JPS6152111B2 - - Google Patents
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- JPS6152111B2 JPS6152111B2 JP56155453A JP15545381A JPS6152111B2 JP S6152111 B2 JPS6152111 B2 JP S6152111B2 JP 56155453 A JP56155453 A JP 56155453A JP 15545381 A JP15545381 A JP 15545381A JP S6152111 B2 JPS6152111 B2 JP S6152111B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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-
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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Description
本発明は繊維構造を有し、高強度で高靭性な窒
化珪素焼結体の製造方法に関するものである。 窒化珪素焼結体は機械的強度、耐熱性、耐腐食
性などの諸特性に優れているために、例えばガス
タービン部品のような高温構造材料としての用途
がある。しかし、一方窒化珪素は共有結合性が高
いために、焼結性に乏しく高密度かつ高強度の焼
結体を得ることは困難である。従来窒化珪素粉末
の製法には、金属珪素を窒化焼結させる反応焼結
法、窒化珪素粉末に焼結助剤を添加して焼結する
常圧焼結法、ホツトプレス法がある。しかしこれ
らの方法には次の第１表に示すような長所、短所
がある。
化珪素焼結体の製造方法に関するものである。 窒化珪素焼結体は機械的強度、耐熱性、耐腐食
性などの諸特性に優れているために、例えばガス
タービン部品のような高温構造材料としての用途
がある。しかし、一方窒化珪素は共有結合性が高
いために、焼結性に乏しく高密度かつ高強度の焼
結体を得ることは困難である。従来窒化珪素粉末
の製法には、金属珪素を窒化焼結させる反応焼結
法、窒化珪素粉末に焼結助剤を添加して焼結する
常圧焼結法、ホツトプレス法がある。しかしこれ
らの方法には次の第１表に示すような長所、短所
がある。
【表】
これらのいずれの方法もそれぞれ一長一短があ
り、例えば、ガスタービン、エンジン部品等の複
雑形状の耐熱高温部材を製作するには未だ充分な
方法とは言えない。しかし常圧焼結法又はホツト
プレス法には上記のような優れた長所があり、こ
の長所をそのまま生かしつつ短所を解決する方法
を見い出せば耐熱高温部材用として最適なものと
なるはずである。そこで従来より種々方法が考え
出されており、その１つに窒化珪素粉末に窒化チ
タン、窒化タンタルから選ばれる１種又は２種以
上を0.1〜40重量％添加して焼結する方法がある
（特開昭54−123113）。しかしながらこの方法もホ
ツトプレスしなければ緻密化せず、ホツトプレス
すると上述のような短所が伴なう。 本発明者等は窒化珪素を形成しうる原料から反
応焼結法を適用して焼結体を得るに当つて、添加
される焼結助剤につき、種々検討を行なつた。そ
の結果、金属珪素粉末に窒化チタンと、稀土類元
素の酸化物を始めとする或る種の酸化物をそれぞ
れ一定の割合で添加したものを反応焼結して得ら
れる焼結体を再焼結すると、高温下においても強
度の劣化が起らず、耐熱高温部材として極めて優
れていることを見い出した。 すなわち本発明は最大粒径25μｍ以下の金属珪
素粉末97〜57重量％と、最大粒径20μｍ以下の
TiN粉末若しくは反応焼結中にTiNになり得るチ
タン成分粉末をTiN換算で１〜15重量％と、
AlN、Al2O3、SiO2、稀土類元素の酸化物のなか
から選ばれた１種または２種以上２〜28重量％と
を混合成形し、窒素ガスまたは窒素を含む混合ガ
スの非酸化性雰囲気にて反応焼結し、次に同雰囲
気にて1600〜2200℃の温度で再焼結することを特
徴とする高靭性窒化珪素焼結体の製造法を要旨と
するものである。 以下に本発明を詳細に説明するに、本発明では
出発原料として金属珪素粉末を用いそれに焼結助
剤を添加し、まず反応焼結法により焼結体を得
る。前述の従来法のように出発原料として窒化珪
