低於顆粒之一熔化溫度，意謂顆粒之材料變成液體之溫度。顆粒之一集合之一燒結點取決於包含顆粒之化學組成及顆粒之大小及形狀之因素；與由相同無機材料製成之較大顆粒相比，由一無機材料製成之較小顆粒可具有一較低燒結點。
所描述之一多孔燒結體可呈一多孔、燒結無機多層薄膜之形式。多層薄膜之不同層含有在提供燒結薄膜之強度及過濾性質方面不同地運作之不同類型之無機顆粒。一內或「第一層」可用於將顯著強度提供至燒結薄膜且為用於製備燒結多孔薄膜之一未燒結(生坯)形式提供強度；第一層不需要展現對小尺度顆粒之過濾性質(由一篩分機構)且可具有與通過一第二層之一較低位準之流體流動相比允許一相對高位準之流體流動通過第一層之大小之孔。
外層或「第二」層可為多孔燒結薄膜添加一額外強度量，且亦含有由燒結奈米顆粒形成之小孔以用作如一篩網型過濾層。
不同層含有稱之為「粗」顆粒、「細」顆粒及「奈米顆粒」之至少三種不同類型之無機顆粒，其等可具有不同大小、不同組成、不同燒結點或此等之組合。可用作為一燒結薄膜之一第一層或一第二層之任何不同類型之顆粒之無機顆粒之實例包含可為金屬或陶瓷之無機顆粒。金屬顆粒可含有一或多種金屬(包括、由或基本上由一或多種金屬組成)，無論作為一純金屬或作為一或合金。實例金屬包含鐵、耐火金屬(例如鎢、鉬、鉭)、鈦及鎳。金屬合金之實例包含不銹鋼、另一種鐵或鋼合金、鎳合金、鈦合金等。實例陶瓷包含金屬氧化物，例如氧化鋯(ZrO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)等。根據具體實例薄膜，細顆粒可由相同於粗顆粒之材料製成，例如一薄膜之細顆粒由一金屬或金屬合金(諸如不銹鋼、鎳或一鎳合金)製成，且相同薄膜之粗顆粒由相同金屬或金屬合金製成。
指稱「粗」顆粒之顆粒可包含於一第一薄膜層中且可構成該第一薄膜層之一主要部分。粗顆粒將強度提供至第一層及燒結多層薄膜，且可導致具有相對大之孔之一第一層，該孔允許相對高流體流動通過第一層，但相對於小尺度(例如奈米尺度)污染物不執行一篩網型過濾功能。
粗顆粒開始係以一粉末之形式作為一原料，意謂通常具有類似組成及大小之一範圍之小(微米尺度)顆粒之一集合。用於製備一第一層之粗顆粒可具有允許粗顆粒在基於所描述之方法形成所描述之一第一層中有用之形狀及大小，該形狀及大小對於顆粒在燒結之後形成一多孔燒結體之一第一層係有效。
實例粗顆粒可具有在幾十微米之一範圍內(例如，自10微米至200微米、自10微米至150微米、自10微米至100微米、自25微米至200微米、自25微米至150微米、自25微米至100微米、自25微米至75微米、自50微米至200微米、自50微米至150微米，或其間之任何範圍或子範圍)之顆粒大小。金屬及陶瓷顆粒之顆粒大小可由ASTM B822-17 (藉由光散射之金屬粉末及相關化合物之顆粒大小分佈之標準測試方法)量測。
粗顆粒可包含可為規則(例如在一粉末內一致)或不規則形狀或表面(例如，圓形或球形、球狀、分支等之一形狀)。有用粗顆粒之實例可為在一多微米大小範圍內之大體上圓形、非高縱橫比顆粒。顆粒通常係圓形、非樹枝狀，且不展現一高縱橫比，例如展現平均低於10、低於5或低於4或3之一縱橫比。
用於形成一第一層之實例粗顆粒可實質上或完全由陶瓷、金屬或一金屬合金製成(可包括、由或基本上由陶瓷、金屬或一金屬合金組成)，例如一耐火金屬、不銹鋼、鎳、一鎳合金，例如可含有至少90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之陶瓷、金屬(純金屬)或一金屬合金，諸如不銹鋼、鎳或鎳合金。含有大量不銹鋼之粗顆粒可具有在自攝氏900度至攝氏1200度之一範圍內之一燒結點。含有大量鎳或鎳合金之粗顆粒可具有在自攝氏1000度至攝氏1300度之一範圍內之一燒結點。含有大量陶瓷或耐火金屬(例如至少90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之陶瓷或耐火金屬)之粗顆粒可具有大於攝氏1300度或攝氏1400度之一燒結點。
如本文所使用，一種被稱為「基本上由」一材料或材料之組合組成之一材料或材料之組合將含有該材料或材料之組合及不超過非實質量之其他材料，例如不超過任何其他成分之1重量%、0.5重量%或0.1重量%；例如，基本上由鎳組成之粗顆粒由鎳及不超過1重量%、0.5重量%或0.1重量%之任何其他成分製成。
指稱「細」顆粒之顆粒可包含於或占第一層之一主要部分以及第二層之主要部分。細顆粒小於粗顆粒且大於奈米顆粒，例如，可具有大於1微米但小於10微米之一顆粒大小。細顆粒可藉由存在於第一層及第二層兩者中來提供多層燒結薄膜之強度、連續性及完整性，藉此提供在兩層之間產生連續性及強度之一連續燒結網路。
在某些實例薄膜中，細顆粒可具有相同於粗顆粒之化學組成之一化學組成以促進第一層中之不同大小之粗顆粒及細顆粒之燒結。細顆粒之燒結點可處於低於粗顆粒之一燒結點及低於奈米顆粒之一燒結點之一溫度。在某些實例薄膜中，細顆粒可具有不同於奈米顆粒之化學組成之一化學組成以允許細顆粒具有低於奈米顆粒之燒結點之一燒結點。
包含於第一層中之細顆粒(「第一細顆粒」)相對於顆粒大小及顆粒組成可相同或不同於第二層之細顆粒(「第二細顆粒」)。在實例薄膜中，第一細顆粒可具有相同於第二細顆粒之化學組成及大小及形狀(平均大小、大小分佈、形狀及形態(例如樹枝狀))。
實例細顆粒(第一細顆粒及第二細顆粒)可呈一粉末之形式，含有實質上或完全由陶瓷、金屬(例如耐火金屬、鎳)或一金屬合金(諸如不銹鋼)或一鎳合金(例如可含有至少90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之陶瓷、耐火金屬、不銹鋼、鎳或鎳合金)製成(可包括、由或基本上由)陶瓷、金屬或金屬合金製成之顆粒之一集合。含有大量不銹鋼之細顆粒可具有在攝氏900度至攝氏1200度之一範圍內之一燒結點，其中含於任何特定燒結薄膜中含有之細顆粒具有低於薄膜中之粗顆粒之燒結點之一燒結點。含有大量鎳或鎳合金之細顆粒可具有在攝氏600度至攝氏1100度之一範圍內之一燒結點，其中用於一特定燒結薄膜中之細顆粒具有低於薄膜中之粗顆粒之燒結點之一燒結點。含有大量陶瓷或耐火金屬(例如至少90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之陶瓷或耐火金屬)之細顆粒可具有大於攝氏1300度或攝氏1400度之一燒結點。
