KR0127871B1 - 질화규소기 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내약품성 등이 우수한 질화규소기 소결체에 관한 것으로서, 구성원소로서 마그네슘을 0.1∼1.5 중량%, 알루미늄을 0.1∼3.5 중량%, 탄소를 0.01∼6 중량%, 산소를 0.2∼5 중량%의 범위로 함유하며, 나머지부분이 실질적으로 규소, 질소 및 불순물로 이루어지는 질화규소기 소결체이며, 이와 같은 소결체는 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체를 0.5∼6 중량%, 탄화규소를 0.1∼20 중량%, 산화규소를 1중량% 이하, 나머지 부분이 실질적으로 질화규소 및 불순물로 이루어지는 세라믹 혼합체를 소성함으로써 얻을 수 있으며, MgO·Al₂O₃스피넬 구조체와 탄화규소를 첨가하는 것에 의해 질화규소 본래의 특성인 강도, 내마모성, 내열성 등을 손상하는 일이 없이 산이나 알칼리 등의 화학약품에 대해서 우수한 내부식성(내약품성)을 나타내는 질화규소기 세라믹을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

질화규소기 소결체 및 그 제조방법

본 발명은 내약품성이 우수한 질화규소기 소결체에 관한 것이다.

질화규소를 주성분으로 하는 세라믹 소결체는 우수한 내열성을 나타내고, 또한 열팽창계수가 작아서 내열충격성에도 우수하다는 등의 다양한 특성을 가지기 때문에 종래의 내열합금을 대신하는 고온구조용 재료로서 엔진부품, 제강용 기계부품 등에의 응용이 시도되고 있다. 또한 내마모성에도 우수하기 때문에 슬라이딩부재나 절삭 공구로서의 실용화도 꾀하고 있다.

통상 질화규소는 난소결성의 세라믹재료이기 때문에 소결조제로서 희토류산화물이나 산화 알루미늄 등을 원료분말에 소정량 첨가하여 소결성을 개선하여 치밀하고 고강도의 세라믹 소결체를 얻는다. 예를들면 질화규소기 세라믹의 소결조성(원료조성)으로서는 Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃계, Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃-AlN 계, Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃-Ti, Mg, Zr 등의 산화물계 등이 알려져 있다.

상기 소결조성에 있어서의 산화 이트륨 등의 희토류 산화물이나 산화 알루미늄은 질화규소의 소결성을 향상시켜서 치밀화를 촉진하는 기능을 가지는 것이다. 희토류 산화물인 산화 알루미늄을 첨가하여 제조된 질화규소기 소결체는 치밀하고 기계적 강도 특성에도 우수한 것이 된다. 또한 질화 알루미늄이나 산화 티탄 등의 여러 종류의 화합물을 조합시킨 것을 첨가하는 등에 의해 고온에서의 기계적 특성, 내마모성을 개선하도록 연구되고 있다.

그런데 상기한 바와 같은 소결조성을 가지는 질화규소기 소결체는 어느것이나 알칼리 등의 화학약품에 대한 내부식성이 불충분하고, 약품이 혼재하는 환경하에서 사용하는 구조재료서 채용한 경우에는 소정의 내구성이나 신뢰성을 얻을 수 없는 문제를 가지고 있었다. 특히 희토류산화물은 질화규소의 치밀화에는 큰 효과를 발휘하지만 산이나 알칼리 등의 화학약품에 의해 용이하게 부식되어 질화규소기 소결체의 강도를 현저하게 저하시키는 결점을 가지고 있었다.

희토류 산화물을 이용하지 않은 질화규소가 소결체로서는 예를 들면 0.5∼5 중량%의 스피넬과 0.5∼5중량부의 탄화 티탄 소결조제로서 이용한 소결체(일본국 특허공고 제88-23153호)등이나, 소결조제와는 다르지만 산화규소와 탄화규소의 혼합물을 출발원료로 하여, 이것을 질소가스중에서 반응소결시킨 질화규소기 소결체(일본국 특허공개 제84-152270호)가 알려져 있다. 그러나 이 질화규소기 소결체는 고온에서 고강도를 가지지만 내약품성(내부식성)의 향상에 관해서는 하등 의도된 바가 없으며, 또한 실제로 충분한 내약품성은 얻지 못한다. 또한 질화규소와 탄화규소의 복합소결체(일본국 특허공개 제88-15926호)가 알려져 있지만 이 복합소결체의 제조에는 산화 이트륨 등의 희토류 산화물이 소결조제로서 이용되고 있기 때문에 당연히 충분한 내약품성은 얻지 못한다.

