KR101774355B1 - Tcn-금속 복합 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 졸-겔법을 이용하여 TCN 분말을 제조하는 단계; 상기 TCN 분말에 금속 분말을 혼합 후 밀링하여 TCN-금속 분말을 제조하는 단계; 상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계를 포함하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 높은 수소 이온전도성과 우수한 화학적 내구성을 가질 뿐만 아니라 고온에서 다른 세라믹 물질보다 이온전도도가 뛰어난 수소 분리막을 제조하여 고순도 수소 생산에 적합한 효과를 제공할 수 있다.
따라서 본 발명은 높은 수소 이온전도성과 우수한 화학적 내구성을 가질 뿐만 아니라 고온에서 다른 세라믹 물질보다 이온전도도가 뛰어난 수소 분리막을 제조하여 고순도 수소 생산에 적합한 효과를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 수소 분리막 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 수소 분리 기술은 고순도 수소를 위한 효율적인 방법으로 주목 받고있다. 다양한 수소 분리법에는 분리막법을 비롯한 압력 스윙 흡착법(이하 PSA), 심냉 분별증류법이 가장 널리 사용 되고 있다. PSA와 심냉 분별증류법을 이용한 수소 분리법은 높은 순도의 수소와 회수율을 얻을 수 있으나 설비 투자비를 요구하는 단점을 지니고 있는 반면, 분리막법은 다른 공정에 비해 간단한 제작공정이 가능하고, 경제성이 우수하여 전도유망한 공정으로 많은 연구에 사용되고 있다.
이러한 수소 분리막의 실시예로 대한민국 등록특허공보 제 10-0614974호에는, 수소에 대한 흡착특성을 갖는 미세입자를 압착성형하여 제조되는 수소분리막에 있어서, 상기 미세입자는 평균입경이 0.01∼0.5 ㎛인 제1금속분말 0.5∼50 중량％ 및 평균입경이 0.8∼10 ㎛인 제2금속분말 50∼99.5 중량％로 구성됨을 특징으로 하는 수소분리막이 개시된 바 있다.
그러나 다공성 니켈 지지체는 매우 작은 기공분포를 나타내어 팔라듐(이하 Pd) 합금 복합막 제조 시 다공성 니켈 지지체 수소투과 저항이 작용하여 수소 투과도에 불리하게 작용하는 문제점이 있었다.
본 발명은 수소 투과 특성 및 강도를 향상시킨 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 졸-겔법을 이용하여 TCN 분말을 제조하는 단계; 상기 TCN 분말에 금속 분말을 혼합 후 밀링하여 TCN-금속 분말을 제조하는 단계; 상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계를 포함하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 분말은, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 혼합하는 것이 특징이다.
상기 TCN-금속 분말을 제조하는 단계는, 30분 내지 90 분간 밀링하는 것을 특징으로 한다.
상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계는, 상기 TCN-금속 분말을 압축 성형(HPS)하는 단계; 상기 압축 성형 후 냉간 정수압 가압(CIP)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 TCN-금속 분말을 압축 성형하는 단계는, 1000 내지 3000 kgf/m2의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있고, 1300 내지 1400K의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 1 내지 3 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 냉간 정수압 가압하는 단계는, 1000 내지 2000 kgf/m2의 압력에서 이루어지고, 5 내지 15초 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계는, 냉간 정수압 가압(CIP)하는 단계; 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 냉간 정수압 가압하는 단계는, 1000 내지 2000 kgf/m2의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있고, 5 내지 15초 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 소결하는 단계는, 30 내지 90 분간 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있고, 1300 내지 1400 K의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 불활성 기체 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 TCN-금속 복합 분리막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 높은 수소 이온전도성과 우수한 화학적 내구성을 가질 뿐만 아니라 고온에서 다른 세라믹 물질보다 이온전도도가 뛰어난 수소 분리막을 제조하여 고순도 수소 생산에 적합한 효과가 있다.
도 1은 Ti4Cr3Nb3O2와 Ti2Nb10O29의 XRD 패턴과 리트벨트 분석(JCPDS No. 01-088-1984)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 TCN 분말 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 TCN-20wt%Ni 분말의 SEM 이미지이다.
