KR101033806B1 - 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법 - Google Patents

나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 대해 미리 설정된 부피퍼센트를 갖는 PEO 코팅된 금 나노 입자 용액을 기판에 스핀 코팅하여 박막 시료를 제공하는 단계; (b) 외부 챔버는 미리 설정된 습도 조건을 형성하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버는 포화 벤젠 증기 조건을 형성하여 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 상기 박막 시료 상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하여 상기 기판 상의 실린더형 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계; 및 (c) 상기 수직 배향된 PMMA 도메인을 선택적으로 제거하여 다공성 나노 템플레이트를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면 친수성 나노 입자의 도입에 의해 블록 공중합체를 이용한 나노 패턴이 손쉽게 형성될 수 있도록 한다.
블록 공중합체, PEO, 나노 입자, 금, 실린더형, 패턴, 템플레이트

Description

나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법{Fabrication method of nano-cyclindrical template and nanoparticle array}
본 발명은 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PS-b-PMMA 블록 공중합체와 PEO 코팅된 금 나노 입자를 이용하여 나노 실린더형 템플레이트 또는 나노 점 어레이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
호스트 매트릭스의 무기 나노 입자(nanoparticle) 또는 블록 공중합체 박막 내의 도메인과 같은 나노 구조의 공간적 배열은 블록 공중합체 리소그라피에서 촉매, 솔라셀에 이르기까지 넓은 응용범위를 갖고 있어 최근에 많은 연구가 진행되고 있다.
여기서, 중요한 것은 나노 입자 또는 고분자 도메인의 배향 및 위치를 제어하는 것이다. 최근 나노 입자의 위치가 d/L(d: 입자 사이즈, L: 블록 공중합체 도메인 사이즈)의 비에 의해 쉽게 제어될 수 있다는 연구 결과가 발표되고 있다.
d/L≥0.3인 경우, 나노 입자는 체인 스트레칭 패널티(chain stretching penalty)에 의해 도메인 중심에 위치하며, 반면 d/L이 0.3보다 작은 경우에는 경계 면 외측으로 이동하게 된다.
블록 공중합체에 있어서, PS-b-PMMA(스티렌-메타크릴산메틸 블록 공중합체) 계의 배향을 제어하기 위한 종래의 접근은 기판과 고분자 공중합체간의 계면에너지를 중성으로 만들기 위하여 랜덤형 고분자 공중합체를 이용하여 열 어닐링(thermal annealing)을 통해 패턴을 형성하는 것이다.
그러나 종래기술에 따르면, 고분자 공중합체의 분자량이 100 kg/mol이 넘을 경우 패턴이 잘 형성되지 않는 단점이 있다. (Ting Xu, Ho-Cheol Kim, Jason DeRouchey, Chevery Seney, Catherine Levesque, Paul Martin, C. M. Stafford, T. P. Russell, Polymer 42, 9091, 2001)
또한, 기판과 패턴 사이에 6nm 두께의 랜덤형 고분자 공중합체가 존재하기 때문에 기판과 직접적인 접촉을 요구하는 소자의 경우에는 식각 공정이 필수적이어서 공정이 복잡해지고 어려워지는 단점이 있다.
나아가 종래기술에 따른 패턴 형성 방법은 패턴의 도메인이 500 nm 이하여서 대면적의 패턴을 요구할 때 적절치 못하였다.
