KR101542141B1 - 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 니켈분말의 입자 평균입도가 구배를 가지면서 포함된 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체를 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 니켈 폼, 니켈 분말과 같은 저렴한 원료를 사용하여 표면연마와 같은 단순한 공정에 의하여 저가로 제조될 수 있다. 또한, 종래 세라믹 기판을 지지체로 사용하는 경우 금속 박막과 열팽창 계수가 달라 균열이 쉽게 발생했던 것과 달리 기계적 강도가 높은 분리막을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 다공성 니켈지지체에 금속 합금 박막을 대기압 플라즈마 방식으로 형성하여 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박막을 제공할 수 있어 팔라듐과 같은 귀금속의 사용을 줄일 수 있으므로 더욱 저렴하며, 보다 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 장점이 있다.
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Description
본 발명은 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다공성 니켈 지지체 및 상기 니켈 지지체에 금속 합금 박막이 형성된 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 식품, 화학, 금속, 조명, 용접 등 산업체에서 사용되는 수소는 대부분 석유, 석탄, 천연기체 등과 같은 화석연료의 개질, 분해, 부분산화 등에 의하여 생산된다. 가까운 장래에 비단 상기한 산업체뿐만 아니라 자동차, 선박 등의 수송 차량의 동력원으로 수소가 사용된다면 그 수요는 폭발적으로 증가할 것이다.
순수 수소생산에는 혼합가스로부터의 수소분리가 필연적인 공정이며 이 분리에는 PSA(pressure swing adsorption)라는 방법이 가장 보편적이나 소형장치로의 구현이 쉽지 않다.
상기 방법은 분자체(molecular sieve)와 같은 흡착체의 표면에 기체가 흡착되는 정도가 압력과 기체의 종류에 의존한다는 원리에 근거한다. 처리할 가스에 고/저 압력을 교체적으로 인가하여 수소 외의 불순물이 흡착체에 흡/탈착을 반복하게 함으로써 순수 수소만을 정제하는 것이다.
이 방법의 단점은 분리되는 수소의 순도를 높이기 위하여 흡착과 탈착과정이 수차례 반복되어야 한다는 점, 장치의 대형화를 피하기 어렵다는 점 등이 있다.
수소혼합기체의 온도가 300 ℃을 상회할 경우 팔라듐과 같은 수소투과금속막을 이용하여 수소를 분리하는 방법이 사용되고 있다.
수소원자만을 투과시키는 금속박막을 분리막으로 사용하는 수소분리는 오래전부터 잘 알려진 기술이다. 순수 팔라듐은 수소로 충전될 때 기계적인 강도가 저하되기에 보통 은과 같은 금속과 합금을 만들어 사용한다.
그러나, 이 합금은 귀금속이기 때문에 가격이 아주 높다는 큰 단점을 갖는다. 시판되고 있는 이 합금 막은 두께는 보통 20 ㎛를 초과한다.
따라서, 막의 두께가 10 ㎛ 이하인 박막제조는 세계적으로 중요한 연구개발의 목표가 되고 있다.
한편, 수소 분리막의 제조를 위해서는 이러한 합금 박막을 지탱시키고 처리하기 위해서는 가스를 잘 통과시키는 다공성 지지체가 반드시 필요하다.
지지체로는 일반적으로 특허문헌 1(미국특허 제6,350,297호)에 개시된 다공성 세라믹 기판 혹은 튜브나, 특허문헌 2(미국특허 제7,611,565호)에 개시된 금속분말을 소결시킨 다공성 금속 기판 등이 사용된다.
그러나, 전자의 열팽창계수는 팔라듐의 그것과 다르므로 지지체와 금속박막 사이에서 균열이 쉽게 일어난다는 기술적인 난제를 안고 있으며, 후자는 가격이 높다는 단점을 가지고 있다.
이러한 지지체는 금속 박막을 지탱하는 용도 이외에도 미세다공성 크누센(Knudsen) 박막으로 사용될 수 있다. 상기 다공성 박막의 기공은 그 직경이 보통 0.05 ㎛ 이하이며, 가스 분자들의 평균 자유 이동거리 보다 작은 값을 갖는다. 이 박막을 통하여 가스분자가 투과할 때 그 투과율은 분자의 질량에 반비례하므로 수소의 방출효율은 다른 가스의 효율에 비하여 높다.