細顆粒可形成為具有可為規則(例如在一粉末內一致)或不規則形狀或表面，例如圓形或球形、球狀、分支、細長、樹枝狀等之形狀。在特定實例中，第一細顆粒及第二細顆粒可為有時稱之為諸如美國專利第5,814,272號(「‘272號專利」)中描述之高度各向異性樹枝狀顆粒之類型，該專利之全部內容以引用的方式併入本文中。
根據‘272專利，且如本文所使用，術語「樹枝狀」係指一高度各向異性、不規則顆粒形態，其中顆粒具有包含一個或通常多個細絲或分支之一結構，各細絲或分支個別具有大於細絲之其他兩個維度之一個維度(三個維度之一)。一或多個分支或細絲可獨立地係筆直或彎曲，且可為分支或未分支。與更規則形態之顆粒相比，樹枝狀顆粒由低堆疊效率特徵化且因此，與由具有相同化學組成但具有一更規則(非樹枝狀)形態之顆粒形成之粉末相比，樹枝狀顆粒形成具有較低表觀密度之粉末。在放大倍數下，樹枝狀顆粒可表現為非樹枝狀起始顆粒之凝集體或燒結物。參閱‘272專利之圖6。
與由相當於非樹枝狀粉末製成之前驅體及燒結體相比，樹枝狀粉末可有效地形成自我支撐之前驅體(例如生坯形式，參閱下文)及相對較低密度及較高孔隙率之燒結體。
樹枝狀顆粒可藉由將作為一粉末中之顆粒之一集合之部分之非樹枝狀顆粒或部分樹枝狀顆粒融合在一起而形成。簡而言之，樹枝狀顆粒之粉末可由‘272專利中所描述之方法形成。因此，藉由在適合於初始階段燒結之條件下加熱非樹枝狀粉末，可由一實質上非樹枝狀顆粒之一粉末形成樹枝狀顆粒之一粉末以形成一輕度燒結材料。接著，可處理輕度燒結材料以使一些燒結及接合顆粒破碎以形成樹枝狀顆粒。若需要，則可重複此等步驟。
術語「輕度燒結材料」係指如由Randall界定之透過燒結之一初始階段將金屬粉末顆粒融合而產生之一材料(「粉末冶金科學」中之Randall，第二版，德語版，金屬粉末聯合工業(1994)，其內容以引用的方式併入本文中)。在燒結之一初始階段中，或短距離擴散燒結，在顆粒之接觸表面處之顆粒之間形成鍵形式以導致金屬粉末顆粒僅與其直接相鄰顆粒融合。因此，燒結之初始階段產生低機械強度之一脆性結構。對於一給定材料，在材料之燒結範圍之下端之溫度下，燒結緩慢地進行超過此初始階段。為了本描述之目的，術語「初始階段燒結」係指在燒結實質上不超過初始階段之條件下燒結一粉末。
術語「實質上非樹枝狀顆粒」係指顆粒(例如，呈一粉末之形式或作為之一生坯或一燒結薄膜之部分含有具有一非樹枝狀形態之顆粒一大部分或全部(例如至少80重量%、90重量%或95重量%)。
指稱「奈米顆粒」之顆粒可包含於且組成第二層之一主要部分以產生一第二層，具有足夠小之孔以由一篩分過濾機構自一流體移除非常小尺度(奈米尺度)之污染物。奈米顆粒比粗顆粒小得多且小於細顆粒小，例如奈米顆粒可具有亞微米顆粒大小(例如低於1.0或0.9微米，諸如在自0.001微米至0.5微米之一範圍內)。
在某些實例薄膜中，奈米顆粒可具有不同於粗顆粒之化學組成且亦不同於細顆粒之化學組成之一化學組成。奈米顆粒亦可具有高於細顆粒(第一細顆粒及第二細顆粒兩者)之燒結點之一燒結點。奈米顆粒之燒結點可高於粗顆粒之燒結點，低於粗顆粒之燒結點，或近似相同於粗顆粒之燒結點。
在一燒結薄膜之一第二層中使用奈米尺度無機顆粒可產生一燒結薄膜，可展現一奈米範圍內(例如低於50奈米、20奈米或10奈米)之一孔徑(例如如由起泡點指示)。對於一奈米尺度孔徑，燒結薄膜可有效地藉由一篩分機構、藉由具有小於污染物之大小之孔之過濾器自一流體移除奈米尺度顆粒污染物。
一燒結薄膜或一前驅體之實例奈米顆粒可實質上或完全由不銹鋼、鈦或鈦合金、一耐火金屬、一陶瓷(諸如氧化鋯(ZrO 2)或氧化鋁(Al 2O 3))製成(可包括、由或基本上由不銹鋼、鈦或鈦合金、一耐火金屬、一陶瓷組成)(例如含有至少90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之不銹鋼、鈦、鈦合金或陶瓷)。包含大量不銹鋼之奈米顆粒可具有在自攝氏800度至攝氏1100度之一範圍內之一燒結點，其中在任何特定燒結薄膜中使用之奈米顆粒具有大於燒結薄膜之第一細顆粒及第二細顆粒之燒結點之一燒結點。含有大量鈦、鈦合金或陶瓷之奈米顆粒可具有在自攝氏1000度至攝氏1400度之一範圍內之一燒結點，其中在一特定燒結薄膜中使用之奈米顆粒具有高於燒結薄膜中之第一細顆粒及第二細顆粒之燒結點之一燒結點。含有大量陶瓷或耐火金屬(例如至少90重量%、95重量%、98重量%或99重量%之陶瓷或耐火金屬)之奈米顆粒可具有大於攝氏1300或攝氏1400度一之燒結點。
奈米顆粒之形狀可包含可為規則(例如在一粉末內一致)或不規則之形狀或表面，諸如圓形或球形、球狀、分支等且可為非樹枝狀。
燒結薄膜含有三種不同類型之顆粒(粗顆粒、細顆粒、奈米顆粒)，包含兩個視覺上不同但實體上互連層，當其等一起存在於一多層薄膜中時，提供一種具有非常細孔徑之薄膜，用於過濾非常細之顆粒，同時亦具有高強度。選擇粗顆粒、細顆粒及奈米顆粒之不同大小、化學組成及燒結點以產生過濾效果、強度性質及處理(燒結)性質之一所要組合。
第一薄膜層包含細顆粒(第一細顆粒)及粗顆粒，其中細顆粒及粗顆粒之化學組成較佳地類似或相同。選擇具有類似或相同化學組成之細顆粒及粗顆粒可改良顆粒藉由燒結接合之能力。第一層之細顆粒(第一細顆粒)亦可具有類似於或相同於第二層之細顆粒之一化學組成以在第一層與第二層之間提供強度及實體連續性。在實例薄膜中，第一層不需要奈米顆粒且較佳地不含有奈米顆粒，例如含有小於1重量%、0.5重量%或0.1重量%之奈米顆粒。