이에 용매 어닐링을 통한 poly(styrene-b-ethylene oxide)의 패터닝이 발표(Seung Hyun Kim, Matthew J. Misner, Ting Xu, Masahiro Kimura, Thomas P. Russell, Adv. Mater. 16, 226, 2004) 되었으나 PEO 도메인의 제거가 쉽지 않은 문제점이 있다. 용매 어닐링을 이용한 고분자 공중합체의 또 다른 예로 poly(styrene-b-methylmethacrylate-b-ethylene oxide) triblock copolymer는 수 마이크로미터의 도메인 크기를 가지면서 PMMA와 PEO 블록의 제거가 용이하다는 장 점을 갖지만 합성하기가 다소 어렵다.(Joona Bang, Seung Hyun Kim, Eric Drockenmuller, Matthew J. Misner, Thomas P. Russell, Craig J. Hawker, J. Am. Chem. Soc. 128, 7622, 2006)
본 발명에서는 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 구매 및 합성이 쉬운 큰 분자량의 고분자 공중합체를 이용하여 간단한 공정으로 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이를 제조하는 방법을 제안하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 패턴의 형성 후 도메인의 제거가 용이한 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대면적 패턴을 제조할 수 있는 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, (a) 스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 대해 미리 설정된 부피퍼센트를 갖는 PEO 코팅된 금 나노 입자 용액을 기판에 스핀 코팅하여 박막 시료를 제공하는 단계; (b) 외부 챔버는 미리 설정된 습도 조건을 형성하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버는 포화 벤젠 증기 조건을 형성하여 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 상기 박막 시료 상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하여 상기 기판 상의 실린더형 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계; 및 (c) 상기 수직 배향된 PMMA 도메인을 선택적으로 제거하여 다공성 나노 템플레이트를 형성하는 단계를 포함하는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법이 제공된다.
삭제
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 대해 미리 설정된 부피퍼센트를 갖는 PEO 코팅된 금 나노 입자 용액을 기판에 스핀 코팅하여 고분자 박막 시료를 제공하는 단계;
(b) 외부 챔버는 미리 설정된 습도 조건을 형성하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버는 포화 벤젠 증기 조건을 형성하여 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 상기 박막 시료 표면 상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하여 상기 기판 상의 실린더형 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계; 및 (c) 상기 기판을 산소 플라즈마 분위기 하에서 반응성 이온 식각하여 상기 기판 상의 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 나노 점 어레이 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노 패턴을 제조하는 방법으로서, 스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 친수성 PEO 코팅된 금 나노 입자를 이용하여 기판 상에 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계를 포함하되, 상기 수직 배향 단계는 외부 챔버가 미리 설정된 습도 조건 하에 있도록 하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버가 포화 벤젠 증기 조건 하에 있도록 하면서 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 상기 박막 시료 표면 상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하는 과정을 통해 수행되며, 상기 수직 배향된 PMMA 도메인은 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 중 적어도 하나에 적용되는 나노 패턴 제조 방법이 제공된다.
삭제
본 발명에 따르면 간단한 공정으로 나노 패턴을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따르면 전체 면적에 대해 균일하게 나노 패턴을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면 번호에 상관없이 동일한 수단에 대해서는 동일한 참조 번호를 사용하기로 한다.
본 발명에 따르면, 스티렌-메타크릴산메틸(poly(styrene-b-methylmethacrylate), 이하 ‘PS-b-PMMA’라 함) 블록 공중합체 및 PEO 코팅된 금 나노 입자(이하, ‘Au-PEO‘라 함)가 제공된다.
도 1 내지 도 2는 본 발명에 따른 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이와 같은 나노 패턴을 제조를 위한 박막 제조 과정을 도시한 것이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 상기와 같이 준비된 PS-b-PMMA 블록 공중합체(20) 및 상기 블록 공중합체 대비 미리 설정된 부피 퍼센트를 갖는 Au-PEO 나노 입자(21)를 포함하는 용액이 제공된다(단계 100).
단계 100에서 용매는 벤젠이며, 바람직하게, Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트는 1.9 vol% 내지 3.2 vol%일 수 있다.
이후, 단계 100에서 제공된 용액은 실리콘 기판 상에 일정한 두께로 스핀 코팅된다(단계 102).
다음으로, 스핀 코팅에 의해 기판 상에 형성된 박막에 대해 용매 어닐링이 수행된다(단계 104).