素を用いない理由は次の通りである。 (1) Si3N4粉末を成形して焼結させる場合と、本
発明のように反応焼結体を再焼結させる場合と
では後者の方が焼結前の密度が高いので、焼結
助剤量を減らして緻密化させる事ができる。 (2) 従来法ではTiNをSi3N4焼結体中に均一に分
散させることが重要であるが、この点において
Si3N4粉末とTiN粉末を混合して成形し焼結す
るよりも、Si粉末をTiN粉末と混合して成形し
反応焼結及び再焼結を行なつた方が格段に優れ
ているからである。 出発原料の金属珪素粉末にはTiN粉末と、
AlN、Al2O3、SiO2、稀土類元素の酸化物のなか
から選ばれた１種又は２種以上の焼結助剤を添加
する。これらのうちTiNは、焼結体の粒子を微細
化し、かつ粒子のアスペクト比（繊維長さ／直
径）を高めて靭性を増し、また窒化珪素の粒子間
に均一に分散し、粒界相の低融点ガラス的性質を
抑制して高温強度を高める役割をする。そのため
TiN粉末そのものでなくても、反応焼結中にTiN
になり得る金属Ti、或いは水素化チタン等のチ
タン成分の粉末を添加しても良い。ところがTiN
粉末のみを添加しただけでは、従来法と同様にホ
ツトプレスしないと緻密化しないので、焼結助剤
を更に添加しなければならない。添加するものは
上述のTiNの添加効果を損うものであつてはなら
ず、本発明者等の種々の実験からAlN、Al2O3、
SiO2、稀土類元素の酸化物に限られることが判
つた。 本発明では金属珪素粉末は最大粒径25μｍ以下
であることが必要である。その理由は反応焼結後
の焼結体中の最大気孔径は原料粉末の最大粒径に
依存し、これが25μｍよりも大きくなると、再焼
結後も大きな気孔が残り、得られる最終焼結体の
致命的欠陥となるからである。またTiN粉末は最
大粒径20μｍ以下であることが必要で、粒径が20
μｍを超えると均一に分散せずTiNを添加する効
果が充分発輝されない。また上述の各原料の重比
は金属珪素粉末が97〜57重量％、TiN粉末若しく
は反応焼結中にTiNになり得るチタン成分粉末が
１〜15重量％、AlN、Al2O3、SiO2、稀土類元素
の酸化物のなかから選ばれた１種または２種以上
の焼結助剤が２〜28重量％であることが必要であ
る。TiN等が１重量％よりも少ないと高温強度及
び靭性の改善の効果がみられず、15重量％を超え
ると室温強度が低下する。AlN等の焼結助剤量が
２重量％よりも少ないと再結焼時の焼結性が悪く
なるばかりでなく焼結体の組織が強度のある繊維
状に変化し難くなり、28重量％を超えると再焼結
での焼結性は向上するが得られる焼結体の高温下
での強度劣化が激しくなる。 以上の原料をボールミル等で混合粉砕し、混合
物を所望の形状に成形し、これをまず窒素ガスま
たは窒素と、アンモニア、不活性ガス、水素等の
混合ガスの非酸化性雰囲気にて温度1200〜1450℃
で窒化反応させ、反応焼結させる。この際温度が
1200℃よりも低いと未反応の金属珪素が残留し、
1450℃よりも高いと反応して生成する窒化珪素の
β相の割合が多くなり、この結果として再焼結で
得られる焼結体の粒子が粗大となり、かつ粒子の
アスペクト比が低くなる。また、この窒化反応に
おける雰囲気の圧力は１気圧以上であつても構わ
ない。次にこの反応焼結体を緻密化させ、また繊
維状組織をもたせるために再焼結する必要があ
る。再焼結は窒素ガスまたは窒素と不活性ガスの
ような非酸化性雰囲気にて1600〜2200℃の温度で
行なう。1600℃以下の温度では、焼結助剤を加え
ても内部組織が繊維状とならず強度の向上がみら
れない。また2200℃を超えると工業的でないし得
られる焼結体の特性も向上しないので無駄であ
る。再焼結時の圧力は１〜3000気圧で行なうこと
が好ましく、１気圧よりも低い圧力であると、
1850℃以上で焼結する時に窒化珪素が揮発分解し
易くなるので、それを阻止するためには一気圧以
上であると良い。また3000気圧よりも高い圧力で
は装置面、安全面から工業的には適さない。500
〜3000気圧で再焼結する場合には、焼結前の焼結
体が開気孔のない場合には、そのまま再焼結を行
なつても差し支えないが、開気孔のある場合には
そのまま焼結すると緻密化が阻害される恐れがあ
るので、シリカ系のガラス等で表面を完全に覆つ
て焼結するのが良い。また１〜約500気圧で再焼
結する場合には、開気孔があつても表面を覆わず
に焼結しても良い。なおこの再焼結工程は上述の
