JP5002482B2 - 炭化ケイ素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強度、耐腐蝕性に優れ、弾性率の高い、新規な材料に関するものであり、耐熱衝撃材料、耐機械衝撃材料、耐熱材料、耐腐蝕性材料等として多くの用途に使用できる材料を提供するものである。

炭化ケイ素は、耐酸化性、耐熱性に優れるため、大気炉用耐熱材料等として使用されており、さらに性質を改善すれば、使用範囲が広がると期待される。特に、窒化物、炭化物、ホウ化物を添加する場合、得られた複合材料の機械的特性が大幅に改善でき、航空機関連部材、ガスタービン部材の分野などへの応用が期待される。

元来、炭化ケイ素−シリコン複合材料、炭化ケイ素−二酸化ケイ素複合材料は、反応焼結法や液相焼結法などの手法を用いて製造されている。例えば、前記反応焼結法では、炭素粉末とシリコン粉末との混合物を焼結し、互いの元素を反応させることによって炭化ケイ素−シリコン複合材料を製造する。しかしながら、このような従来の製造方法では、焼結過程で体積収縮が生じ、比較的大きな割合で気孔が生成するようになる。このため、得られた炭化ケイ素−シリコン複合材料などは十分な強度を有しなくなる。

かかる点に鑑みて、特開２００１−２２６１７４号公報では、反応焼結により生じた炭化ケイ素の気孔中に溶融Ｓｉを含浸させて、炭化ケイ素−シリコン複合材料を製造することが開示されている。しかしながら、このような方法では、焼結及び含浸という２段階の工程を経るため、製造工程が煩雑化するという問題があった。さらに、前記炭化ケイ素の前記気孔径が十分に小さい場合は、溶融Ｓｉの含浸が困難となるとともに、前記気孔が表面に貫通していない場合は、溶融Ｓｉの含浸を行うことができない。したがって、上述したような方法においても、気孔残存率が比較的多くなり、十分な強度を有する炭化ケイ素材料を提供することができないでいた。
特開２００１−２２６１７４号

上記問題に鑑み、本発明は、気孔率を十分に低減し、十分な強度を有する新規な炭化ケイ素複合材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、
炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素の３相を含み、前記シリコンはネットワーク状に連続して存在し、前記二酸化ケイ素の少なくとも一部は、厚みが１０nm以上３００μm以下表面層として存在し、前記炭化ケイ素、前記シリコン、及び前記二酸化ケイ素の体積比が、それぞれ５５〜９０％、８〜４０％、０．１〜５％であり、不純物量が１０ｐｐｍ以上５％未満であって、前記炭化ケイ素の粒径が０．１μm以上１０μm以下であることを特徴とする、炭化ケイ素複合材料及びその製造方法に関する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、炭化ケイ素及び炭素の混合粉末を、雰囲気を制御して化学反応処理することにより、炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素系の３相からなり、前記シリコンはネットワーク状に連続して存在するような複合材料を製造できることを見出した。そして、この複合材料によれば、その構造に起因して、気孔率が十分に低くなるので、十分に高い強度を有するようになることを見出した。

したがって、本発明によれば、十分に低い気孔率に起因するととともに、その本来的な特性に起因して、耐腐蝕性、弾性率、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性、及び耐熱性に優れた炭化ケイ素複合材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。

（炭化ケイ素複合材料）
上述したように、本発明の炭化ケイ素複合材料においては、炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素の３相を含み、前記シリコンはネットワーク状に連続して存在する。前記炭化ケイ素複合材料が、このような組成及び構造を呈することによって、内部の気孔は十分に低減されるようになる。なお、ここで言う「ネットワーク状」とは、以下のことを意味すると定義する。すなわち、本発明の炭化ケイ素複合材料中に仮想的に３次元座標としてのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を設定した場合に、シリコンが連続して途切れなくＸ軸方向にも、Ｙ軸方向にも、Ｚ軸方向もつながっている状態、言い換えればいわゆる網目状に連続していることを意味する。

また、上記炭化ケイ素複合材料において、前記二酸化ケイ素の少なくとも一部が、表面層として存在することが好ましい。このような構成を採ることによって、前記炭化ケイ素複合材料の気孔率、特に表面に開口した気孔率の割合を減少させることができ、前記気孔を介した腐食物質の内部進入を抑制し、その耐食性をより向上させることができる。