단계 104에 있어서, 바람직한 상대 습도는 70 내지 90%이며, 용매 어닐링에서의 증발 속도를 빠르게 하기 위해 포화 벤젠 증기 분위기를 형성한다. 본 발명에 따른 용매 어닐링에 대해서는 하기의 실험 과정(박막 준비)에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, Au-PEO 나노 입자는 친수성 특성을 가지며, 용매 어닐링 중에 응축되는 수증기는 PMMA 도메인(22) 내 친수성 PEO 코팅된 금 나노 입자(21)와 상호 작용을 하여 기판 상에서 PMMA 도메인(22)이 실린더 형태로 수직으로 배향되도록 한다. PMMA 도메인(22) 내에는 금 코어(23)가 배치된다.
또한, 상기에서, Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트는 상기 수직 배향된 PMMA 도메인의 기공 사이즈를 균일하게 하는 범위 내에서 결정될 수 있다.
이처럼 PMMA 도메인이 수직 배향된 경우, UV 조사 및 아세트산/물 처리가 수 행된다(단계106).
단계 106에서, 수직 배향된 PMMA 도메인은 UV 조사에 의해 제거되며, 친수성 특성을 갖는 Au-PEO 나노 입자는 물에 쉽게 용해되어 제거된다.
이에 따라 전체 면적에 대해 실린더 형태가 균일하게 배열되며 또한 각 실린더의 기공 사이즈가 균일한 나노 실린더형 템플레이트가 완성된다.
한편, 단계 104 이후, 기판 상의 박막에 대해 산소(O2) 플라즈마 분위기 하에서 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching)이 수행될 수 있다(단계108).
여기서 반응성 이온 식각은 기판 상의 고분자를 모두 제거하기 위한 공정이다. 상기한 단계 108에서 반응성 이온 식각과 진공 어닐링이 함께 수행될 수 있으며, 진공 어닐링은 식각 후 이전 PMMA 도메인 내에 잔존하고 있는 Au-PEO 나노 입자를 뭉치게 함으로써 도 2에 도시된 바와 같이 균일한 나노 점 어레이가 형성될 수 있도록 한다.
이하, 아래의 실험 과정 및 결과를 통해 본 발명에 따른 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법을 상세하게 살펴본다.
PS -b- PMMA
PS-b-PMMA는 실린더형 마이크로 구조를 보이며, 리빙 음이온(living anionic) 중합으로 합성되었다. 총 분자량은 140kg/mol이며, 다분산 성(polydispersity)이 1.06으로 측정되었다.
Au - PEO 나노 입자
Au-PEO의 합성에 있어서 우선 티올(thiol) 말단기를 갖는 PEO(PEO-SH, Mn=2kg/mol)와 금 전구체(HAuCl4)를 건성 THF(TETRAHYDROFURAN, 하이드로포밍)에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 15분 동안 합성하였다.
금 나노 입자는 질소 하에서 적상(dropwise)으로 초수소화물(superhydride, 1.0M Li(C2H5)3BH in THR from Sigma-Aldrich)), 환원제(reducing agent) 추가에 의해 합성되었으며, 환원제와 함께 더 이상 가스가 증발하지 않을 때까지 적상이 계속되었다.
고분자 코팅된 금 나노 입자(Au-PEO)는 DMF(dimethylformamide, 디메틸포름아미드)를 이용하여 막 여과공법(membrane filtration: MWCO 30000 Da, Millipore, Inc.)에 의해 PEO-SH로부터 분리되었다.
마지막으로, PEO 코팅된 금(Au-PEO) 나노 입자가 메탄올 내에서 재분산되고 막 여과에 의해 세 번 세척되었다.
박막 준비
벤젠 용매에 PS-b-PMMA 블록 공중합체(1wt%) 및 상기한 블록 공중합체에 대해 다양한 중량 퍼센트를 갖는 Au-PEO 나노 입자(블록 공중합체 대비 0 내지 10 wt%)가 혼합에 용액이 준비되었다.
용액은 실리콘 기판 상에 스핀 코팅되고, 박막 두께는 모든 시료에 대해 40nm로 유지되었다.