反応焼結工程に連続して行なつても良いし別々に
行なつても良い。 以上のように本発明方法は、金属珪素粉末に
TiN粉末と、AlN等の焼結助剤を添加混合して反
応焼結し、更に再焼結することを特徴とするもの
である。その為TiN粉末とAlNの相乗作用によ
り、高強度高靭性でしかも複雑形状の窒化珪素焼
結体を製造することができ、製造した焼結体はガ
スタービン部品、デイーゼルエンジン部品、切削
工具として使用することができる。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されることはない。 実施例 １ 平均粒径１μｍ、最大粒径10μｍのSi粉末に平
均粒径２μｍ、最大粒径10μｍのTiN粉末と第２
表の試料番号１〜16に記載の平均粒径0.1〜５μ
ｍの焼結助剤を添加して混合し、成形後窒素雰囲
気にて1450℃までの温度で反応焼結し、さらに窒
素雰囲気にて1600〜2200℃の高温下で再焼結し、
得られた焼結体の各種物性値を測定した。結果を
第２表に示す。なお曲げ強度はJISB4104により
４×８×25mm（スパン20mm）の試験片で３点曲げ
で測定し、破壊靭性値（KIC）は同様の試料にダ
イヤモンドホイールで0.5mmの切り欠きを入れた
ノツチドビーム法で測定した。 なお第２表の試料番号15は平均粒径５μｍ、最
大粒径50μｍのSi粉末に平均粒径２μｍ、最大粒
径10μｍのTiN粉末と平均粒径0.5μｍのY2O3粉
末を添加し、試料番号16は平均粒径１μｍ、最大
粒径10μｍのSi粉末と平均粒径５μｍ、最大粒径
50μｍのTiN粉末と平均粒径0.5μｍのY2O3粉末
を添加したもので、以降の操作は試料番号１〜14
と同様である。
り、例えば、ガスタービン、エンジン部品等の複
雑形状の耐熱高温部材を製作するには未だ充分な
方法とは言えない。しかし常圧焼結法又はホツト
プレス法には上記のような優れた長所があり、こ
の長所をそのまま生かしつつ短所を解決する方法
を見い出せば耐熱高温部材用として最適なものと
なるはずである。そこで従来より種々方法が考え
出されており、その１つに窒化珪素粉末に窒化チ
タン、窒化タンタルから選ばれる１種又は２種以
上を0.1〜40重量％添加して焼結する方法がある
（特開昭54−123113）。しかしながらこの方法もホ
ツトプレスしなければ緻密化せず、ホツトプレス
すると上述のような短所が伴なう。 本発明者等は窒化珪素を形成しうる原料から反
応焼結法を適用して焼結体を得るに当つて、添加
される焼結助剤につき、種々検討を行なつた。そ
の結果、金属珪素粉末に窒化チタンと、稀土類元
素の酸化物を始めとする或る種の酸化物をそれぞ
れ一定の割合で添加したものを反応焼結して得ら
れる焼結体を再焼結すると、高温下においても強
度の劣化が起らず、耐熱高温部材として極めて優
れていることを見い出した。 すなわち本発明は最大粒径25μｍ以下の金属珪
素粉末97〜57重量％と、最大粒径20μｍ以下の
TiN粉末若しくは反応焼結中にTiNになり得るチ
タン成分粉末をTiN換算で１〜15重量％と、
AlN、Al2O3、SiO2、稀土類元素の酸化物のなか
から選ばれた１種または２種以上２〜28重量％と
を混合成形し、窒素ガスまたは窒素を含む混合ガ
スの非酸化性雰囲気にて反応焼結し、次に同雰囲
気にて1600〜2200℃の温度で再焼結することを特
徴とする高靭性窒化珪素焼結体の製造法を要旨と
するものである。 以下に本発明を詳細に説明するに、本発明では
出発原料として金属珪素粉末を用いそれに焼結助
剤を添加し、まず反応焼結法により焼結体を得
る。前述の従来法のように出発原料として窒化珪
素を用いない理由は次の通りである。 (1) Si3N4粉末を成形して焼結させる場合と、本
発明のように反応焼結体を再焼結させる場合と
では後者の方が焼結前の密度が高いので、焼結
助剤量を減らして緻密化させる事ができる。 (2) 従来法ではTiNをSi3N4焼結体中に均一に分
散させることが重要であるが、この点において
Si3N4粉末とTiN粉末を混合して成形し焼結す
るよりも、Si粉末をTiN粉末と混合して成形し
反応焼結及び再焼結を行なつた方が格段に優れ
ているからである。 出発原料の金属珪素粉末にはTiN粉末と、
AlN、Al2O3、SiO2、稀土類元素の酸化物のなか
から選ばれた１種又は２種以上の焼結助剤を添加
する。これらのうちTiNは、焼結体の粒子を微細