그러나 일반적으로 크누센 박막을 제조하기 위해서는 비특허문헌 1(S-J Park, D-W Lee, C-Y Yu, K-W Lee, K-H Lee, J.Membr.Sci.318(2008), 123-128)에 개시된 바와 같이 복잡한 제조공정을 거쳐야하므로 역시 제조단가가 높다는 단점이 있다.
다공성 크누센 박막의 큰 장점 중의 하나는 수소생성반응이 일어나는 반응기로부터 다른 분자보다 더 높은 효율로 수소를 연속적으로 제거시키기 때문에 르샤틀리에(Le chatlier) 법칙에 의하여 반응을 정방향으로 이동시키는 원동력을 얻게하는 점이다.
지지체 표면에 팔라듐과 같은 금속 박막을 도포하는 방법으로는 전기 도금, 무전해도금과 같이 액상 화학방법과 기상 증착법(evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 전자선 물리 기상 증착법(electron beam physical vapor deposition, PVD) 및 펄스레이저 증착법(pulsed-laser deposition, PLD) 등의 다양한 진공상태 증착방법이 사용된다.
이들 중 액상방법은 그 처리용액이 환경을 오염시키며 진공상태 증착방법은 진공장치의 가격이 비싸고 연속공정이 어렵고 박막 증착에 긴 시간이 걸린다는 문제점을 안고 있다.
특허문헌 3(미국특허 제7,875,154호) 및 특허문헌 4(대한민국 등록특허10-1136853호)에서는 두께가 1mm 이상인 다공성 니켈지지체 표면위에 니켈, 팔라듐, 구리 박막을 전기도금, 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 순차적으로 도포한 다음에 열처리에 의하여 수소분리용 니켈-구리-팔라듐 합금박막을 제조하는 방법이 보고되었다.
그러나, 상기 다공성 니켈 지지체가 고가이고 공정의 처리시간이 길다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 경제적이고 보다 간편하게 제조되는 기체 분리막에 대하여 연구하던 중, 니켈 분말이 평균입자가 구배를 갖도록 니켈 골격에 충진된 니켈지지체 및 상기 니켈 지지체에 금속 합금 박막을 형성하여 보다 저렴하게 기체 분리막으로 사용할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
기체 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
기체 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 니켈분말의 입자 평균입도가 구배를 가지면서 포함된 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은,
다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 니켈분말의 입자 평균입도가 구배를 가지면서 포함된 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 상기 니켈 지지체 상에 형성된 금속 합금 박막이 포함된 기체 분리막을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 니켈골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체를 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은,
니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 니켈골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체에 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 니켈 폼, 니켈 분말과 같은 저렴한 원료를 사용하여 표면연마와 같은 단순한 공정에 의하여 저가로 제조될 수 있다.
또한, 종래 세라믹 기판을 지지체로 사용하는 경우 금속 박막과 열팽창 계수가 달라 균열이 쉽게 발생했던 것과 달리 기계적 강도가 높은 분리막을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 다공성 니켈지지체에 금속 합금 박막을 대기압 플라즈마 방식으로 형성하여 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박막을 제공할 수 있어 팔라듐과 같은 귀금속의 사용을 줄일 수 있으므로 더욱 저렴하며, 보다 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기체 분리막 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 기체 분리막의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 팔라듐 합금 박막을 X-선 회절분석기로 분석한 그래프이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 기체 분리막의 가스 유출속도를 압력의 함수로 측정한 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 수소투과율을 온도의 함수로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 기체 분리막의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 팔라듐 합금 박막을 X-선 회절분석기로 분석한 그래프이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 기체 분리막의 가스 유출속도를 압력의 함수로 측정한 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 수소투과율을 온도의 함수로 측정한 그래프이다.
본 발명은,
다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 니켈분말의 입자 평균입도가 구배를 가지면서 포함된 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 기체 분리막을 상세히 설명한다.
종래에는 기체 분리막의 지지체로 다공성 금속 기판 및 세라믹 기판 등을 사용하였으나, 가격이 높다는 단점을 가지고 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 기체 분리막은 니켈 폼, 니켈 분말과 같은 저렴한 원료를 사용하여 저가로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막에 있어서, 상기 니켈분말은 일례로 시트와 같은 형태로 가압성형된 다공성 니켈지지체의 양 표면에 대하여 평균입도 구배를 가지면서 포함될 수 있다.