이들 박막은 제어된 습도 조건 하에서 용매 어닐링되었다. 하기에서는 상기한 단계 102의 용매 어닐링에 대해 상세하게 설명한다. 전체 용매 어닐링 공정은 상온의 home-built 글러브 박스 챔버에서 수행되었다. 전체 글러브 박스에는 계속적으로 습한 공기가 공급되었으며, 이는 따뜻한 물에 의한 기포에 의해 생성된다. 챔버 내의 상대 습도는 건조 공기의 혼합 또는 물 온도의 조절에 의해 제어되었다.
일단 원하는 습도 상태에 도달하면(본 실험에서는 90%) 전체 공정의 일정한 처리량이 유지된다. 글러브 박스 챔버(외부 챔버) 내에는 박막 시료를 포함하는 페트리 접시(Petri dish)가 제공되며, 페트리 접시 상에는 뒤집힌 글라스 용기가 제공된다. 이때, 뒤집힌 글라스 용기, 즉 봉인된 작은 챔버(내부 챔버) 내는 포화 벤젠 증기 조건 하에 있다.
박막은 적어도 12 시간 동안 어닐링 되며, 이후 뒤집힌 글라스 용기(내부 챔버)가 제거된다. 상기한 바와 같이, 뒤집힌 글라스 용기 내에서 포화 벤젠에 의해 박막은 많은 용매(벤젠)를 머금게 되며, 글라스 용기가 제거 되는 경우, 박막 내 벤젠이 증발하게 된다. 이러한 증발에 의해 박막 표면이 냉각되며, 글라스 박스 챔버 내에 가득 차 있는 수증기(높은 습도 조건)가 박막 표면에 응축되면서 패턴이 형성된다.
본 발명의 비교례를 위해 상대 습도 조건을 50% 이하, 그리고 느린 증발 속도 조건 하에서도 동일한 실험이 수행되었다. 느린 증발 속도 조건에 대해서는 하기에서 상세하게 설명한다.
분석( Characterization )
용매 어닐링 후에, 박막의 표면 형태는 비접촉 모드의 SFM(scanning force microscopy)에 의해 묘사된다. SFM은 공명 주파수가 300kHz이고 탄성 계수가 범위가 25 내지 75N/m인 캔틸레버(ACTA, Applied NanoStructures) 상에 에칭된 n-타입 Si 팁이 사용되었다. 캔틸레버의 후방은 30nm 두께의 Al이 코팅되었다.
박막의 SEM 이미지는 UV 조사 후에 얻어지고, 아세트산(acetic acid) 및 DI(deionized) 워터(이온이 제거된 순수한 물)에 의한 처리가 이어졌다.
이후, 박막은 이온 스퍼터링에 의해 백금 코팅되고, SEM이 15keV(Hitachi S-4300)로 작동한다.
TEM 측정에 있어서, 박막은 6:1 완충 산화물 에천트(J.T.Baker)를 이용하여 산화 실리콘 기판으로부터 분리된다. 박막은 DI 워터 위에 뜨게 되며 TEM용 탄소 코팅된 구리 메쉬 그리드(carbon-coated copper mesh grids)으로 전달된다. 이미지는 염색 없이 작동하는 200keVFEI Tecnai G2 현미경을 이용하여 얻어졌다.
금 코어(Au Core)의 무게 분율(weight fraction) 및 PEO 리간드는 TGA(thermal gravimetric analysis)에 의해 측정된다. PEO의 밀도(~1.2g/cm3) 및 금 코어의 밀도(~19.3g/cm3)를 이용하여 Au-PEO 입자의 중량 퍼센트는 부피 퍼센트로 환산된다.
본 실험에서 사용된 1, 3, 5, 7, 및 10 wt%의 Au-PEO 나노 입자 중량 퍼센트는 각각 0.6, 1.9, 3.2, 4.5 및 6.5 vol% 부피 퍼센트와 같다.
상기한 바와 같이, 본 실험에서, PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대한 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트를 0.6 내지 6.5 vol% 범위 내로 하였다.