第二層包含第二細顆粒組合較小「奈米顆粒」而無需任何粗顆粒。第二細顆粒可具有類似於或相同於第一細顆粒之化學組成以提供第一層與第二層之間的強度及連續性。與第一細顆粒相比且與第二細顆粒相比及與粗顆粒相比，奈米顆粒可具有不同化學組成(化學組成)。
第二層之細顆粒及奈米顆粒為第二層提供有用功能之一組合。當燒結時，奈米顆粒界定一期望小孔徑，用於由一篩分過濾機構過濾奈米尺度顆粒。細顆粒，尤其係若此等相同於第一層之細顆粒(大小、化學組成)，則提供所要處理、強度及穩定性，因為第一層及第二層兩者之細顆粒將經歷相似位準之燒結，其可導致第一薄膜層與第二薄膜層之間的一實體連接。
與第一細顆粒及第二細顆粒相比，奈米顆粒亦具有一更高燒結點，且可視情況具有高於粗顆粒之燒結點之一燒結點。在處理(燒結)期間，奈米尺度顆粒可僅經歷初始階段之燒結，而其他顆粒將更充分地燒結。期望的是，奈米顆粒在燒結期間不經歷任何熔化。熔化或過度燒結可引起第二薄膜層之破裂或扭曲、通過燒結薄膜之不良流動及一減小起泡點。
選擇與第一及第二細顆粒相比具有一更高燒結點，且視情況與粗顆粒相比具有一較高燒結點之奈米顆粒，與細顆粒及粗顆粒之一較高燒結度相比，可引起奈米顆粒之一期望相對降低燒結度。奈米顆粒之較低燒結度允許增加對燒結薄膜之過濾及流動性質之控制，例如增加對由壓降量測之流體流動及由起泡點量測之孔徑之控制。調整薄膜之第二層及整個多層薄膜中之奈米顆粒之相對量可用於實現所要流動性質、孔徑(用於過濾)、起泡點等。
不同層可含有不同類型之顆粒之有用量之範圍。一第一層可含有有效相對量之粗顆粒及細顆粒。在某些實例中，一第一層可包含50重量%至70重量%之粗顆粒及30重量%至50重量%之細金屬顆粒(包括、由或基本上由50重量%至70重量%之粗顆粒及30重量%至50重量%之細金屬顆粒組成) 。
第二層可包含任何有效相對量之細顆粒及奈米顆粒。在某些實例中，一第二層可包含40重量%至75重量%之細顆粒及25重量%至60重量%之奈米顆粒(包括、由或基本上由40重量%至75重量%之細顆粒及25重量%至60重量%之奈米顆粒組成)。
一燒結薄膜可含有任何有用相對量之第一層及第二層。在某些實例中，基於燒結薄膜之總重量，一燒結薄膜可包含50重量%至75重量%之第一層及25重量%至50重量%之第二層(包括、由或基本上由50重量%至75重量%之第一層及25重量%至50重量%之第二層組成)。
可視需要選擇總薄膜厚度及薄膜之第一層及第二層之相對厚度。一第一層可具有將為第二層提供一支撐而不過度限制流體流動通過體之厚度。第二層可具有提供所要過濾效能且亦可促成一薄膜、尤其係一管狀薄膜之總強度之一厚度。
用作為一過濾薄膜之一多孔燒結體之一總厚度可相對較薄，例如具有量值上相對較小之一厚度。一相對更薄過濾薄膜可導致一過濾薄膜之某些所要性質，包含在使用期間減少質量及減少跨過濾器之一壓降。適於用作為一過濾薄膜之有用或較佳多孔燒結薄膜之實例(例如呈一管狀形式且可用於過濾一超臨界流體)可具有低於1.5毫米或2毫米之一厚度(例如，低於1毫米、0.9毫米或0.8毫米，例如在自0.4毫米至1毫米之一範圍內)。
在實例中，多孔燒結薄膜之一第一(粗)層可比一第二層厚或薄。根據某些實例，所描述之一薄膜可具有係體之一總厚度之至少50%之一第一(粗)層厚度，例如體之總厚度之至少55%、60%、70%或80%。第二層可具有高達體之一總厚度之50% (即，不超過)之厚度，諸如高達體之一總厚度之20%、30%、40%、45%或50%。
多孔燒結薄膜含有第一層、第二層，且亦可含有但不需要其他層或材料。根據某些實例，一多孔燒結體可製成僅由或基本上由第一及第二層組成。「基本上由」第一層及第二層組成之一多孔燒結體含有此等兩層及不超過非顯著量之任何其他層或材料，例如不超過任何其他層或材料之1重量%、0.5重量%或0.1重量%。
所描述之一多孔燒結薄膜及其前驅體包含由不同類型之顆粒製成之兩個(或兩個以上)可識別部分或「層」。在不限制不同層之功能之情況下，一「第一」層在本文中有時稱之為一「粗層」或一「支撐層」，且一「第二」層有時稱之為一「細層」或一「過濾層」。第一層由粗顆粒及第一細顆粒之一組合或「摻合物」製成，不具有奈米顆粒或實質上無奈米顆粒。第二層由第二細顆粒及奈米顆粒之一組合或「摻合物」製成，不具有粗顆粒或實質上無粗顆粒。
該兩個不同層可使用放大倍數進行視覺偵測。以一燒結薄膜之形式，包含粗顆粒及細顆粒之第一層將被視為含有藉由一燒結步驟在顆粒表面接合在一起之粗顆粒之一組合，其中細顆粒接合至粗顆粒及其他細顆粒。與第二層相比，第一層將具有一相對高孔隙率，且將不含有大量奈米顆粒。
包括第二細顆粒及奈米顆粒之一燒結薄膜之第二層將被視為含有由一燒結步驟在顆粒表面接合在一起之細顆粒及奈米顆粒之一組合。與第一層相比，第二層將具有一相對低孔隙率且將不含有大量粗顆粒。
圖1示意性地展示所描述之一多孔燒結薄膜之一部分之一側剖視圖。薄膜10包含主要或完全由粗顆粒22及第一細顆粒24製成之第一層20。薄膜10亦包含主要或完全由第二細顆粒26及奈米顆粒28製成之第二層30。當形成多孔燒結薄膜10時，顆粒在燒結顆粒之表面處互連。
圖2係在圖1處示意性地展示之一多孔燒結薄膜之一顯微照片影像。圖中描繪體薄膜10、主要或全部由粗顆粒22及第一細顆粒24製成之第一層20及主要或完全由第二細顆粒26及奈米顆粒28製成之第二層30。當形成多孔燒結薄膜10時，顆粒在燒結顆粒之表面處互連。
例示性多孔燒結體可組裝且形成任何有用大小及構形之一燒結薄膜，例如作為一平板，或替代地作為一三維形狀，諸如呈一圓形杯、一圓錐體、一開口管(在兩個相對端敞開)之形式，或封閉端管(亦稱為「封閉圓柱體」，意謂具有一個封閉端及一個開口端之一管或圓柱體)。可用於過濾超臨界二氧化碳之一過濾器體之一特定實例可為具有在自10毫米至100毫米之一範圍內之一長度及在自0.5英寸至2英寸之一範圍內(諸如在自0.75英寸至1.5英寸之一範圍內)之一直徑之一開口式圓柱體過濾薄膜(即，一管)。
一多孔燒結薄膜及其各層可具有允許薄膜用作為一過濾薄膜之性質。性質包含孔隙率、起泡點(其指示孔徑)、氣流及強度(對於一管狀過濾薄膜而言，強度可使用一徑向壓碎測試來量測)。