구체적으로는 상기 다공성 니켈지지체의 하단에는 상대적으로 평균입도가 큰 니켈분말이 충진되어 있고, 상단에는 상대적으로 평균입도가 작은 니켈분말이 충진되어 있을 수 있다.
이와 같이, 평균입도 구배를 갖는 다공성 니켈지지체를 이용하여 물리적인 방법으로 다른 가스에 비해 약 3배 정도의 높은 투과율을 갖는 기체 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 막은 99.99 %의 비율로 수소를 분리해내는 기체 분리막의 지지체로도 사용될 수 있다.
상기 다공성 니켈지지체의 내부에 충진되는 니켈분말의 평균입도는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 니켈분말의 형태는 제한되지 않는다.
상기 니켈 골격은 니켈 폼(nickel foam), 니켈 펠트(nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 상기 니켈 골격의 형태가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 니켈지지체는 일례로 시트의 형태로 가압성형될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 분리막의 용도에 맞게 성형될 수 있다.
상기 기체 분리막의 두께는 0.1 내지 1 mm일 수 있고, 내부 기공의 크기는 0.01 내지 0.2 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은,
다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 니켈분말(120, 130)의 입자 평균입도가 구배를 가지면서 포함된 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 상기 니켈 지지체 상에 형성된 금속 합금 박막(140)이 포함된 기체 분리막을 제공한다.
이때, 상기 기체 분리막의 일례를 도 2에 도시하였으며, 이하 본 발명에 따른 기체 분리막을 상세히 설명한다.
종래에는 수소혼합기체의 온도가 300 ℃을 상회할 경우 팔라듐과 같은 수소투과금속막을 이용하여 수소를 분리하는 방법이 사용되고 있었다.
팔라듐과 같은 합금은 귀금속이기 때문에 가격이 아주 높지만 시판되고 있는 이 합금 막은 두께는 보통 20 ㎛를 초과하였다. 또한, 세라믹 기판을 지지체로 사용하는 경우 금속 박막과 열팽창 계수가 달라 균열이 쉽게 발생했다.
그러나, 본 발명에서는 다공성 니켈지지체에 팔라듐과 같은 금속 박막이 형성됨으로써, 열팽창 계수의 차이가 거의 없어 우수한 기계적 강도를 가지며 10 ㎛ 이하의 두께로 제공할 수 있으므로 저렴한 가격에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막에 있어서, 상기 니켈분말은 일례로 시트와 같은 형태로 가압성형된 다공성 니켈지지체의 양 표면에 대하여 평균입도 구배를 가지면서 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 다공성 니켈지지체의 하단에는 상대적으로 평균입도가 큰 니켈분말(120)이 충진되어 있고, 상단에는 상대적으로 평균입도가 작은 니켈분말(130)이 충진되어 있을 수 있다. 일례로, 상기 니켈지지체에 팔라듐 합금 박막을 형성하여 팔라듐의 화학적 반응으로 99.99 %의 비율로 수소만을 분리해내는 기체 분리막을 제공할 수 있다.
상기 다공성 니켈지지체의 내부에 충진되는 니켈분말의 평균입도는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 니켈분말의 형태는 제한되지 않는다.
상기 니켈 골격은 니켈 폼(nickel foam), 니켈 펠트(nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 상기 니켈 골격의 형태가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 니켈지지체는 일례로 시트의 형태로 가압성형될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 분리막의 용도에 맞게 성형될 수 있다.
상기 금속 합금 박막은 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 바나듐, 타이타늄, 지르코늄, 크로미움, 니오비움, 코발트, 몰리브데넘 및 루쎄니움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 상기 금속 합금 박막의 금속이 이에 제한되는 것이다.
일례로, 팔라듐과 은의 금속 합금 박막은 은을 포함하여 기계적 강도가 우수하며, 크랙을 덜 형성시키고 팔라듐으로만 이루어진 박막으로 제공될 때보다 저렴한 장점이 있다.
상기 다공성 니켈지지체의 두께는 0.1 내지 1 mm일 수 있고, 내부 기공(110)의 크기는 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있다.
이때, 금속 합금 박막의 두께는 0.5 내지 5㎛일 수 있다.
