JP2005290170A

JP2005290170A - 多孔質フィルム及び多孔質フィルム製造方法に関するものである。

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Publication number: JP2005290170A
Application number: JP2004106257A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yokoyama; 英明横山; Rei Ri; レイリ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4182221B2

Abstract

【課題】直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されている新規なフィルムシート及びその製造方法の提供。
【解決手段】超臨界二酸化炭素に溶解性をする１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない１つのブロック成分Ｂからなり、厚さが１００nm以下である高分子化合物フィルムシートと超臨界の二酸化炭素を接触させて、前記高分子化合物のフィルムシートを、ブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖の二酸化炭素含侵した状態でガラス転移温度よりも低温に冷却した後、前記高分子化合物のフィルムシートに含浸されている二酸化炭素を気化させることにより得られる直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されているフィルムシート及びその製造法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、多孔質フィルム及び多孔質フィルム製造方法

超臨界の二酸化炭素を用いたプラスチック発泡技術は、積極的に開発されている。樹脂にガス状又は超臨界状の二酸化炭素を含浸させ樹脂を発泡させる方法により、セルサイズが１．８から５μｍ程度の発泡体を得ている（特許文献１）。その後、ポリスチレンの発泡の研究として、非特許文献１など多数の文献が発表されている。その他のポリマーについても、同様の研究例が存在している。
これまでの技術の概要は、以下のものである。ポリマーに超臨界二酸化炭素を含有させ飽和状態にする。その後、急激な圧力の低下・温度の上昇等で、二酸化炭素の過飽和状態を作り出し、過飽和の二酸化炭素が発泡化するのを利用するものである。このような従来技術では、発泡の径は１ミクロン程度までしか低下させることができないとされている。例えば、特許文献２においては、２種類以上のモノマー共重合体よりなるミクロ相分離構造の樹脂に高圧ガスを接触させて、セルのサイズを小さくすることが提案されているが、その実施例にあるように、従来法よりも小さなセルサイズが得られるものの、０．５μｍ（５００ｎｍ）程度までのもが得られていると記載されているにとどまっている。また、二酸化炭素雰囲気下の圧力容器中で、（共）重合体成形物中に、５〜５０ＭＰａの圧力、かつ１０から４００℃の温度で二酸化炭素を溶解させる工程、この圧力から０．０２から３０ＭＰａ／ｓｅｃの割合で２ＭＰａ以上減圧し、多孔体を製造する方法により、０．１μｍの結果を得ている（特許文献３）。また、非結晶樹脂を用いる場合に含浸工程を高い温度で，又発泡工程の温度を低くして、かつガラス転移点以上の温度で行い、同様な発泡粒径の多孔体を得ている（特許文献４）。

試料の表面付近では二酸化炭素の拡散・蒸発により表面から二酸化炭素が放出されるため、発泡を生じない領域が存在していた。このために、薄いフィルムなどに応用することはできなかった。
これは、二酸化炭素の過飽和・発泡のプロセスを用いる場合に不可避な現象である。

高分子に微細な空孔を作るその他の技術としては、ブロック共重合体のドメインをオゾンによって分解する方法、生分解による方法、熱による分解を用いる方法などが知られているが、分解物の除去などに問題があった。例えば、特許文献５においては、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させ、溶媒等で除去することにより微細多孔質膜を得ることが提案されているが、セルが独立している場合などには応用できないことは容易に想像できる。

多孔体を形成する場合には、高分子にナノサイズの空孔を作ることによって、その空孔をドライエッチングによって基板に転写することができることが知られている。しかしながら、従来のフォトリソグラフィーでは、１００ｎｍの大きさで、大きな面積に規則的なパターンを作ることは困難である。

特開平１０−３６５４７号公報特開２００１−１５１９２４号公報特開２００３−９６２２９号公報特開２００４−５１９６１号公報特開平２−１２７４００号公報Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３１，４６１４（１９９８）