한편 비교적 내약품성이 우수한 재료로서 β-사이아론을 원료로 하는 소결체도 널리 사용되고 있지만 기계적 특성이 불충분하기 때문에 적용범위가 좁게 한정되는 결점을 가지고 있다.

그리고 최근 화학물질이 존재하는 환경하에서 사용가능한 내열성 부재나 내마모성 부재에 대한 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도에는 종래부터 이용되어 왔던 내식·내열합금이나 내열초경합금 등에서는 대응이 곤란하기 때문에 내열성이나 내마모성 등이 금속보다 우수할 뿐만 아니라 내약품성(내부식성)에도 우수한 세라믹 소결체의 출현이 강하게 요망되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 질화규소 본래의 특성인 강도, 내마모성, 내열성 등을 손상하는 일이 없으며, 또한 산이나 알칼리 등의 화학약품에 대해서 우수한 내부식성(내약품성)을 나타내는 질화규소기 소결체를 제공함에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 첨가조제의 종류 및 양에 대해서 여러가지로 검토한 결과, 적어도 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체와 탄화규소를 첨가조제로서 질화규소 원료에 적량 배함함으로써 내약품성이 우수하고 또한 강도열화 등이 적은 질화규소기 소결체를 얻을 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 상기 공지된 사항에 기초하여 실시된 것으로 본 발명의 질화규소기 소결체는 구성원소로서 마그네슘을 0.1∼1.5 중량%, 알루미늄을 0.1∼3.5 중량%, 탄소를 0.01∼6 중량%, 산소를 0.2∼5 중량%의 범위로 함유하며, 나머지부분이 실질적으로 규소, 질소 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 상기 질화규소기 소결체에 있어서 새로운 구성원소로서 티타늄, 하프늄 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1가지 종류를 0.1∼3.8 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명을 출발원료 조성으로 규정한 질화규소기 소결체는 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체를 0.5∼6 중량%, 탄화규소를 0.1∼20 중량%, 산화규소를 1 중량% 이하 함유하며, 나머지부분이 실질적으로 질화규소 및 불순물로 이루어지는 세라믹 혼합체를 소성하여 구성하는 것을 특징으로 하고 있다. 또 티타늄, 하프늄, 텅스텐의 산화물 및 탄화물에서 선택되는 적어도 1가지 종류의 화합물을 0.1∼4 중량%의 범위로 함유하는 세라믹 혼합체를 소성하여 구성하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 질화규소기 소결체의 제조시에 있어서, 질화규소 원료에 첨가되는 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체는 소결촉진체로서 기능할 뿐만 아니라, 특히 약품에 강한 내성을 나타내는 입자계상을 형성하고, 소결체의 내약품성을 향상시키는 것이다. 이 때문에 원료분말(세라믹 혼합체)중에 0.5∼6 중량%의 범위로 첨가된다. 이 첨가량이 0.5 중량% 미만의 경우에는 소결체의 치밀화가 불충분해소 질화규소 본래의 특성이 손상된다. 한편 6 중량%를 초과하면 소결체의 내약품성이 반대로 저하하기 시작한다. 특히 바람직한 첨가량은 2∼5 중량%의 범위이다. 그런데 본 발명에 있어서 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체는 소결촉진체로서 첨가될 뿐만 아니라 적어도 소결후의 소결체중에 생성되어 있으면 유효하며 본발명에 함유된다. 바람직스럽기로는 제조시에 MgO·Al₂O₃를 각각 단독으로서가 아니라 MgO·Al₂O₃스피넬으로 첨가함으로써 내약품성이 우수할 뿐만 아니라 융점이 저하하기 때문에 질화규소의 치밀화를 보다 더 촉진하는 것이다.