또한, 본 실험에서 박막 두께에 따른 PEO 도메인 배열의 영향을 배제하기 위해, 모든 시료에서의 두께는 40nm로 일정하게 유지된다.
합성된 Au-PEO 나노 입자는 4.0±1.0nm의 금 코어 직경, 10.7±2.5nm의 전체 직경을 가지며, 전체 분자량이 140kg/mol인 PS-b-PMMA 이중 블록 공중합체와 혼합된다. 초기 스핀 코팅에서, Au-PEO 나노 입자의 대부분이 PMMA 도메인 내에서 선택적으로 배치된다는 점이 발견되었다.
제1 실험
빠른 증발 속도 및 높은 상대 습도 조건(90%) 하에서 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트를 각각 0 및 4.5 vol%로 하여 SFM 이미지를 얻었다.
도 3의 (a)는 빠른 증발 속도 및 높은 상대 습도 조건 하에서 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 도 3의 (b)는 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 4.5 vol%인 경우에 박막의 구조를 도시한 것이며, 도 3c는 도 3b의 확대 도면이다.
도 3a 및 도 3b를 비교하면, PS-b-PMMA 박막의 형태에서 Au-PEO 나노 입자의 영향이 크다는 점을 확인할 수 있다.
즉, Au-PEO 나노 입자가 존재하지 않는 경우, 도 3a에 도시된 바와 같이 실린더형 PMMA 마이크로도메인이 기판에 평행하게 정렬되며, 반면, Au-PEO 나노 입자가 4.5 vol%인 경우에는 도 3b에 도시된 바와 같이 해당 마이크로도메인의 수직 배향이 얻어진다.
도 3b에서 밝은 PMMA 도메인 내에 검은 점(black dot)이 관찰되었다. 이를 확대한 도 3c에서 검은 점이 더욱 분명하게 확인된다. 여기서, 박막 표면상의 큰 점들은 물 세척에 의해 쉽게 제거될 수 있는 Au-PEO 나노 입자 덩어리이다.
상기에서는 습도 조건을 90%로 제어하였으나, 이에 한정됨이 없이 70% 이상의 습도 조건 하에서도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
제2 실험( 비교례 )
빠른 증발 속도 및 낮은 상대 습도(50%)에서 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트를 달리하여 SEM 이미지를 얻었다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 빠른 증발 속도 및 낮은 상대 습도 조건하에서 각각 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 1.9, 3.2, 4.5 vol%인 경우, PS-b-PMMA 박막의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d에 나타난 바와 같이 낮은 습도 조건 하에서는 용매 어닐링에 의해 실린더형 마이크로도메인이 매우 약하게 배열되며, 상기한 도 3b에 도시된 것과 같은 검은 점은 관찰되지 않았다.
이러한 사실은 PMMA 도메인의 수직 배향이 높은 습도 조건 하에서 제공되는 수증기와 친수성 Au-PEO 나노 입자 사이의 상호 작용에 의해 유도된다는 점을 시사한다.
용매 어닐링 과정 중에, 박막은 포화 벤젠 분위기 하에서 초기에 벤젠과 함께 팽창된다. 일단 박막이 내부 챔버로부터 벗어나면, 박막 내의 용매(벤젠)는 상부 표면으로부터 증발할 것이다. 따라서 표면은 냉각되고 이후 이슬점(dew point) 에 도달한다.
글러브 박스 챔버 내의 높은 습도 조건 하에서, 수증기는 냉각된 표면상에서 응축되고, PMMA 도메인 내의 친수성 Au-PEO 나노 입자들과 상호 작용한다.
결과적으로, 수증기와 Au-PEO 나노 입자의 상호 작용은 박막 표면상에 육방밀집구조 배열이 일어나도록 한다. 용매가 더 증발함에 따라 Au-PEO 나노 입자를 포함하는 PMMA 도메인들은 수직으로 성장하고, 실린더형 마이크로도메인의 수직 배향을 유도한다.
그러나 낮은 습도 조건 하에서 이슬점은 감소하여 물이 응축되지 않으며, 이에 따라 수직 배향이 유도되지 않는다.