所描述之薄膜之一第一層及一第二層可具有將允許層組合在一起以對於一所要用途(例如，作為一過濾薄膜)有效之孔隙率值。根據有用實例，所描述之一多孔燒結體之一第一層可具有至少40%之一孔隙率(例如，在自35%至60%之一範圍內之一孔隙率)。一多孔燒結薄膜之一第二層可具有在自約15%至約30%之一範圍內之一孔隙率。
如本文所使用，及在多孔燒結體之技術中，一多孔燒結體之一「孔隙率」(有時亦稱之為空隙比)係對體中之空隙(即，「空」)空間之量測，占體之總體積之百分比，且計算為體之空隙體積占體總體積之一分數。具有0%孔隙率之一體係完全固體。
所描述之一燒結薄膜可具有一起泡點，對於允許體有效地過濾一流體(例如一超臨界流體，諸如超臨界二氧化碳)有用。使用異丙醇(IPA)及水之一60/40混合物(按體積計)，薄膜之有用或較佳起泡點之實例可為由起泡點測試方法ASTM E128-99 (2019)量測之至少每平方英寸25、30、40或45磅(psi)。
本描述之具有一管狀形狀之一燒結薄膜可具有由一徑向壓碎測試(ASTM B939-21)量測之至少每平方英寸20、25、30、35、40或45千磅(ksi)之一耐壓強度。
具有一管狀形狀之本描述之一燒結薄膜可具有至少0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08標準升每分鐘(slpm)/平方厘米之在30磅/平方英寸之壓力下量測之一「空氣通量」。
所描述、製備且用作為一過濾薄膜(例如，用於過濾超臨界二氧化碳)之一多孔體將展現與先前多孔燒結過濾薄膜相當或相對於先前改良之多孔燒結過薄膜改良之過濾性質及流動性質。所描述之過濾薄膜、尤其係管狀過濾薄膜，與不包含本文所描述之由特定三種類型之無機顆粒製成之兩個特定層之多孔燒結過濾薄膜相比，可展現氣流、起泡點及強度之一有用組合，或可展現此等之兩者或兩者以上之一改良組合。
在不受理論約束之情況下，第一層及第二層之不同類型之顆粒有效地提供高強度、氣流及過濾性質(例如小孔徑、所要起泡點及強度)之一有用或甚至有利組合。第一薄膜層之粗顆粒對於在燒結薄膜中提供一高強度係有效的；第二層中之奈米顆粒有效地提供有效過濾(小孔徑、相對高起泡點)；且存在於第一層及第二層中之細顆粒藉由提供將第一層與第二層連接之一燒結顆粒網路來提供添加強度及完整性。
所描述之一多孔燒結體可用作為一過濾薄膜以自引導通過過濾薄膜之一流體流動移除具有呈一奈米尺度之顆粒大小之顆粒污染物。流體可為任何類型之流體，包含一氣體、一液體或一超臨界流體。流體可為需要過濾以自任何源移除奈米尺度顆粒污染物之任何流體，包含作為一特定實例之含有一低位準顆粒雜質之超臨界二氧化碳。
超臨界二氧化碳可用於處理或製造半導體及微電子裝置。多孔燒結薄膜可有效地由一篩分或一非篩分過濾機構或兩者自一流體流移除顆粒污染物。有利地，含有所描述之燒結奈米顆粒之一過濾薄膜(例如，作為第二層之部分)可含有在燒結奈米顆粒之間形成之孔，其等足夠小以允許薄膜藉由一篩分機構移除奈米尺度顆粒(例如藉由實體防止顆粒通過小於污染物顆粒之大小之薄膜之孔而移除具有小於50奈米、20奈米、10奈米之一顆粒大小之污染物顆粒)。
由包含所描述之一燒結薄膜之一過濾系統處置之一流體之壓力可為一相對低壓力或一相對高壓力。對於用於過濾某些類型之流體(包含超臨界二氧化碳)之方法及設備，一過濾系統內之一流體之壓力(例如，當流體通過一過濾薄膜時，係相對高，諸如至少10、20或高達或超過30兆帕(MPa))。
在過濾薄膜之使用期間，跨所描述之一過濾薄膜之一厚度之一壓差(或「壓降」)(在過濾器之一上游側與過濾器之一下游側之間)可為在過濾步驟(例如流體之一給定流體流速)期間允許所要有效性(例如顆粒保持)之任何壓差，且此在商業上亦可行。對於使用所描述之一燒結薄膜以在升高壓力下過濾超臨界二氧化碳，跨過濾薄膜之一壓差可為至少1、2或3兆帕(MPa)。
在過濾步驟期間流動通過一過濾薄膜之流體之量(每次通過過濾器之體積)可為允許在過濾步驟中獲得所要有效性(例如顆粒保持)之量，且此在商業上亦可行。
通過所描述之一過濾薄膜之流體之一流動之溫度可為允許商業有效過濾之任何溫度。對於過濾超臨界二氧化碳，一溫度可相對較高，諸如攝氏至少攝氏100度、攝氏150度或攝氏200度之一溫度。
可藉由形成前驅體之一多步驟程序製備所描述諸一燒結薄膜，該前驅體含有所描之顆粒之一組合之一第一層及顆粒之一組合之一第二層，其後接著燒結前驅體以使層之顆粒接合在一起以形成一多孔燒結薄膜。
在某些實例方法中，可藉由使用金屬顆粒之乾燥粉末之乾燥方法形成前驅體而不需要在粉末中存在任何聚合物或其他液體組分。一前驅體之一第一層可藉由由包含粗顆粒及細顆粒之一摻合物(包括、由或基本上由粗顆粒及細顆粒之一摻合物組成)之一第一乾燥粉末模製第一層來形成以形成一第一層生坯(例如，使用一等壓模製技術)。在形成一第一層生坯之後，再次藉由一等壓模製技術，將含有一第二層之所描述諸細顆粒及奈米顆粒之一摻合物(包括、由或基本上由一第二層之所描述諸細顆粒及奈米顆粒之一摻合物組成)之一乾燥粉末均勻地施加於第一層生坯體之一表面，且壓靠在該表面上。接著，燒結具有一第一(粗)層及一第二(細)層之所得生坯以產生具有如本文所描述之一第一及一第二層之一燒結多孔體。生坯及其兩個單獨層之各者由或基本上由粉末產生之層組成，且不需要亦可不包含任何其他材料，諸如一聚合物(黏合劑)、表面活性劑、溶劑或其類似者。
根據一個實例步驟，在壓力下模製呈一乾燥粉末形式之顆粒之一集合，其主要或全部包含粗顆粒及細顆粒(第一細顆粒)之一摻合物(由或基本上由粗顆粒及細顆粒(第一細顆粒)之一摻合物組成)以壓縮顆粒以形成一薄薄膜，例如呈一小管之形式。藉由一種技術，模製步驟可為稱之為一等壓模製或等壓濕壓模製之一類型。(例如，參閱美國專利7,534,287，其全部內容以引用的方式併入本文中。)所產生之薄膜將成為一多孔燒結體之一第一層，其主要或全部含有藉由模製步驟壓縮在一起之粗顆粒及細顆粒之一摻合物。薄薄膜藉由顆粒之壓縮在顆粒之間產生之接觸而保持在一起。薄薄膜(稱之為「前驅體」或「生坯」)在此具體地指涉一「第一層前驅體」係自我支撐但較脆弱。