만약, 상기 금속 합금 박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 박막에 의한 수소분리가 완전하지 못한 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 합금 박막의 두께가 5 ㎛ 초과인 경우에는 공정시간이 과도하게 길어지고 수소투과율이 저하되는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명은,
니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 니켈골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체를 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막 제조방법은 니켈 폼, 니켈 분말과 같은 저렴한 원료를 사용하여 표면연마와 같은 단순한 공정에 의하여 저가로 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도를 도 1에 도시하였으며,
이하, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 1은 니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계이다.
상기 니켈 골격은 공극의 크기가 20 - 500 ㎛이고, 두께가 1 - 3 mm인 것을 사용할 수 있으나, 단위부피당 표면적이 넓고, 분리막으로 사용될 수 있는 기계적 강도를 갖는다면 이에 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈골격은 니켈 폼(nickel foam), 니켈 펠트(nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 니켈골격이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 골격의 공극에 충진되는 니켈분말은 평균입도가 1 - 20 ㎛일 수 있다.
하지만, 상기 니켈분말을 충진시키는 방법으로 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 니켈분말을 일괄적으로 충진시키는 방법을 사용할 수도 있다.
한편, 반드시 2 종류의 평균입도를 갖는 니켈분말을, 큰 분말을 먼저 그리고 작은 분말을 후에, 순차적으로 충진시키는 것으로 한정할 필요는 없다. 필요에 따라 3 종류, 4 종류 이상의 입도를 갖는 분말로 분류한 후 크기에 따라 순차적으로 충진시킬 수도 있다.
이러한, 다공성 니켈지지체 내에서의 니켈분말의 평균입도구배는 기체 분리막으로서 다음과 같은 장점이 있다.
평균입도가 작은 니켈분말이 충진된 부분은 공극의 크기가 작고 표면적이 크며, 또한, 평균입도가 큰 니켈분말이 충진된 부분은 상대적으로 공극의 크기가 크고, 표면적이 작다. 따라서, 넓은 표면적과 큰 공극의 크기로 인해 수소가스가 다른 가스에 비해 3배 이상의 투과율로 투과되므로 수소기체를 용이하게 분리할 수 있다.
니켈분말의 입도가 표면적에 미치는 영향보다는 공극의 크기에 미치는 영향이 우리의 관심사이다. 분리막으로서 효율을 높이려면 지지체의 하단에서는 가능한 한 많은 기체가 유입되어야 한다. 따라서 하단의 공극은 커야한다. 유입된 기체가 지지체를 수직방향으로 지나면서 기체의 질량에 따라 투과도가 점차적으로 차등화되기 위해서는 공극의 크기가 감소하는 식의 구배를 가질 수 있다.
상기 니켈분말의 충진은 니켈분말을 단독으로 공급하여 수행될 수 있고, 필요에 따라 상기 니켈분말과 에틸렌글리콜과 같은 용제와의 혼합액을 공급하여 수행될 수 있다.
다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말과 용제와의 혼합액을 공급하여 니켈분말을 충진시키는 경우에는, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 - 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말을 충진시키기 위하여 과량의 혼합액이 사용되는 문제가 있다. 또한, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 혼합액의 점도가 높아 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말이 용이하게 충진되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 2는 상기 단계 1의 니켈 성형체 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계이다.
이때, 단계 2에서 충진되는 니켈 분말의 평균 입도는 단계 1에서 충진되는 니켈 분말의 평균 입도 보다 작을 수 있다.
상기와 같은 방법으로 다공성 니켈지지체의 공극에 상대적으로 평균입경이 큰 니켈분말과 평균입경이 작은 니켈분말을 순차적으로 충진시킴으로써 다공성 니켈지지체의 공극의 크기를 감소시키는 동시에 표면적을 크게 할 수 있다.
따라서, 다공성 니켈골격의 공극에 충진된 니켈분말의 평균입도는 시트와 같은 형태의 다공성 니켈골격의 양 표면에 수직방향으로 구배를 형성하게 된다.