질화규소 원료에 첨가하는 다른 성분으로서의 탄화규소는 내약품성을 높이는 효과를 발휘할 뿐만 아니라 질화규소 세라믹의 기계적 특성, 특히 경도의 향상에 기여하고 소결체의 고강성화를 달성하는 것이다. 또한 약품중 등의 무윤활 환경하에 있어서는 마찰저항의 경감에도 효과를 나타내는 것이며, 원료분말중에 0.1∼20 중량%의 범위로 첨가된다. 탄화규소의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 기계적 특성의 개선효과나 마찰저항의 저감효과등이 불충분하며, 한편 20 중량%를 초과하면 소결성을 저해한다. 보다 바람직한 첨가량은 1∼10 중량%의 범위이다.

본 발명의 질화규소기 소결체는 첨가조제로서 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체와 탄화규소를 조합시켜 이용함으로써 우수한 특성을 얻는 것을 가능하게 한 것이다.

본 발명의 질화규소 소결체에 있어서는 또 한번 산화규소를 지질화규소원료에 첨가함으로써 보다 한층 내약품성의 향상을 꾀할 수 있다.

산화규소는 그 자체가 내약품성이 우수함과 동시에 질화규소 입자와 다른 첨가조제의 결합을 견고하게 하며, 내약품성을 높이는 효과를 나타내는 것이다. 산화규소는 반드시 첨가해야 하는 것은 아니지만 상기한 바와 같이 효과를 얻으려면 첨가하는 것이 바람직하다. 산화규소를 첨가하는 경우의 첨가량은 1중량% 이하로 한다. 산화규소의 첨가량이 1 중량%를 초과하면 소결성을 저해한다. 산화규소를 첨가하는 경우의 바람직한 첨가량은 0.2∼1 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6중량%의 범위이다.

본 발명에서 이용하는 세라믹 혼합체는 상기한 각 첨가조제외에 또 Ti, Hf, W의 산화물 및 탄화물에서 선택되는 적어도 1가지 종류의 화합물을 0.1∼4 중량%의 범위로 첨가할 수 있다, 이 Ti, Hf, W의 화합물은 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체와 상승적으로 작용하며, 치미라화를 촉진하는 소결촉진제로서 가능하다. 또한 소결후에 있어서는 고융점의 화합물이 되어 단독으로 입자로서 소결체 조직내에 분산하는 형태를 나타내고, 소결체의 강도 및 내마모성을 향상시킨다. Ti, Hf, W의 화합물은 원료분말중에 0.1∼4중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량% 미만일 때는 소결성의 촉진 및 강도 특성의 개선효과가 적다. 한편 4 중량%를 초과하면 내약품성이 저하해 버린다. 소결체의 기계적 강도나 내약품성을 유지하려면 1∼2 중량%의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 질화규소기 소결체에 있어서의 각 구성원소의 함유량은 상기한 각 첨가성분의 첨가량 규정과 동일한 이유로 규정된 것이다. 즉 Mg의 함유량이 0.1 중량% 미만이거나 Al의 함유량이 0.1중량% 미만이면 양호한 내약품성을 부여할 수 없음을 동시에 소결체의 밀도저하를 초래한다. 한편 Mg의 함유량이 1.5 중량%를 초과허간 Al의 함유량이 3.5 중량%를 초과하면 반대로 내약품성이 저하해 버린다. 이것은 기본적으로는 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체를 구성할 수 있는 비율로 함유되어 있는 것이지만, 소결과정 등에 의한 다소의 변동은 허용된다. 산소의 함유량 범위는 상기 Mg와 Al의 함유량의 규정이하에 준하는 것이며, 0.2∼5 중량%의 범위이다. 또한 C는 탄화규소로서 첨가되는 것이며, C의 함유량이 0.01 중량% 미만이면 기계적 특성이나 내약품성을 충분하게 높일 수 없다. 한편 6 중량%를 초과하면 소결체의 밀도저하를 초래한다. Ti, Hf, W에 관해서도 동일하다.