顆粒之一第二摻合物主要或全部含有細顆粒(「第二」細顆粒)及奈米顆粒之一摻合物(由或基本上由細顆粒(「第二」細顆粒)及奈米顆粒之一摻合物組成)。將此顆粒之摻合物施加於第一層前驅體之一個表面(例如，施加於呈一管之形式之一第一層前驅體之一外表面)。以將均勻且均質量之摻合物放置於第一層前驅體之表面上之一方式施加第二摻合物。將混合顆粒施加於第一層前驅體之表面之有效方法係已知且包含稱之為「空氣鋪設」技術之方法，諸如藉由在第一層之表面上放置一篩簾或篩網，接著使顆粒之摻合物通過篩簾，視情況使用一刷來均勻地分佈顆粒。
在將顆粒之第二摻合物均勻地放置於第一層之表面上之後，在壓力下再次模製所形成體以壓縮第二摻合物之顆粒以形成壓縮於第一層之表面上之第二層。可藉由一等壓模製技術(例如一等壓濕壓模製技術)將顆粒之第二摻合物模製且壓縮於第一層之表面上。所得前驅體(「生坯」)含有由粗顆粒及第一細顆粒之摻合物製成之壓縮及未燒結之第一層，及由含有細顆粒及奈米顆粒之第二摻合物製成之壓縮及燒結之第二層。
在一後續步驟中，在一燒結溫度下燒結前驅體，其將有效地將兩層之顆粒接合成一單一多孔燒結體。在燒結期間，細顆粒在粗顆粒開始燒結之前且在奈米顆粒開始燒結之前首先開始燒結。第一層之第一細顆粒及第二層之第二細顆粒將較佳地在燒結步驟期間經歷類似位準之燒結，其可導致燒結薄膜之穩定性且可防止薄膜之破裂及變形。
奈米顆粒及粗顆粒將在高於第一細顆粒之燒結點及第二細顆粒之燒結點之溫度(燒結點)下開始燒結(此等燒結點可相同)。奈米顆粒可視情況在粗顆粒開始燒結之前(在較低溫度下)或之後(在較高溫度下)開始燒結。在燒結期間，奈米尺度顆粒可較佳地僅經歷初始階段之燒結而其他顆粒將更充分地燒結。期望地，奈米顆粒在燒結期間不經歷任何熔化。
一多孔燒結薄膜可包含於一過濾系統或設備中，該過濾系統或設備包含在一流體流動之一位置處收容且支撐過濾薄膜以在流體通過過濾器外殼時引起流體流動通過該薄膜一過濾器外殼。過濾器外殼可具有一入口、一出口及含有過濾薄膜之一內部體積。
圖3中展示一過濾器外殼之一實例(以橫截面)。實例過濾器外殼100包含外殼體110、流體入口112、流體出口114及內部120。管狀多層多孔燒結體130含於內部120處，例如藉由在焊縫130處焊接至外殼基座124。在使用中，流體(圖中未展示)如由箭頭指示流入入口112中，透過過濾薄膜130，透過內部120，且透過出口114離開過濾器外殼。
所描述之實例管狀過濾薄膜能夠耐受一超臨界二氧化碳過濾程序中使用之一壓差而不會破裂、扭曲或以其他方式實體損及一有用產品壽命。一種判定一多孔燒結管狀過濾薄膜之強度之方法係根據ASTM B939-21執行所指稱之一徑向壓碎測試。藉由此測試，當使用徑向壓碎測試進行測試時，具有由如本文所描述之燒結顆粒製成之兩層之一管狀薄膜形式之一多層燒結薄膜能夠承耐受至少每平方英寸25、30、35、40或45千磅(ksi)。 實例 實例1-製備一燒結薄膜之方法
藉由多個步驟製備一多層多孔燒結薄膜，其包含以下。一第一步驟係製備一第一(內)非燒結薄膜層(一第一層生坯形式)，其後接著在第一非燒結層之外表面上製備一第二(外)非燒結層之一第二步驟。接著，燒結兩層前驅體以形成一燒結、單片、無機(例如金屬)、雙層、複合、不對稱奈米多孔管狀篩分薄膜。
第一層係呈大致50質量%之各類型之顆粒之比例之1微米至5微米(「細」)、樹枝狀顆粒及相同化學組成之50微米至75微米(「粗」)顆粒之一摻合物。將藉由一中心鋼心軸之一橡膠管等壓模具填充兩種顆粒之摻合物且在足以形成一黏性生坯形式之一壓力下按壓。
第二層由包含1至5微米(「細」)非樹枝狀顆粒及30至150奈米(「奈米顆粒」)之顆粒之一摻合物製成，其中奈米顆粒具有不同於細顆粒之一化學組成。組合兩種不同顆粒以形成含有近似50重量%之兩種不同類型之顆粒之各者之一摻合物。將摻合物施配至一橡膠等壓管狀模具中，其中來自先前步驟之生坯形式充當中心心軸且在一壓力下按壓以形成黏性生坯形式且進一步界定所構造之多孔基質之緊密性(孔徑)。
在一適當氣氛(可與所使用之材料相容之氣氛)中燒結所得雙層生坯形式前驅體，其中熱輸入將所有材料燒結至相鄰材料及其自身上，但不足以過度燒結或熔化界定孔之奈米顆粒。 實例2-燒結薄膜效能
# 薄膜 ASTM E128-99 (2019) 起泡點 (60/40 IPA)-psi ASTM B939-21 徑向壓碎測試 -KSI 30 psi-splm/cm^2 下之流量 / 單位面積  
1 本發明* 45 35 0.08  
A US 7,534,287 13 24 0.65  
B US 7,534,287 26 50 0.07  
                
   *使用： 作為一第一層，50/50質量之細顆粒及粗顆粒之一摻合物；及 作為一第二層，50/50質量之奈米顆粒及細顆粒之一摻合物         
與既有市售產品相比，根據本發明製備之實例薄膜可展現相對高之起泡點(孔徑減小)，同時維持或超過由徑向壓碎試驗量測之強度，或管狀設計之通量(流量/面積)。
實施A及B係基於美國專利7,534,287之描述製備之管狀無機多孔薄膜。實施例A及B由包含細樹枝狀顆粒及奈米顆粒但無粗顆粒(如本文所使用之術語)之鎳顆粒製備。實例A或實例B薄膜包含僅由細樹枝狀鎳顆粒製備之一內層及由細樹枝形鎳顆粒及鎳奈米顆粒之一摻合物製備之一外層。
儘管實例1 (本發明)薄膜與實例B薄膜相比具有較低強度，但實例1在通量及起泡點方面均超過。同樣地，實例1薄膜之通量低於實例A之通量，但實例1薄膜在強度及起泡點方面超過。如可在上表中看出，本文所揭示之一多孔薄膜可實現至少30 psi之起泡點、在30 psi下至少0.07 slpm/cm2之一空氣通量及至少每平方英寸35千磅之一徑向壓碎測試值之一組合。