本発明の課題は、直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されている新規なフィルムシート及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究し、以下の事柄を見出して、本発明を完成させた。
超臨界二酸化炭素に溶解性をする１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない１つのブロック成分Ｂからなり、厚さが１００ｎｍ以下である高分子化合物フィルムシートを、超臨界の二酸化炭素と接触させると、超臨界二酸化炭素はブロック成分Ａ中に選択的に含浸された状態となり、次に、前記高分子化合物のフィルムシートを、ブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖の二酸化炭素含侵した状態でガラス転移温度よりも低温に冷却すると、ブロック成分Ｂはガラス質となり、二酸化炭素とブロック共重合体からなる構造は凍結される。次に、冷却された共重合体に含まれる二酸化炭素を気化させることにより、直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で有し、厚さが１００nm以下である高分子化合物であるフィルムシートが得られることを見出した。

（１）直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されていることを特徴とするフィルムシート。
（２）前記高分子化合物が、超臨界二酸化炭素に溶解性をする１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない１つのブロック成分Ｂから構成されることを特徴とする（１）記載のフィルムシート。
（３）前記ブロック成分Ａが、含フッ素ポリマー鎖又は炭化水素基を有するポリシロキサン鎖からなる（２）に記載のフィルムシート。
（４）超臨界二酸化炭素に溶解性をする１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない１つのブロック成分Ｂからなり、厚さが１００nm以下である高分子化合物フィルムシートと超臨界の二酸化炭素を接触させて、前記高分子化合物のフィルムシートを、ブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖の二酸化炭素含侵した状態でガラス転移温度よりも低温に冷却した後、前記高分子化合物のフィルムシートに含浸されている二酸化炭素を気化させることを特徴とする直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されているフィルムシートの製造方法。
（５）前記フィルムシートがフイルター用であることを特徴とする（１）乃至（３）いずれか記載のフィルムシート。

本発明によれば、直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されている新規なフィルムシート及びその製造方法が得られる。
このフィルムシートはフイルター用、マスク用として有用である。

本発明の多孔質体は、単層のフイルム中で、直径８０ｎｍ以下、５ｎｍ以上の空孔を有する高分子化合物からなるシートである。この多孔質体は共重合体からなるものである。
この共重合体の一方の成分Ａは、超臨界の二酸化炭素に溶解性を有する特性を有するものであり、他方の共重体のブロック成分Ｂは、超臨界の二酸化炭素に溶解性を有しない特性を有するものである。
この場合、前記ＣＯ_２溶解性ブロック成分Ａは、３０００ｐｓｉの圧力下、温度３５℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が０．１重量％以上、好ましくは1重量％以上溶解するブロック成分であることを意味する。その溶解度の上限値は、特に制約されないが、通常、10重量％程度である。
一方、前記ＣＯ_２非溶解性ブロック成分Ｂは、３０００ｐｓｉの圧力下、温度３５℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が０．１重量％未満のブロック成分であることを意味する。

共重合体を形成するブロック成分Ａのポリマー鎖の分子量は、数平均分子量で、１，０００〜１０，０００，０００好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
一方、共重合体を形成するブロック成分Ｂのポリマー鎖の分子量は、数平均分子量で、１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
共重合体中において、ブロック成分Ａの体積分率は、０．０１〜０．７、好ましくは、０．０５〜０．５である。残余は，ブロック成分Ｂである。

ブロック成分Ａは、フッ素原子を含むポリマー鎖、炭化水素基を有するポリシロキサン鎖等から選ばれるものである。さらに、フッ素原子を含むポリマー鎖としては、含フッ素アルキル基を側鎖に持つポリマー鎖（フルオロメタクリレートポリマー鎖、フルオロアルキル基をグラフトしたポリマー鎖等）が挙げられる。又、炭化水素基を有するポリシロキサン鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖を挙げることができる。
ブロック成分Ｂは、ブロック成分Ａと共重合体を形成することができる高分子物であれば、使用することができる。ブロック成分Ｂは、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
、塩化ビニル、スチレンとイソプレン、ブタジエン、イソブテン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレンとメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートとの共重合体、プロピレンとメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレンとの共重合体、ポリプロピレンオキシド−ポリブタジエン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、アイオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂等）、ポリプロピレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−１樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン−スチレンコポリマー、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ樹脂）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー（例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとカルボン酸の縮合物等）、ポリウレタン（熱可塑性ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の重合体の１種以上からなる共重合体が挙げられる。