본 발명의 질화규소기 소결체는 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같은 제조방법에 의해 제조된다.

즉 질화규소 윈료로 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체, 탄화규소, 산화규소, 또한 필요에 따라서 Ti, Hf, W의 산화물 및 탄화물로부터 선택되는 적어도 1가지 종류의 화합물을 소정량 첨가하고, 원료 혼합체(세라믹 혼합체)를 조제한다. 다음으로 얻어진 원료 혼합체를 금형 프레스 등의 범용의 성형법에 의해 원하는 형상의 성형체(세라믹 성형체)로 한 후, 이 성형체를 질소가스 또는 아르곤가스 등의 불활성 가스분위기중에서 1700∼1800℃ 정도의 온도로 소정시간 소결한다. 또한 상기 소결조작은 분위기 가압법, 상압 소결법에 의해서도, 또는 그 밖의 소결법, 예를 들면 핫프레스법, 분위기 가압법, 역간 정수압법(HIP) 등을 적용하여 실시해도 좋다. 어느 소결법에 있어서도 치밀하고 기계적 강도가 높으며, 특히 산이나 알칼리 등의 화학적 약품이 혼재하는 사용환경하에 있어서 내부식성(내약품성)이 우수한 질화규소기소결체를 얻을 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

평균입자직경 0.7㎛의 α상형 질화규소 분말 92중량%, 평균입자직경 0.8㎛의 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체 분말 4중량%와, 평균입자직경 0.5㎛의 탄화규소 분말 3.4중량%와, 평균입자직경 0.7㎛의 산화규소 분말 0.6중량%의 혼합물의 에탄올을 용매로 하여 볼밀에서 48시간 혼합하여 균일한 원료혼합체(세라믹 혼합체)를 제조했다.

다음에 얻어진 원료혼합체에 유기바인더를 소정량 첨가하여 균일하게 혼합한 후 1000㎏/㎠의 성형압력으로 가압성형하고, 50×50×5mm의 성형체를 제조했다. 다음으로 얻어진 성형체를 온도 500℃의 질소가스 분위기 중에서 탈지한 후 이 탈지체를 질소가스 분위기중에서 1800℃에서 2시간 상압 소결하여 질화규소기 소결체를 얻었다. 이 질화규소기 소결체중에 함유되는 구성원소는 Mg 0.7중량%, Al 1.5중량%, 0.25중량%, C 1.0중량%, Si57.5중량%, N 36.8중량%, 불순물(Fe 등) 0.01중량%였다.

한편 본 발명과의 비교예로서 상기 실시예 1에 있어서, MgO·Al₂O₃스피넬 구조체 분말 대신에 평균입자직경 0.9㎛의 산화이트륨 분말을 2중량%와 평균입자직경 0.9㎛의 산화알루미늄 분말 2중량%를 첨가하는 이외는 실시예 1과 동일조건으로 혼합, 성형, 탈지, 소결을 실시하여 질화규소기 소결체(비교예 1)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1및 비교예 1에 의한 각 질화규소기소결체에 대해서 밀도, 상온에서 구부림강도 및 파괴인성값을 측정했다. 또한 내약품성을 평가하기 위해서 각 시료를 각각 30% 농도의 HCI용액에 침지하여 90℃에서 100시간 가열처리하여 처리후의 중량감소 및 구부림강도를 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 평가결과에 나타내는 바와 같이 실시예 1의 질화규소기 소결체는 구부림강도, 파괴인성값 등의 기계적 특성이 우수함과 동시에 HCI용액에 침지처리후의 특성에 대해서도 비교예 1의 산화 이트륨 첨가제의 소결체보다도 중량감소가 적으며 기계적 특성도 우수한 것이 판명되었다.