상기 니켈 성형체에 2차 충진되는 니켈분말은 평균입도가 0.1 - 10 ㎛인 것이 바람직하다. 단, 상기 니켈분말의 형태는 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈분말을 충진시키는 방법으로 상기 방법 외에도 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 니켈분말을 일괄적으로 충진시키는 방법을 사용하여 니켈분말의 충진공정을 간소화시킬 수도 있으며, 한편 반드시 2 종류의 평균입도를 갖는 니켈분말을 큰 분말을 먼저 그리고 작은 분말을 후에, 순차적으로 충진시키는 것으로 한정할 필요는 없고, 필요에 따라 3 종류, 4 종류 이상의 입도를 갖는 분말로 분류한 후 크기에 따라 순차적으로 충진시킬 수도 있다.
상기 니켈분말의 충진은 니켈분말을 단독으로 공급하여 수행될 수 있고, 상기 니켈분말과 에틸렌글리콜과 같은 용제와의 혼합액을 공급하여 수행될 수 있다.
일례로, 바람직하게는 성형체의 내부를 진공으로 하여 혼합액이 진공흡입(suction)의 방식으로 충진되는 방식을 선택할 수 있다.
다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말과 용제와의 혼합액을 공급하여 니켈분말을 충진시키는 경우에는, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 - 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말을 충진시키기 위하여 과량의 혼합액이 사용되는 문제가 있다. 또한, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 혼합액의 점도가 높아 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말이 용이하게 충진되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계이다.
상기 연마를 통하여 표면의 기공은 작아지고 표면조도는 크게 감소한 지지체를 제조할 수 있으며 이 지지체를 후속 공정인 열처리를 통하여 기체분리막의 일종인 누센 분리막으로 사용할 수 있다.
연마시에 상단 표면층에서 떨어져 나온 아주 작은 크기의 입자가 표면공극을 메꿈으로써 공극의 크기가 더 줄어들고, 이에 따라 결정적인 기체의 투과율 차이를 나타낼 수 있다.
상기 연마제는 입도가 1 ㎛이하일 수 있으나, 상기 연마제가 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 연마된 니켈지지체의 표면 조도(roughness)는 0.2 ㎛ 이하일 수 있고, 표면 공극의 크기는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체를 열처리하는 단계이다.
상기 열처리를 통하여 연마시 발생한 나노입자가 지지체에 고정되어 니켈 지지체의 공극을 더 작게 만들 수 있다.
이때, 상기 단계 4의 열처리는 수소분위기의 500 내지 800 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
만약, 상기 열처리가 500 ℃ 미만의 온도에서 0.5 시간 미만의 시간동안 수행되는 경우에는 연마시 떨어져 나온 입자들의 결합이 완전치 못한 문제점이 발생할 수 있고, 상기 열처리가 800 ℃를 초과하는 온도에서 5시간을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우에는 연마시 떨어져 나온 입자들의 결합이 지나쳐 기공을 메꾸게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 1의 수행 전, 니켈 골격 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 전처리 공정을 거침으로써, 니켈 골격의 표면에 형성된 산화막을 제거할 수 있다. 따라서, 상기 플라즈마에 의한 전처리는 상기 니켈 골격의 표면과 그 내부에 충진된 니켈분말간의 결합력을 향상시킬 수 있어, 최종적으로 제조되는 기체 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 2의 수행 전, 상기 단계 1의 니켈 분말로 충진된 니켈 골격을 가압하여 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 니켈분말이 충진된 니켈골격을 시트의 형태로 가압성형할 수 있으나, 상기 성형의 형태가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 니켈 분말로 충진된 니켈골격에 200 - 2000 kg/cm2의 압력을 가하여 성형이 수행될 수 있다.