化し、かつ粒子のアスペクト比（繊維長さ／直
径）を高めて靭性を増し、また窒化珪素の粒子間
に均一に分散し、粒界相の低融点ガラス的性質を
抑制して高温強度を高める役割をする。そのため
TiN粉末そのものでなくても、反応焼結中にTiN
になり得る金属Ti、或いは水素化チタン等のチ
タン成分の粉末を添加しても良い。ところがTiN
粉末のみを添加しただけでは、従来法と同様にホ
ツトプレスしないと緻密化しないので、焼結助剤
を更に添加しなければならない。添加するものは
上述のTiNの添加効果を損うものであつてはなら
ず、本発明者等の種々の実験からAlN、Al2O3、
SiO2、稀土類元素の酸化物に限られることが判
つた。 本発明では金属珪素粉末は最大粒径25μｍ以下
であることが必要である。その理由は反応焼結後
の焼結体中の最大気孔径は原料粉末の最大粒径に
依存し、これが25μｍよりも大きくなると、再焼
結後も大きな気孔が残り、得られる最終焼結体の
致命的欠陥となるからである。またTiN粉末は最
大粒径20μｍ以下であることが必要で、粒径が20
μｍを超えると均一に分散せずTiNを添加する効
果が充分発輝されない。また上述の各原料の重比
は金属珪素粉末が97〜57重量％、TiN粉末若しく
は反応焼結中にTiNになり得るチタン成分粉末が
１〜15重量％、AlN、Al2O3、SiO2、稀土類元素
の酸化物のなかから選ばれた１種または２種以上
の焼結助剤が２〜28重量％であることが必要であ
る。TiN等が１重量％よりも少ないと高温強度及
び靭性の改善の効果がみられず、15重量％を超え
ると室温強度が低下する。AlN等の焼結助剤量が
２重量％よりも少ないと再結焼時の焼結性が悪く
なるばかりでなく焼結体の組織が強度のある繊維
状に変化し難くなり、28重量％を超えると再焼結
での焼結性は向上するが得られる焼結体の高温下
での強度劣化が激しくなる。 以上の原料をボールミル等で混合粉砕し、混合
物を所望の形状に成形し、これをまず窒素ガスま
たは窒素と、アンモニア、不活性ガス、水素等の
混合ガスの非酸化性雰囲気にて温度1200〜1450℃
で窒化反応させ、反応焼結させる。この際温度が
1200℃よりも低いと未反応の金属珪素が残留し、
1450℃よりも高いと反応して生成する窒化珪素の
β相の割合が多くなり、この結果として再焼結で
得られる焼結体の粒子が粗大となり、かつ粒子の
アスペクト比が低くなる。また、この窒化反応に
おける雰囲気の圧力は１気圧以上であつても構わ
ない。次にこの反応焼結体を緻密化させ、また繊
維状組織をもたせるために再焼結する必要があ
る。再焼結は窒素ガスまたは窒素と不活性ガスの
ような非酸化性雰囲気にて1600〜2200℃の温度で
行なう。1600℃以下の温度では、焼結助剤を加え
ても内部組織が繊維状とならず強度の向上がみら
れない。また2200℃を超えると工業的でないし得
られる焼結体の特性も向上しないので無駄であ
る。再焼結時の圧力は１〜3000気圧で行なうこと
が好ましく、１気圧よりも低い圧力であると、
1850℃以上で焼結する時に窒化珪素が揮発分解し
易くなるので、それを阻止するためには一気圧以
上であると良い。また3000気圧よりも高い圧力で
は装置面、安全面から工業的には適さない。500
〜3000気圧で再焼結する場合には、焼結前の焼結
体が開気孔のない場合には、そのまま再焼結を行
なつても差し支えないが、開気孔のある場合には
そのまま焼結すると緻密化が阻害される恐れがあ
るので、シリカ系のガラス等で表面を完全に覆つ
て焼結するのが良い。また１〜約500気圧で再焼
結する場合には、開気孔があつても表面を覆わず
に焼結しても良い。なおこの再焼結工程は上述の
反応焼結工程に連続して行なつても良いし別々に
行なつても良い。 以上のように本発明方法は、金属珪素粉末に
TiN粉末と、AlN等の焼結助剤を添加混合して反
応焼結し、更に再焼結することを特徴とするもの
である。その為TiN粉末とAlNの相乗作用によ
り、高強度高靭性でしかも複雑形状の窒化珪素焼
結体を製造することができ、製造した焼結体はガ
スタービン部品、デイーゼルエンジン部品、切削
工具として使用することができる。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されることはない。 実施例 １ 平均粒径１μｍ、最大粒径10μｍのSi粉末に平
均粒径２μｍ、最大粒径10μｍのTiN粉末と第２
表の試料番号１〜16に記載の平均粒径0.1〜５μ