도 4는 CIP 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 5는 CIP 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 HPS 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 7은 HPS 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8은 TCN-50wt%Pd/Ag 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 9는 TCN-50wt%Pd/Ag 복합 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10은 CIP 처리된 1mm의 TCN-20wt%Ni 복합 분리막, Pd 분리막 및 Pd-Ag 분리막의 수소 투과성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 HPS 처리된 1mm의 TCN-20wt%Ni 복합 분리막, Pd 분리막 및 Pd-Ag 분리막의 수소 투과성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 두께가 2mm인 TCN-Pd-Ag 복합 분리막의 수소 투과성를 나타낸 그래프이다.
도 13은 두께가 2mm인 TCN-Pd-Ag 복합 분리막의 수소 투과성를 나타낸 그래프이다.
도 2는 TCN 분말 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 TCN-20wt%Ni 분말의 SEM 이미지이다.
도 4는 CIP 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 5는 CIP 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 HPS 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 7은 HPS 처리한 TCN-20wt%Ni 복합 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8은 TCN-50wt%Pd/Ag 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 9는 TCN-50wt%Pd/Ag 복합 분리막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10은 CIP 처리된 1mm의 TCN-20wt%Ni 복합 분리막, Pd 분리막 및 Pd-Ag 분리막의 수소 투과성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 HPS 처리된 1mm의 TCN-20wt%Ni 복합 분리막, Pd 분리막 및 Pd-Ag 분리막의 수소 투과성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 두께가 2mm인 TCN-Pd-Ag 복합 분리막의 수소 투과성를 나타낸 그래프이다.
도 13은 두께가 2mm인 TCN-Pd-Ag 복합 분리막의 수소 투과성를 나타낸 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여서서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이므로 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
[
실시예
]
Ti
4
Cr
3
Nb
3
O
2
(
TCN
) 분말 합성
세라믹 지지체 역할을 하는 TCN은 졸-겔 공정을 통해 제조하였다. 니오븀(V) 에톡시드(99.95%), 티타늄(IV) 에톡시드(공업용) 및 크로뮴(III) 니트레이트 노나하이드레이트(99%)를 에탄올(99.5%, Sigma-Aldrich) 용액에 넣고 실온에서 30분 동안 교반한 후, 증류수를 첨가하고 10분을 더 교반하여 겔화가 이루어지도록 하였다. 겔화가 이루어진 후 오븐에서 12시간 동안 383 K의 온도로 건조시키고, 1373 K의 온도에서 3시간 동안 소결시킨 후 노냉하여 Ti4Cr3Nb3O2 분말(이하 TCN 분말)을 얻었다.
<
실시예
1>
Ti
4
Cr
3
Nb
3
O
2
-20wt%
Ni
복합 분리막 합성
상기 제조된 TCN 분말에 니켈(이하 Ni) 금속 분말을 첨가하여 고에너지 바이브레이션 밀에서 1시간 동안 밀링하여 TCN-Ni 분말을 얻었다. 상기 TCN-Ni 분말을 진공상태에서 2000 kgf/m2의 압력과 1373 K 온도로 2시간 동안 열간 가압 소결(Hot Press Sintering; 이하 HPS)하고 1500 kgf/m2의 압력으로 10초동안 냉간 정수압 가압(Cold Isostectic Press; 이하 CIP)하여 1 mm 두께를 갖는 직경 Ф14.5와 Ф13의 디스크 타입(disk-type) Ti4Cr3Nb3O2-20wt%Ni 복합 분리막(이하 TCN-Ni 복합 분리막)을 제조하였다.
<
실시예
2>
Ti
4
Cr
3
Nb
3
O
2
-50wt%Pd/
Ag
복합 분리막 합성
실시예 1에서 제조된 TCN 분말에 Pd/Ag 금속 분말을 첨가하여 바이브레이션 밀에서 1시간 동안 밀링하여 TCN-Pd/Ag 분말을 얻었다. 상기 TCN-Pd/Ag 분말을 1500 kgf/m2의 압력으로 10초동안 냉간 정수압 가압(Cold Isostectic Press; 이하 CIP)하고 아르곤 분위기에서 1373 K의 온도로 소결하여 Ti4Cr3Nb3O2-50wt%Pd/Ag 복합 분리막(이하 TCN-Pd/Ag 복합 분리막)을 제조하였다.