ブロック共重合体を構成する好ましい具体例としては、ビニルモノマー（スチレン、オレフィン等）とパーフルオロアルキル基を有するアクリル系モノマー（メタクリレート及び／又はアクリレート）とのブロック共重合体を示すことができる。共重合を形成することが可能であれば、特に成分の化合物は、限定されない。
また、本発明で好ましく用いられるブロック共重合体は、Ｍｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９１，１３５（２００２）に記載の方法により、アニオン重合で合成された、Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−４−（３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙｓｔｙｒｅｎ］や、Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］、その他のフッ素含有ブロックコポリマー、例えば、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔｙｌなどのパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ、ポリマー（ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）をブロック成分として持つブロック共重合体等が挙げられる。

本発明の多孔質体を製造するには、前記共重合体からなるフィルムである。通常、この膜の厚さは、径の大きさにより決定される。孔の径にもよるが、直径８０ｎｍの空孔であれば，１００ｎｍ程度の厚さに調整される。６０ｎｍ程度の厚さの場合には、２０ｎｍ空孔の大きさに用いることができる。
前記共重合体を超臨界二酸化炭素と接触させて、二酸化炭素を共重合体該材料に含浸させる。これにより、二酸化炭素は、ブロック共重合体のブロック成分Ａ中に選択的に含浸される。一方、ブロック成分Ｂ中には二酸化炭素は含浸されない結果となる。
この二酸化炭素含浸時間としては、通常、１分〜１０時間、好ましくは、１００分〜２時間が必要となる。

次に、前記二酸化炭素含浸処理された共重合体を、共重合体を構成するブロック成分Ｂのポリマー鎖の二酸化炭素中でのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度、好ましくは、該Ｔｇより10〜50℃程度低い温度に冷却する。
例えば、ブロック成分Ｂのポリマー鎖がポリスチレンからなる場合、ポリスチレンの二酸化炭素中におけるガラス転移温度は、３０ＭＰａにおいて４０℃程度であるので、それよりも低い温度を必要とする。例えば、０℃程度に冷却するのが好ましい。

前記冷却操作により、ブロック成分Ｂはガラス質となり、二酸化炭素とブロック共重合体からなる構造は凍結される。次に、冷却された共重合体に含まれる二酸化炭素を気化させるときに、以下のような利点が得られる。
（１）二酸化炭素の開放に伴い、ミクロン以上の大きな孔が形成するのを防止する。
（２）ブロック共重合体のドメインサイズに近いサイズの孔を形成できる。
（３）冷却温度、及び／または、二酸化炭素圧力を調整することにより、孔の大きさを調整することを可能にする。

前記冷却処理後には、冷却された共重合体に含まれる二酸化炭素を気化させる。この操作は、徐々に圧力を減圧にすることにより行われる。この場合の条件は、液体状の二酸化炭素が気化する条件であればよい。例えば、該材料の雰囲気圧を、大気圧以下にすればよい。

前記のようにして、該１００ｎｍ以下のフィルムシートは単層で多孔質化されるが、この場合の多孔質フィルムスイートは、材料を構成するブロック共重合体のブロック成分Ａ中に含まれる二酸化炭素の気化により達成される。即ち、この多孔質化は、ブロック成分Ａにおいてのみ起り、共重合体のブロック成分Ａの部分が選択的に多孔質化される。
このように、本発明では、ブロック共重合体のブロック成分Ａの部分のみが選択的に多孔質化されることから、そのブロック成分Ａの部分に形成される多孔質体の空孔は非常に微細なものであり、その空孔径は１００ｎｍ以下となる。本発明では、ブロック共重合体の種類や多孔質化条件等を適宜選定することにより、該空孔の寸法を、２〜８０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲に調整することができる。
前記フィルムシートは、微粒子の成分を取り除く各種のフイルター用として用いることができる。或いは、マスク用などにも使用することができる。除去する手段のほか、分別するために使用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。本発明は、これに限定されるものではないあ。

Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］（数平均分子量３００００、フッ素含有ブロックＡの重量分率３５％）を使用した。ブロック共重合体は、トルエン溶液からスピンキャストにより６０nmのフィルムかされた後、６０℃、１０ＭＰａで１時間保持され、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、０℃、１０ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られた多孔質フィルムは、１５％厚さが増加していることがエリプソメトリー（日本分光Ｍ−２２０）により確認された。２５ｎｍ程度リアクティブエッチング（ＳＡＭＣＯＭＡ―１）により取り除かれた後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ３００ＨＶ）により表面の凹凸を観察した。その結果を示す。単層で２０ｎｍ程度の穴が面内に配列したフイルターやマスクとして有用であるフィルムになっていることが確認された。

Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］（数平均分子量３０，０００、フッ素含有ブロックＡの重量分率３５％）を使用した。ブロック共重合体は、トルエン溶液からスピンキャストにより６０nmのフィルムかされた後、６０℃、２５ＭＰａで１時間保持され、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、０℃、２５ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られた多孔質フィルムは、２５％厚さが増加していることがエリプソメトリー（日本分光Ｍ−２２３０）により確認された。２５ｎｍ程度リアクティブエッチング（ＳＡＭＣＯＭＡ−１）により取り除かれた後、原子間力微鏡（ＡＦＭ）（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ３００ＨＶ）により表面の凹凸を観察した。その結果を示す。単層で３０ｎｍ程度の穴が面内に配列したフイルターやマスクとして有用であるフィルムになっていることが確認された。

比較例１
Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］（数平均分子量３０，０００、フッ素含有ブロックＡの重量分率３５％）を使用した。ブロック共重合体は、トルエン溶液からスピンキャストにより６０nmのフィルムかされた後、６０℃、１０ＭＰａで１時間保持され、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、急冷することなく、６０℃にて毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られたフィルムは、エリプソメトリーによって測定した厚さが処理前と変わらなかった。また、リアクティブイオンエッチング後の表面には特徴的な凹凸は現れなかった。

比較例２
Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）分子量１００，０００を使用した。このＰＳは、トルエン溶液からスピンキャストにより６０nmのフィルムかされた後、６０℃、１０ＭＰａで１時間保持し、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、０℃、１０ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られたフィルムは、エリプソメトリーによって測定した厚さが処理前と変わらなかった。また、リアクティブイオンエッチング後の表面には特徴的な凹凸は現れなかった。

実施例１で得られた多孔質体の２５ｎｍエッチング後のＡＦＭによる像を示す図（３０ｎｍフルスケール）。バーは２００ｎｍを示す。実施例２で得られた多孔質体の２５ｎｍエッチング後のＡＦＭによる像を示す図（３０ｎｍフルスケール）。バーは２００ｎｍを示す。

Claims

直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されていることを特徴とするフィルムシート。
前記高分子化合物が、超臨界二酸化炭素に溶解性をする１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない１つのブロック成分Ｂから構成されることを特徴とする請求項１記載のフィルムシート。
前記ブロック成分Ａが、含フッ素ポリマー鎖又は炭化水素基を有するポリシロキサン鎖からなる請求項２に記載のフィルムシート。
超臨界二酸化炭素に溶解性をする１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない１つのブロック成分Ｂからなり、厚さが１００nm以下である高分子化合物フィルムシートと超臨界の二酸化炭素を接触させて、前記高分子化合物のフィルムシートを、ブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖の二酸化炭素含侵した状態でガラス転移温度よりも低温に冷却した後、前記高分子化合物のフィルムシートに含浸されている二酸化炭素を気化させることを特徴とする直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の孔が多孔で単層で構成され、厚さが１００nm以下で高分子化合物により形成されているフィルムシートの製造方法。
前記フィルムシートがフイルター用であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のフィルムシート。