결과적으로 실린더형 마이크로도메인의 평행한 배향은 도 4a 내지 도 4d에 도시된 바와 같이 낮은 습도 조건 하에서 관찰된다.
제3 실험
이들 나노 합성물의 구조 및 형태의 완전한 조사를 위해 높은 습도 조건 하에서 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 0.6, 1.9, 3.2, 4.5 및 6.5 vol%인 박막에 대한 용매 어닐링이 수행되었고, PMMA 도메인이 UV 조사에 의해 제거되었으며, 이후 아세트산 및 물을 통한 세척이 수행되었다.
도 5의 (a) 내지 (f)는 각각 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 0.6, 1.9, 3.2, 4.5 및 6.5 vol%인 경우, PS-b-PMMA 박막의 SEM 이미지이다.
Au-PEO 나노 입자가 존재하지 않는 경우 도 3a의 SFM 이미지와 같이 기판에 평행한 실린더형 마이크로도메인 배향을 나타낸다(도 5a 참조).
도 5b에 도시된 바와 같이, 상기한 평행한 배향은 Au-PEO 나노 입자가 0.6 vol% 부피 퍼센트를 가질 때까지 계속되나, 도 5b에 도시된 바와 같이, Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 1.9 vol%인 경우 배향이 극적으로 변화한다.
도 5c 및 도 5d에 도시된 바와 같이, Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 1.9 및 3.2 vol%인 경우, 박막에 수직한 실린더형 마이크로도메인 배향이 나타나며, 이때, 마이크로도메인 기공의 직경은 24.2±2.5nm이고, 67.2±2.5nm의 주기성을 갖게 된다.
또한, 실린더형 마이크로도메인의 수평 배열 영역은 1x1 ㎛보다 크며, 이는 랜덤형 공중합체 브러시(brush)상에서 열적 어닐링에 의해 배향되는 PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대한 통상적인 그레인(grain) 사이즈인 200-300nm보다 상당히 크다.
이처럼 개선된 수평 배열은 PS-b-PMMA 자체 특성 보다는 Au-PEO 나노 입자 때문일 수 있다. 즉 제어된 높은 습도 조건 하에서 PMMA 도메인 내의 친수성 Au-PEO 나노 입자들은 수직 배향뿐만 아니라 수평방향으로의 배향을 유도하며, 이는 PEO 함유(기반) 블록 공중합체에서 관찰되는 것과 유사하다.
Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 4.5 및 6.5 vol%에 이르면 수평 배열의 분열이 야기된다.
도 5e에 도시된 바와 같이, Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 4.5 vol%인 경우, 기공 사이즈 분포는 22 내지 45nm로 커지며, 결과적으로 실린더의 육방밀집구조가 비틀어진다. 반면 실린더형 마이크로도메인은 여전히 수직 배향을 유지한다.
한편, 도 5f에 도시된 바와 같이, Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 6.5 vol%인 경우, 기공 사이즈 분포는 22 내지 60nm로 더욱 커지며, 이러한 불규칙한 기공 사이즈는 형태를 교란시키지 않고 블록 공중합체에 혼합될 수 있는 나노 입자의 양의 고유의 한계 때문이다.
제3 실험을 통해 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 블록 공중합체에 대해 소정 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다는 점이 확인되었다.
제4 실험
실린더형 마이크로도메인이 블록 공중합체 막 전체에 대해 유지되는지 확인하기 위해, 기판 경계면에서 형태가 조사되었다. 기판은 HF 용액을 통한 처리에 의해 제거되며, HF 용액 표면상에 부유된 유리된 막이 다른 기판에 옮겨졌다.
도 6의 (a) 및 (b)는 도 5의 (c) 및 (f)에 도시된 박막의 바닥에 대한 SEM 이미지이다.