一第一態樣，一種多孔薄膜包括：一第一層，其包括具有以下之燒結無機顆粒之一組合：粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小及一粗顆粒燒結點；及第一細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第一細顆粒燒結點；一第二層，其包括具有以下之燒結無機顆粒之一組合：第二細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第二細顆粒燒結點；及奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小及高於該第一細顆粒燒結點且高於該第二細顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點。
在根據第一態樣之一第二態樣中，該等粗顆粒具有在自10微米至200微米之一範圍內之一顆粒大小。
在根據先前態樣之一第三態樣中，該等第一細顆粒具有在自1微米至10微米之一範圍內之一顆粒大小，且該等第二細顆粒具有在自1微米至10微米之一範圍內之一顆粒大小。
在根據先前態樣之一第四態樣中，該等奈米顆粒具有在自0.001微米至0.5微米之一範圍內之一大小。
在根據先前態樣之一第五態樣中，該等第一細顆粒包括鎳或一鎳合金，該等第二細顆粒包括鎳或一鎳合金，該等粗顆粒包括鎳或一鎳合金，且該等奈米顆粒包括不銹鋼。
在根據第五態樣之一第六態樣中，該第一細顆粒燒結點在攝氏600度至攝氏1100度之一範圍內，該等第二細顆粒燒結點在攝氏600度至攝氏1100度之一範圍內，該粗顆粒燒結點在自攝氏900度至攝氏1200度之一範圍內，且該奈米顆粒燒結點在攝氏800度至攝氏1100度之一範圍內。
在根據第一至第四態樣中任一者之一第七態樣中，該等第一細顆粒包括不銹鋼，該等第二細顆粒包括不銹鋼，該等粗顆粒包括不銹鋼且該等奈米顆粒包括鈦、鈦合金、氧化鋁或氧化鋯(ZrO 2)。
在根據第七態樣之一第八態樣中，該第一細顆粒燒結點在攝氏900度至攝氏1200度之一範圍內，該第二細顆粒燒結點在攝氏900度至攝氏1200度之一範圍內，該粗顆粒燒結點在攝氏1000度至攝氏1300度之一範圍內，且該奈米顆粒燒結點在攝氏1000度至攝氏1400度之一範圍內。
在根據先前態樣之一第九態樣中，該第一層包括：自50重量%至70重量%之粗顆粒及自30重量%至50重量%之第一細顆粒。
在根據先前態樣之一第十態樣中，該第二層包括：自40重量%至75重量%之第二細顆粒及自25重量%至60重量%之奈米顆粒。
在根據先前態樣之一第十一態樣中，存在自50重量%至75重量%之第一層及自25重量%至50重量%之第二層。
在根據先前態樣之一第十二態樣中，該等第一細顆粒係樹枝狀，且該等第二細顆粒係樹枝狀。
在根據先前態樣之一第十三態樣中，該薄膜包括一管。
在根據第十三態樣之一第十四態樣中，該管具有在自0.5英寸至2英寸之一範圍內之一直徑。
在根據第十三或第十四態樣之一第十五態樣中，如根據ASTM B939-21測試，該薄膜具有至少每平方英寸30千磅之一徑向壓碎測試值。
在根據先前態樣之一第十六態樣中，如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測，該薄膜具有至少每平方英寸25磅之起泡點。
在一第十七態樣中，一種過濾器總成包括含有先前態樣中任一者之一過濾薄膜之一過濾器外殼。
在處理超臨界二氧化碳之一第十八方法中，該方法包括使超臨界二氧化碳通過先前態樣中任一者之一薄膜。
在形成一多孔薄膜之一第十九方法中，該方法包括製備包括無機顆粒之一第一摻合物之一前驅體，該等無機顆粒包括：粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小及一粗顆粒燒結點；及第一細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第一細顆粒燒結點；將無機顆粒之一第二摻合物施加於該前驅體之一表面，該第二摻合物包括：第二細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第二細顆粒燒結點，及奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小及高於該第一細顆粒燒結點且高於該第二細顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點。
在根據第十九態樣之一第二十態樣中，進一步包括壓縮金屬顆粒之該第一摻合物以形成一第一生坯，將金屬顆粒之該第二摻合物施加於該第一生坯，壓縮該第一生坯及金屬顆粒之第二摻合物以形成一第二生坯，及燒結該第二生坯。
在根據第二十態樣之一第二十一態樣中，燒結包括增加該第二生坯之一溫度，使得：該等第一細顆粒及該等第二細金屬顆粒在該等粗金屬顆粒開始燒結之前開始燒結，且該等細顆粒在該等奈米顆粒開始燒結之前開始燒結。
在根據第二十一態樣之一第二十二態樣中，該等粗顆粒在該等奈米顆粒之前開始燒結。
在根據第十九至第二十二態樣中任一者之一第二十三態樣中，該薄膜包括一管。
在根據第二十三態樣之一第二十四態樣中，該管具有在0.5英寸至2英寸之一範圍內之一直徑。
在根據第二十三或第二十四態樣之一第二十五態樣中，如根據ASTM B939-21測試，該薄膜具有至少每平方英寸30千磅之一徑向壓碎測試值。
在根據第二十三、第二十四態樣或第二十五態樣之一第二十六態樣中，如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測，該薄膜具有至少每平方英寸25磅之一起泡點。
在一第二十七態樣中，一種管狀多孔薄膜包括：粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小；細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小；及奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小，其中該多孔薄膜具有：如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測之至少每平方英寸30磅之一起泡點，在30 psi下之至少0.07 slpm/cm2之一空氣通量值，及使用ASTM B939-21量測之至少每平方英寸35千磅之一徑向壓碎測試值。