<
실험예
1>
TCN
-
Ni
복합 분리막과
TCN
-Pd/
Ag
복합 분리막의 특성 평가
앞선 실시예에서 제조된 TCN-Ni 복합 분리막과 TCN-Pd/Ag 복합 분리막의 열적 특성을 알아보기 위해 1473 K까지 5 K/분씩 상승시키며 측정하였다. 또한 결정 구조 및 상은 10° < 2θ < 90°의 범위에서 X-ray 회절 분석(XRD, D8 Advance, Bruker)을 통해 분석하였고, 복합 분리막의 표면 및 치밀 구조 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM, Quanta 400, FEI)을 이용하였다.
수소 투과도 평가는 시버트 타입(sievert’s type)의 수소 투과 실험 장치를 통해 온도 변화(RT~673 K)와 압력 변화 (0.1~0.3 MPa)에 따른 투과 특성 평가를 실시하였다.
1)
TCN
분말의
XRD
분석
도 1은 Ti4Cr3Nb3O2 분말(이하 TCN 분말)과 Ti2Nb10O29 분말의 XRD 패턴과 리트벨트 분석(JCPDS No. 01-088-1984)을 나타낸 그래프이다. 높은 회절 강도와 작은 피크 면적으로 보아 TCN 분말이 잘 소결되었음을 알 수 있다. 결정 구조는 루틸 구조로 관찰되었는데, 이는 고온 소결의 결과라고 할 수 있다. 또한 리트벨트 분석 결과 결정립 크기가 159 nm이고, 밀도가 4.866 g/cm3으로 나타났다.
TCN 분말의 열적 특성은 383 K의 온도에서 12시간 건조한 후 측정하였다. 443 K에서의 무게 감소는 졸-겔 과정에서 첨가된 용액의 증발로 인한 것으로 볼 수 있고, 773 K에서의 무게 감소는 아나타제 상에서 루틸 구조로의 변화에 의한 것으로 볼 수 있다.
2)
SEM
이미지 분석
도 2와 도 3을 비교하였을 때, TCN 분말의 비표면적은 밀링하기 전 0.34 m2/g에서 밀링한 후 3.70 m2/g로 증가하였다. 도 4와 도 6을 비교해보고, 도 5와 도 7을 비교해보면, CIP 단계 후의 TCN-Ni 복합 분리막보다 HPS 단계 후의 TCN-Ni 복합 분리막이 더 치밀하게 형성됨을 알 수 있다.
이는 HPS 단계가 열처리와 동시에 소성 변형을 일으키고, TCN-Ni 복합 분리막이 면심 입방 격자의 특성을 가지고 있으며, Ni의 높은 연성과 전성으로 인한 것이라 할 수 있다.
따라서 HPS 단계는 CIP 단계 이후 기계적 강도를 높여, 일반적인 세라믹 재료의 단점을 보완하였다. HPS 단계는 고 에너지 밀링, 소성 변형 및 열처리를 동시에 수행하여 기계적 화학적 강도를 향상시킨 TCN-Ni 복합 분리막을 제공한다.
또한 도 8과 도 9를 살펴보면 CIP 단계 이후 소결 단계를 통해 입자를 더욱 응축시켜 TCN-Pd/Ag 복합 분리막이 더 치밀하게 형성됨을 알 수 있다.
3) 수소 투과 특성
도 10을 살펴보면, 0.3 MPa의 압력과 673 K의 온도에서 CIP 단계 후의 1 mm의 TCN-Ni 복합 분리막의 수소 투과성은 2.04 x 10-5 mol/msPa1 /2이다. 또한 도 11을 살펴보면, 0.3 MPa의 압력과 673 K의 온도에서 HPS 단계 후의 수소 투과성은 1.53 x 10-8 mol/msPa1 /2이다.