また、同様の目的から、前記二酸化ケイ素を含む前記表面層の厚みが、０．０１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。

さらに、前記炭化ケイ素、前記シリコン、及び前記二酸化ケイ素の体積比が、それぞれ５５〜９０％、８〜４０％、０．１〜５％となるようにすることが好ましい。これによって、上述したような構成の炭化ケイ素複合材料を得、気孔率をより減少させてその強度を増大させることができる。

また、同様の目的から、前記炭化ケイ素複合材料に含まれる不純物量を１０ｐｐｍ以上、５％未満とすることが好ましい。さらに、前記炭化ケイ素の粒径を０．１μm以上、１０μm以下とすることが好ましい。

上記炭化ケイ素複合材料が上述した構成及び特性を有することにより、その気孔率は０．０１％以上、２％未満の範囲まで低減することができる。特に、前記二酸化ケイ素を含む前記表面層の気孔率は０．０１％以上、２％未満の範囲まで低減することができる。このように低い気孔率を有する炭化ケイ素複合材料は従来の技術では得られなかったものであり、本発明において初めて実現されたものである。したがって、従来の炭化ケイ素複合材料などに比較して、十分に高い強度を有する。

さらに、本発明の炭化ケイ素複合材料は、特に表面開口した気孔の割合が小さいので、その本来的な性質に加えて、腐食物質の内部進入を効果的に抑制することができ、高い耐食性を呈することができるようになる。

（炭化ケイ素複合材料の製造方法）
上述したような構造及び組成の炭化ケイ素複合材料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法によって形成することができる。

最初に、炭化ケイ素粉末及び炭素粉末を準備し、これらを混合、造粒した後、ＣＩＰの手法などを用い、所定の形状に成形する。次いで、得られた成形体に対して溶融シリコンを含浸させる。次いで、このようにして得た含浸成形体を不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気などの非酸化性雰囲気中で焼結する。すると、成形体を構成する炭化ケイ素および炭素中に微量に存在する酸素、さらには雰囲気中に微量に残存する酸素と、上記シリコンとが反応して二酸化ケイ素を生成するようになる。

一方、上記焼結過程において、含浸シリコンは溶融し、焼結過程にある成形体の空洞（気孔）中に進入するようになる。したがって、得られる焼結体は、炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素の３相を含み、前記シリコンはネットワーク状に連続して存在するようになる。結果として、上述した本発明の炭化ケイ素複合材料が得られるようになる。

なお、上記二酸化ケイ素は上述した反応過程に起因して、その表面付近に形成されるようになり、特に前記二酸化ケイ素を比較的多量に含む表面層が形成されるようになる。したがって、上述したような、特に表面に開口した気孔率の割合を減少させることができ、前記気孔を介した腐食物質の内部進入を抑制し、その耐食性をより向上させることが可能な上記炭化ケイ素複合材料を提供することができるようになる。

また、上述のような反応を生ぜしめるためには、上記焼結温度を１４００℃〜１８００℃に設定することが好ましい。

なお、上述のようにして製造した焼結体は、目的とする用途の部品や部材とするために適宜機械加工などを施すことができ、さらに機械加工で生じたひずみなどを除去するために適宜アニール処理などを施すことができる。

（炭化ケイ素複合材料の用途）
本発明の炭化ケイ素複合材料は、低い気孔率に起因するととともに、その本来的な特性に起因して、耐腐蝕性、弾性率、耐熱衝撃性、耐機械衝撃性、及び耐熱性に優れる。したがって、このような特性の種々の用途に適用することができる。例えば、化学プラント用熱交換器部材、鏡面部材、鏡面構造部材、半導体製造装置部品、メカニカルシール部品、摺動部品、ガスタービン部品及び装飾用品などに使用することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１〜１２）
（１）原料
本実施例では、表１に示す材料組成比の焼結体が得られるよう、炭化ケイ素、炭素、シリコンの各成分粉末を用いて、試験を行った。
（２）方法
最初に、表１に示す種々の平均粒径の炭化ケイ素、炭素の各成分粉末を混合、造粒した後、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて、所定の形状に成形した。次いで、得られた成形体に対して溶融シリコンを含浸して、減圧下またはアルゴンガス雰囲気下で、１４００〜１８００℃に加熱して、１時間で反応焼結を行い、所定の焼結体を得た。この焼結体を以下に示す種々の試験片に加工した後、大気中でアニール処理を実施した。なお、得られた試験片の特性に関して表１に示す。
（３）評価
室温強度、高温強度、耐熱衝撃性、耐食性を、それぞれＪＩＳ Ｒ１６０１に定める３点曲げ強さ試験方法、ＪＩＳ Ｒ１６０４に定める高温３点曲げ試験方法、ＪＩＳ Ｒ１６４８に定める熱衝撃試験方法、及びＪＩＳ Ｒ１６１４に定める腐食試験方法で測定した。得られた試験片の各測定値に関し、表１及び２にその値を示す。