在根據第二十七態樣之一第二十八態樣中，該薄膜進一步包括：一第一層，其包括具有以下之燒結無機顆粒之一組合：粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小；及第一細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小；及一第二層，其包括具有以下之燒結無機顆粒之一組合：第二細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小；及奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小。
在根據第二十七或第二十八態樣之一第二十九態樣中，該薄膜包括具有在0.5英寸至2英寸之一範圍內之一直徑之一管。
10:薄膜 20:第一層 22:粗顆粒 24:第一細顆粒 26:第二細顆粒 28:奈米顆粒 30:第二層 100:過濾器外殼 110:外殼體 112:流體入口 114:流體出口 120:內部 124:外殼基座 130:管狀多層多孔燒結體/焊縫/過濾薄膜
圖1係所描述之一實例多孔金屬體之一剖視圖之一示意圖。此示意圖係繪示性且不一定按比例繪製。
圖2係所描述之一實例多孔金屬體之一顯微照片。
圖3展示包含一過濾器外殼及一多層多孔燒結體之所描述之一過濾器總成之一實例。
10:薄膜
20:第一層
22:粗顆粒
24:第一細顆粒
26:第二細顆粒
28:奈米顆粒
30:第二層

Claims (20)

  1. 一種多孔薄膜，其包括： 一第一層，其包括具有以下之燒結無機顆粒之一組合： 粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小及一粗顆粒燒結點；及 第一細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第一細顆粒燒結點，及 一第二層，其包括具有以下之燒結無機顆粒之一組合： 第二細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第二細顆粒燒結點，及 奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小及高於該第一細顆粒燒結點且高於該第二細顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點。
  2. 如請求項1之薄膜，其中該等粗顆粒具有在自10微米至200微米之一範圍內之一顆粒大小。
  3. 如請求項1之薄膜，其中： 該等第一細顆粒具有在自1微米至10微米之一範圍內之一顆粒大小，且 該等第二細顆粒具有在自1微米至10微米之一範圍內之一顆粒大小。
  4. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中該等奈米顆粒具有在自0.001微米至0.5微米之一範圍內之一大小。
  5. 如請求項1至4中任一項之薄膜，其中 該等第一細顆粒包括鎳或一鎳合金， 該等第二細顆粒包括鎳或一鎳合金， 該等粗顆粒包括鎳或一鎳合金，且 該等奈米顆粒包括不銹鋼。
  6. 如請求項1至5中任一項之薄膜，其中 該等第一細顆粒包括不銹鋼， 該等第二細顆粒包括不銹鋼， 該等粗顆粒包括不銹鋼，且 該等奈米顆粒包括鈦、鈦合金、氧化鋁或氧化鋯(ZrO 2)。
  7. 如請求項1至7中任一項之薄膜，其中該第一層包括： 自50重量%至70重量%之粗顆粒，及 自30重量%至50重量%之第一細顆粒。
  8. 如請求項1至7中任一項之薄膜，其中該第二層包括： 自40重量%至75重量%之第二細顆粒，及 自25重量%至60重量%之奈米顆粒。
  9. 如請求項1至8中任一項之薄膜，其包括： 自50重量%至75重量%之第一層，及 自25重量%至50重量%之第二層。
  10. 如請求項1至9中任一項之薄膜，其中 該等第一細顆粒係樹枝狀，且 該等第二細顆粒係樹枝狀。
  11. 如請求項1至10中任一項之薄膜，其中該薄膜包括一管。
  12. 如請求項1至11中任一項之薄膜，其中如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測，該薄膜具有至少每平方英寸25磅之起泡點。
  13. 一種過濾器總成，其包括含有如請求項1至12中任一項之一薄膜之一過濾器外殼。
  14. 一種處理超臨界二氧化碳之方法，該方法包括使超臨界二氧化碳通過如請求項1至12中任一項之一薄膜。
  15. 一種形成一多孔薄膜之方法，該方法包括： 製備包括無機顆粒之一第一摻合物之一前驅體，該等無機顆粒包括： 粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小及一粗顆粒燒結點，及 第一細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第一細顆粒燒結點；及 將無機顆粒之一第二摻合物施加於該前驅體之一表面，該第二摻合物包括： 第二細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小及低於該粗顆粒燒結點之一第二細顆粒燒結點，及 奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小及高於該第一細顆粒燒結點且高於該第二細顆粒燒結點之一奈米顆粒燒結點。