도 6a와 도 5c를 비교하면, 박막의 상측 및 바닥측 구조는 PMMA 및 Au-PEO 입자가 제거되면 본질적으로 같다. 이는 블록 공중합체 막의 전체에 걸쳐 실린더형 마이크로도메인의 수직 배향이 유지된다는 점을 분명히 하며, 따라서 이들 막은 리소그래프 응용에 있어 템플레이트로서 기능할 수 있다. 이는 도 6b 및 도 5f를 비교해도 마찬가지이다.
제5 실험
PS-b-PMMA 막에서 Au-PEO 나노 입자의 분포가 TEM에 의해 조사되었다. 도 7은 4.5 vol% Au-PEO 나노 입자를 포함하는 막의 TEM 이미지이다.
밝은 영역은 PMMA 도메인에 상응하며, 반면 PS 매트릭스는 어두운 배경으로 보이며, Au-PEO 나노 입자는 검은 점으로서 식별될 수 있다. 금 코어의 고해상도 이미지가 삽입되었다. 도 7에서 Au-PEO 나노 입자의 대부분이 PMMA 도메인 내에 존재한다는 점을 분명히 확인할 수 있다.
제6 실험( 비교례 )
본 발명에 따른 박막의 배열은 높은 습도 조건하에서 빠른 증발에 의해 얻어질 수 있다.
용매 어닐링 공정에서 용매 증발 속도의 중요성을 강조하기 위해, 느린 증발 속도 조건 하에서의 용매 어닐링 후에 막의 형태를 조사되었다. 이를 위해, 높은 습도 조건이 유지되는 동안 24시간 넘게 벤젠 용매가 뒤집힌 글라스 용기, 즉 내부 챔버로부터 미리 누설되도록 함으로써 글라스 용기가 제거된 이후 매우 느리게 증발될 수 있도록 한다.
도 8의 (a) 및 (b)는 느린 증발 속도 및 높은 상대 습도 조건하에서 각각 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 각각 1.9 및 3.2 vol%인 경우, PS-b-PMMA 박막의 SEM 이미지이다.
도 8a 및 8b는 도 5c 및 5d와 같이, 동일한 부피 퍼센트 및 높은 상대 습도 조건 하에서 빠른 증발에 의해 얻어진 박막의 SEM 이미지와 비교되었다.
높은 습도 조건 하에서 용매의 느린 증발은 실린더형 마이크로도메인의 수직 배향을 유도하지 않았다. 대신 매우 약한 배열 및 혼합된 실린더형 도메인 배향이 얻어졌다. 이는 느린 벤젠 증발이 막 표면의 무시할 만큼의 냉각을 야기하며, 수증기의 응축을 일어나지 않도록 하기 때문이다.
상기한 실험을 통해 친수성 Au-PEO 나노 입자를 PS-b-PMMA 블록 공중합체에 혼합하고, 이를 높은 습도 조건 및 빠른 용매 증발 속도 조건 하에서 용매 어닐링을 수행하면 실린더형 PMMA 마이크로도메인 배향이 유도된다는 점을 확인할 수 있다.
이는 나노 입자가 존재하는 않는 경우 또한 낮은 습도 조건 및 낮은 증발 속도 하에서 관찰된 배향과 분명 대비된다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
도 1 내지 도 2는 본 발명에 따른 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조를 위한 박막 제조 과정을 도시한 도면.
도 3의 (a)는 빠른 증발 속도 및 높은 상대 습도 조건 하에서 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 도 3의 (b)는 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 4.5 vol%인 경우에 박막의 구조를 도시한 것이며, 도 3c는 도 3b의 확대 도면.
도 4의 (a) 내지 (d)는 빠른 증발 속도 및 낮은 상대 습도 조건하에서 각각 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 1.9, 3.2, 4.5 vol%인 경우, PS-b-PMMA 박막의 SEM 이미지.
도 5의 (a) 내지 (f)는 각각 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 0, 0.6, 1.9, 3.2, 4.5 및 6.5 vol%인 경우, PS-b-PMMA 박막의 SEM 이미지.
도 6의 (a) 및 (b)는 도 5의 (c) 및 (f)에 도시된 박막의 바닥에 대한 SEM 이미지.