TCN-Ni 복합 분리막의 경우 고온(1373 K)에서의 HPS 단계로 인해 치밀한 미세구조를 갖게 된다. 따라서 고온에서 활성화된 수소가 수소 기체 사이의 상호작용으로 인해 분리막 표면에 천천히 흡착된다.
도 10과 도 11을 비교해보면, CIP 단계를 추가로 수행하였을 때 HPS 단계만을 수행했을 때 보다 더 높은 투과성을 나타내는 것을 알 수 있다.
동일한 조건에서 HPS 단계 후의 TCN-Ni 복합 분리막은 Pd-Ag 분리막이나 Pd-Cu-Ag 분리막과 유사한 수소 투과성을 보이지만, TCN-Ni 복합 분리막의 경우 1 mm이나 Pd-Ag 분리막은 0.004 mm, Pd-Cu-Ag 분리막은 0.2 mm로 두께의 차이가 있다. 따라서 두께와 구조적, 열적 및 화학적 안정성을 갖는점을 고려하면 TCN-Ni 복합 분리막의 수소 투과성이 더욱 뛰어남을 알 수 있다.
도 12를 살펴보면 0.2 MPa의 압력과 573 K의 온도에서 2 mm의 TCN-Pd/Ag 복합 분리막의 수소 투과성은 1.9 x 10-5 mol/msPa1 /2이다. 또한 도 13을 살펴보면 0.2 MPa의 압력과 573 K의 온도에서 0.2 mm의 TCN-Pd/Ag 복합 분리막의 수소 투과성은 2.4 x 10-5 mol/msPa1 /2이다. 실온에서 573 K까지는 크누센 확산에 의한 수소 투과 거동을 보이고, 573 K에서는 수소 투과성이 점진적으로 증가하였다.
종합하면, XRD 측정을 통해 TCN 분말은 양호한 결정성을 나타내는 것을 알 수 있었고, 밀링을 통해 입도뿐만 아니라 비표면적도 0.34 m2/g에서 3.70 m2/g으로 증가함을 알 수 있었다.
또한 TCN-Ni 복합 분리막은 낮은 온도에서 크누센 확산 거동을 보이며, 높은 온도에서는 용해-확산 거동을 보임을 알 수 있었다.
TCN-Pd/Ag 복합 분리막의 경우 573 K보다 낮은 온도에서는 크누센 확산 거동을 보였으며 573 K 이상의 온도에서는 다른 수소 투과 거동을 보임을 알 수 있었다.
Claims (17)
- TCN(Ti4Cr3Nb3O2) 분말을 제조하는 단계;
상기 TCN 분말에 금속 분말을 혼합 후 밀링하여 TCN-금속 분말을 제조하는 단계;
상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계를 포함하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 TCN 분말을 제조하는 단계가 졸-겔법으로 수행되는 것이 특징인 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 분말은,
니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 혼합하는 것이 특징인 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 TCN-금속 분말을 제조하는 단계는,
30분 내지 90 분간 밀링하는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계는,
상기 TCN-금속 분말을 압축 성형(HPS)하는 단계;
상기 압축 성형 후 냉간 정수압 가압(CIP)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 삭제
- 청구항 5에 있어서,
상기 TCN-금속 분말을 압축 성형하는 단계는,
1300 내지 1400K의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 TCN-금속 분말을 압축 성형하는 단계는,
1 내지 3 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 냉간 정수압 가압하는 단계는,
1000 내지 2000 kgf/m2의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 냉간 정수압 가압하는 단계는,
5 내지 15초 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 TCN-금속 분말을 TCN-금속 복합 분리막으로 제조하는 단계는,
냉간 정수압 가압(CIP)하는 단계;
소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 냉간 정수압 가압하는 단계는,
1000 내지 2000 kgf/m2의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 냉간 정수압 가압하는 단계는,
5 내지 15초 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 소결하는 단계는,
30 내지 90 분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 소결하는 단계는,
1300 내지 1400 K의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 소결하는 단계는,
불활성 기체 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 TCN-금속 복합 분리막의 제조방법. - 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 TCN-금속 복합 분리막.
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Applications Claiming Priority (1)
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