  16. 如請求項15之方法，其進一步包括： 壓縮無機顆粒之該第一摻合物以形成一第一生坯， 將無機顆粒之該第二摻合物施加於該第一生坯， 壓縮該第一生坯及無機顆粒之第二摻合物以形成一第二生坯，及 燒結該第二生坯。
  17. 如請求項16之方法，其中燒結包括增加該第二生坯之一溫度，使得： 該等第一細顆粒及該等第二細顆粒在該等粗顆粒開始燒結之前開始燒結，且 該等第一細顆粒及該等第二細顆粒在該等奈米顆粒開始燒結之前開始燒結。
  18. 如請求項17之方法，其中該等粗顆粒在該等奈米顆粒開始燒結之前開始燒結。
  19. 如請求項15至18中任一項之方法，如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測，該薄膜具有至少每平方英寸25磅之一起泡點。
  20. 一種管狀多孔薄膜，其包括： 粗顆粒，其具有至少10微米之一顆粒大小， 細顆粒，其具有至少1微米之一顆粒大小，及 奈米顆粒，其具有低於1微米之一顆粒大小， 其中該多孔薄膜具有： 如由ASTM E 128-99(2019)量測，藉由使用60/40異丙醇(IPA)/水量測之至少每平方英寸30磅之一起泡點， 在30 psi下之至少0.07 slpm/cm2之一空氣通量值，及 使用ASTM B939-21量測之至少每平方英寸35千磅之一徑向壓碎測試值。
TW112116068A 2022-04-29 2023-04-28 多層燒結多孔體 TW202400292A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202263336683P 2022-04-29 2022-04-29
US63/336,683 2022-04-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202400292A true TW202400292A (zh) 2024-01-01

Family

ID=88513268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112116068A TW202400292A (zh) 2022-04-29 2023-04-28 多層燒結多孔體

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230347300A1 (zh)
TW (1) TW202400292A (zh)
WO (1) WO2023212321A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5639164B2 (ja) * 2009-06-18 2014-12-10 インテグリス・インコーポレーテッド 異なる平均サイズの粒子を具備する焼結多孔質材料
US9555376B2 (en) * 2013-01-26 2017-01-31 Adma Products, Inc. Multilayer, micro- and nanoporous membranes with controlled pore sizes for water separation and method of manufacturing thereof
KR102542923B1 (ko) * 2018-12-14 2023-06-14 엔테그리스, 아이엔씨. 복합 나노 기공성 금속 멤브레인
CN111359450B (zh) * 2020-03-19 2022-02-22 海加尔(厦门)科技有限公司 一种具备高效光催化功能的陶瓷超滤膜及其制备方法
EP3984626B1 (en) * 2020-10-16 2023-11-29 Mann+Hummel Life Sciences & Environment Holding Singapore Pte. Ltd. Ceramic filtration element
CN114345143B (zh) * 2021-04-25 2023-04-18 南京瀚深材料科技股份有限公司 高通量碳化硅陶瓷过滤体的分离层膜层浆液及分离层膜层制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230347300A1 (en) 2023-11-02
WO2023212321A1 (en) 2023-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6719947B1 (en) Composite porous media
TWI466710B (zh) 燒結的纖維過濾器及其製造方法
JP3668283B2 (ja) 多孔質複層プラスチックフィルタ及びその製造方法
CA3006970A1 (en) Porous devices made by laser additive manufacturing
TWI511816B (zh) 包含不同平均尺寸之粒子之經燒結多孔材料、使用彼之氣體擴散器裝置以及使用彼純化氣流之方法
JP2014510836A (ja) 焼結された粉末および金属繊維の多孔質金属膜
JP2016000862A (ja) 多孔質焼結コンポジット材料
JP7360463B2 (ja) 複合ナノ多孔質金属膜
TW202140170A (zh) 多孔燒結金屬體及製備多孔燒結金屬體的方法
CN111542407A (zh) 具有不同烧结点的不同材料的节点和纤维的经烧结多孔材料与相关制备方法和用途
TW202400292A (zh) 多層燒結多孔體
US20240157309A1 (en) Sintered porous body with multiple layers
TWI840851B (zh) 多孔膜、具有多孔膜之過濾器總成、處理超臨界二氧化碳之方法、及形成一多層多孔膜之方法
US20220410079A1 (en) Sintered porous body with multiple layers