도 7은 4.5 vol% Au-PEO 나노 입자를 포함하는 막의 TEM 이미지.
도 8의 (a) 및 (b)는 느린 증발 속도 및 높은 상대 습도 조건하에서 각각 Au-PEO 나노 입자의 부피 퍼센트가 각각 1.9 및 3.2 vol%인 경우, PS-b-PMMA 박막의 SEM 이미지.

Claims (14)

  1. (a) 스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 대해 미리 설정된 부피퍼센트를 갖는 PEO 코팅된 금 나노 입자 용액을 기판에 스핀 코팅하여 박막 시료를 제공하는 단계;
    (b) 외부 챔버는 미리 설정된 습도 조건을 형성하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버는 포화 벤젠 증기 조건을 형성하여 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 상기 박막 시료 상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하여 상기 기판 상의 실린더형 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계; 및
    (c) 상기 수직 배향된 PMMA 도메인을 선택적으로 제거하여 다공성 나노 템플레이트를 형성하는 단계를 포함하는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PEO 코팅된 금 나노 입자는 상기 PS-b-PMMA 블록 공중합체 대비 1.9 내지 3.2 부피 퍼센트를 갖는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 습도 조건은 상대 습도 70 내지 90% 범위 내인 나노 실린더형 템플레이 트 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PEO 코팅된 금 나노 입자는 친수성 특성을 갖는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매 어닐링 중에 응축되는 수증기는 상기 PMMA 도메인 내 친수성 PEO 코팅된 금 나노 입자와 상호 작용을 하는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    UV를 조사하여 상기 PMMA 도메인을 제거하는 단계; 및
    상기 기판을 아세트산 및 물을 이용하여 세척하는 단계를 포함하되,
    상기 PEO 코팅된 금 나노 입자는 상기 물에 의해 용해되어 제거되는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부피 퍼센트는 상기 수직 배향된 PMMA 도메인의 기공 사이즈를 균일하게 하는 범위 내에서 결정되는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 템플레이트는 육방밀집구조의 기공을 갖는 나노 실린더형 템플레이트 제조 방법.
  10. (a) 스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 대해 미리 설정된 부피퍼센트를 갖는 PEO 코팅된 금 나노 입자 용액을 기판에 스핀 코팅하여 고분자 박막 시료를 제공하는 단계;
    (b) 외부 챔버는 미리 설정된 습도 조건을 형성하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버는 포화 벤젠 증기 조건을 형성하여 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 상기 박막 시료 표면 상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하여 상기 기판 상의 실린더형 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 산소 플라즈마 분위기 하에서 반응성 이온 식각하여 상기 기판 상의 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 나노 점 어레이 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계 후 상기 기판을 진공 어닐링 하는 단계를 더 포함하는 나노 점 어레이 제조 방법.
  12. 나노 패턴을 제조하는 방법으로서,
    스티렌-메타크릴산메틸(PS-b-PMMA) 블록 공중합체 및 친수성 PEO 코팅된 금 나노 입자를 이용하여 기판 상에 PMMA 도메인을 수직 배향하는 단계를 포함하되,
    상기 수직 배향 단계는 외부 챔버가 미리 설정된 습도 조건 하에 있도록 하고, 상기 외부 챔버 내부에 위치한 내부 챔버가 포화 벤젠 증기 조건 하에 있도록 하면서 용매 어닐링한 후, 상기 내부 챔버를 제거함으로써 박막 시료 표면상에서 벤젠 용매의 증발이 일어나도록 하는 과정을 통해 수행되며,
    상기 수직 배향된 PMMA 도메인은 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 중 적어도 하나에 적용되는 나노 패턴 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 친수성 PEO 코팅된 금 나노 입자는 상기 PMMA 도메인의 기공이 균일하도록 상기 블록 공중합체에 대해 미리 설정된 범위 내의 부피 퍼센트를 갖는 나노 패턴 제조 방법.
  14. 삭제
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