（比較例１〜３）
本比較例においては、上述した実施例において、含浸させる溶融シリコン量を低減し、上記同様の方法を経ることにより試験片を得た。得られた試験片の特性に関して表２に示す。また、実施例と同様の試験を経て得た各評価値についても、同じく表２に示す。

表１から明らかなように、本発明に従って得た実施例１〜１２に係わる試験片では、炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素の３相を含み、前記シリコンはネットワーク状に連続して存在することに起因して、いずれも２％未満の気孔率を呈し、高い評価値、すなわち、強度、高温強度、耐熱衝撃性、耐食性を示すことが分かる。

一方、本発明と異なり、シリコンがネットワーク状に形成されていない、あるいはシリコンを全く含まない比較例１〜３においては、試験片の各評価値、すなわち、強度、高温強度、耐熱衝撃性、耐食性いずれにおいても、上記実施例に示す試験片に対して劣ることが分かる。したがって、本発明の炭化ケイ素複合材料は、耐腐蝕性、弾性率、耐熱衝撃性及び耐熱性などの諸特性に優れることが分かる。

以上、本発明を具体例を示しながら発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。

Claims (12)

1. 炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素の３相を含み、前記シリコンはネットワーク状に連続して存在し、
   前記二酸化ケイ素の少なくとも一部は、厚みが１０nm以上３００μm以下表面層として存在し、
   前記炭化ケイ素、前記シリコン、及び前記二酸化ケイ素の体積比が、それぞれ５５〜９０％、８〜４０％、０．１〜５％であり、不純物量が１０ｐｐｍ以上５％未満であって、
   前記炭化ケイ素の粒径が０．１μm以上１０μm以下であることを特徴とする、炭化ケイ素複合材料。
2. 気孔率が０．０１％以上、２％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化ケイ素複合材料。
3. 前記二酸化ケイ素を含む前記表面層の気孔率が０．０１％以上、２％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、化学プラント用熱交換器部材。
5. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、鏡面部材。
6. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、鏡面構造部材。
7. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、半導体製造装置部品。
8. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、メカニカルシール部品。
9. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、摺動部品。
10. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、ガスタービン部品。
11. 請求項１〜３のいずれか一に記載の炭化ケイ素複合材料を含むことを特徴とする、装飾用品。
12. 炭化ケイ素及び炭素を含む炭化ケイ素−炭素成形体を形成する工程と、
    前記炭化ケイ素−炭素成形体に対して溶融シリコンを含浸させ、シリコン含浸炭化ケイ素−炭素成形体を形成する工程と、
    前記シリコン含浸炭化ケイ素−炭素成形体を非酸化性雰囲気中で焼結した後にアニール処理を行い、炭化ケイ素、シリコン、二酸化ケイ素の３相を含み、前記シリコンがネットワーク状に連続して存在し、前記二酸化ケイ素の少なくとも一部は、厚みが１０nm以上３００μm以下表面層として存在し、前記炭化ケイ素、前記シリコン、及び前記二酸化ケイ素の体積比が、それぞれ５５〜９０％、８〜４０％、０．１〜５％であり、不純物量が１０ｐｐｍ以上５％未満であって、前記炭化ケイ素の粒径が０．１μm以上１０μm以下である炭化ケイ素複合材料を形成する工程と、
    を具えることを特徴とする、炭化ケイ素複合材料の製造方法。