ｍの焼結助剤を添加して混合し、成形後窒素雰囲
気にて1450℃までの温度で反応焼結し、さらに窒
素雰囲気にて1600〜2200℃の高温下で再焼結し、
得られた焼結体の各種物性値を測定した。結果を
第２表に示す。なお曲げ強度はJISB4104により
４×８×25mm（スパン20mm）の試験片で３点曲げ
で測定し、破壊靭性値（KIC）は同様の試料にダ
イヤモンドホイールで0.5mmの切り欠きを入れた
ノツチドビーム法で測定した。 なお第２表の試料番号15は平均粒径５μｍ、最
大粒径50μｍのSi粉末に平均粒径２μｍ、最大粒
径10μｍのTiN粉末と平均粒径0.5μｍのY2O3粉
末を添加し、試料番号16は平均粒径１μｍ、最大
粒径10μｍのSi粉末と平均粒径５μｍ、最大粒径
50μｍのTiN粉末と平均粒径0.5μｍのY2O3粉末
を添加したもので、以降の操作は試料番号１〜14
と同様である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 最大粒径25μｍの以下の金属珪素粉末97〜57
重量％と、最大粒径20μｍ以下のTiN粉末若しく
は反応焼結中にTiNになり得るチタン成分粉末を
TiN換算で１〜15重量％と、AlN、Al2O3、
SiO2、稀土類元素の酸化物のなかから選ばれた
１種または２種以上２〜28重量％とを混合成形
し、窒素ガスまたは窒素を含む混合ガスの非酸化
性雰囲気にて反応焼結し、次に同雰囲気にて1600
〜2200℃の温度で再焼結することを特徴とする高
靭性窒化珪素焼結体の製造法。 ２ 再焼結が、１〜3000気圧の圧力で行なわれる
特許請求の範囲第１項記載の高靭性窒化珪素焼結
体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155453A JPS5860677A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | 高靭性窒化珪素焼結体の製造法 |
| US06/428,507 US4440707A (en) | 1981-09-30 | 1982-09-29 | Process for producing silicon nitride sintered products having high toughness |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155453A JPS5860677A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | 高靭性窒化珪素焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860677A JPS5860677A (ja) | 1983-04-11 |
| JPS6152111B2 true JPS6152111B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=15606370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56155453A Granted JPS5860677A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | 高靭性窒化珪素焼結体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5860677A (ja) |
Cited By (1)
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1981
- 1981-09-30 JP JP56155453A patent/JPS5860677A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-29 US US06/428,507 patent/US4440707A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4440707A (en) | 1984-04-03 |
| JPS5860677A (ja) | 1983-04-11 |
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