실시예 2∼15, 비교예 2∼5

실시예 1에서 사용한 후에 질화규소 분말, MgO·Al₂O₃스피넬 구조체 분말, 탄화규소 분말, 산화규소 분말 및 Ti, Hf, W의 산화물 또는 탄화물 분말을 표 2에 나타내는 조성비가 되도록 조합하여 원료혼합체를 각각 조제했다. 다음으로 얻어진 각 원료혼합체를 실시예 1과 동일조건으로 성형, 탈지, 소결하여 질화규소기 소결체를 제조했다.

한편 비교예 2∼5로서 탄화규소를 과잉으로 첨가한 것 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체를 과잉으로 첨가한 것, 산화규소를 과잉으로 첨가한 것, 산화티타늄을 과잉으로 첨가한 것을 각각 조제하여 실시예 1과 동일조건에서 원료혼합에서 소결조작까지 실시하여 각각 질화 규소기 소결체를 제조했다.

[표 2]

이렇게 해서 실시예 2∼15 및 비교예 2∼5의 각 질화규소기 소결체에 대해서 실시예 1과 동일조건에서 밀도, 구부림강도, 경도를 각각 측정함고 동시에 HCI용액으로의 침지처리를 실히하고, 그 후 각 시료의 중량감소 미 강도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타내는 평가결과에서 분명히 한 바와 같이 스피넬 구조체와 탄화규소와, 필요에 따라서 산화규소아, Ti, Hf, W의 산화물 또는 탄화물을 소정량 첨가한 실시예 2∼15의 각 소결체는 어느 것이나 높은 기계적 특성을 나타내며, 또한 내약품성이 우수하다는 것이 확인되었다.

이상의 실시예에서도 분명히 한 바와 같이 본 발명의 질화규소기 소결체에 의하면 특히 스피넬 구조체에 의해 소결체 조직에 내약품성이 우수한 입자직경상이 형성되기 때문에 각종 약품에 대한 내부식성을 향상시킬 수 있음과 동시에 질화규소 세라믹 본래의 내마모성 등을 손상하는 일이 없이 기계적 특성도 개선할 수 있다. 따라서 가스터빈 부품 등을 구성하고 있던 종래의 내식·내열합금이나 내열초경합금 등을 대신하여 고강동 내마모성, 내약품성 부재 등으로 매우 유용한 질화규소기 소결체를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (8)

1. MgO·Al₂O₃스피넬 구조체를 0.5∼6 중량%, 탄화규소를 0.1∼20 중량%, 산화규소를 1 중량% 이하 함유하며, 나머지부분이 실질적으로 질화규소 및 불순물로 이루어지는 세라믹 혼합체를 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체.

제1항에 있어서, 상기 세라믹 혼합체는 또한 티타늄, 하프늄, 텅스텐의 산화물 및 탄화물에서 선택되는 적어도 1가지 종류의 화합물을 0.1∼4 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체.

제1항에 있어서, 상기 세라믹 혼합체는 상기 산화규소를 0.2∼1 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체.

제1항에 있어서, 상기 세라믹 혼합체는 2∼5 중량%의 상기 MgO·Al₂O₃스피넬 구조체, 1∼10중량%의 상기 탄화규소, 0.2∼1 중량%의 상기 산화규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체.

MgO·Al₂O₃스피넬 구조체를 0.5∼6 중량%, 탄화규소를 0.1∼20 중량%, 산화규소를 1 중량% 이하 함유하며, 나머지 부분이 실질적으로 질화규소 및 불순물로 이루어지는 세라믹 혼합체를 소망하는 형상으로 성형하는 공정, 상기 성형공정에서 얻은 세라믹 성형체를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체의 제조방법.

제5항에 있어서, 상기 세라믹 혼합체는 또한 티타늄, 하프늄, 텅스텐의 산화물 및 탄화물에서 선택되는 적어도 1가지 종류의 화합물을 0.1∼4 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체의 제조방법.

제5항에 있어서, 상기 세라믹 혼합체는 상기 산화규소를 0.2∼1 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체의 제조방법.

제5항에 있어서, 상기 세라믹 혼합체는 2∼5 중량%의 상기 MgO·Al₂O₃스리텔 구조차, 1∼10중량%의 상기 산화규소, 0.2∼1 중량%의 상기 산화규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소기 소결체의 제조방법.