만약, 상기 니켈 분말로 충진된 니켈골격에 200 kg/cm2미만의 압력을 가하는 경우에는 성형이 불완전한 문제점이 발생할 수 있고, 2000 kg/cm2초과의 압력을 가하는 경우에는 더 이상 두께를 줄일 수 없으므로 힘의 낭비가 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 2의 수행 후, 니켈을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 니켈을 코팅함으로써 제조되는 다공성 니켈 지지체의 표면 공극의 크기를 더욱 줄일 수 있다. 이때, 코팅되는 니켈은 5 ㎛이하의 두께를 가질 수 있으며, 대기압 플라즈마 증착법을 이용하여 코팅될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 3의 수행 전, 상기 단계 2에서 충진된 니켈 지지체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 수소분위기에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
만약, 상기 열처리가 500 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 니켈골격과 충진된 니켈분말 입자간의 결합력이 약화되는 문제점이 있고, 상기 열처리가 1000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 열처리 공정의 에너지효율이 저하하며, 기공의 크기가 점차적으로 작아져 기공을 형성하는 틀이 붕괴되어 기공 자체가 없어지는 문제점이 발생할 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명은,
니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 니켈골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체에 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도를 도 1에 도시하였으며,
이하, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 따르면, 종래 세라믹 기판을 지지체로 사용하는 경우 금속 박막과 열팽창 계수가 달라 균열이 쉽게 발생했던 것과 달리 기계적 강도가 높은 분리막을 제조할 수 있고, 상기 다공성 니켈지지체에 금속 합금 박막을 대기압 플라즈마 방식으로 형성하여 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박막을 제공할 수 있어 귀금속의 사용을 줄일 수 있으므로, 더욱 저렴하며 보다 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 1은 니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계이다.
상기 니켈 골격은 공극의 크기가 20 - 500 ㎛이고, 두께가 1 - 3 mm인 것을 사용할 수 있으나, 단위부피당 표면적이 넓고, 분리막으로 사용될 수 있는 기계적 강도를 갖는다면 이에 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈골격은 니켈 폼(nickel foam), 니켈 펠트(nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 니켈골격이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 골격의 공극에 충진되는 니켈분말은 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 것이 바람직하며, 0.1 - 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기 니켈분말의 형태는 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈분말을 충진시키는 방법으로 상기 방법 외에도 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 니켈분말을 일괄적으로 충진시키는 방법을 사용하여 니켈분말의 충진공정을 간소화시킬 수도 있다. 한편, 반드시 2 종류의 평균입도를 갖는 니켈분말을 큰 분말을 먼저 그리고 작은 분말을 후에, 순차적으로 충진시키는 것으로 한정할 필요는 없다. 필요에 따라 3 종류, 4 종류 이상의 입도를 갖는 분말로 분류한 후 크기에 따라 순차적으로 충진시킬 수도 있다.
상기 니켈분말의 충진은 니켈분말을 단독으로 공급하여 수행될 수 있고, 필요에 따라 상기 니켈분말과 에틸렌글리콜과 같은 용제와의 혼합액을 공급하여 수행될 수 있다.
다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말과 용제와의 혼합액을 공급하여 니켈분말을 충진시키는 경우에는, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 - 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말을 충진시키기 위하여 과량의 혼합액이 사용되는 문제가 있다. 또한, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 혼합액의 점도가 높아 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말이 용이하게 충진되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 2는 상기 단계 1의 니켈 골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계이다.
이때, 단계 2에서 충진되는 니켈 분말의 평균 입도는 단계 1에서 충진되는 니켈 분말의 평균 입도 보다 작을 수 있다.
상기와 같은 방법으로 다공성 니켈지지체의 공극에 상대적으로 평균입경이 큰 니켈분말과 평균입경이 작은 니켈분말을 순차적으로 충진시킴으로써 다공성 니켈지지체의 공극의 크기를 감소시키는 동시에 표면적을 크게 할 수 있다.
따라서, 다공성 니켈골격의 공극에 충진된 니켈분말의 평균입도는 시트와 같은 형태의 다공성 니켈골격의 양 표면에 수직방향으로 구배를 형성하게 된다.
상기 니켈 성형체에 2차 충진되는 니켈분말은 평균입도가 0.1 - 10 ㎛인 것이 바람직하다. 단, 상기 니켈분말의 형태는 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈분말을 충진시키는 방법으로 상기 방법 외에도 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 니켈분말을 일괄적으로 충진시키는 방법을 사용하여 니켈분말의 충진공정을 간소화시킬 수도 있으며, 한편 반드시 2 종류의 평균입도를 갖는 니켈분말을 큰 분말을 먼저 그리고 작은 분말을 후에, 순차적으로 충진시키는 것으로 한정할 필요는 없고, 필요에 따라 3 종류, 4 종류 이상의 입도를 갖는 분말로 분류한 후 크기에 따라 순차적으로 충진시킬 수도 있다.
상기 니켈분말의 충진은 니켈분말을 단독으로 공급하여 수행될 수 있고, 상기 니켈분말과 에틸렌글리콜과 같은 용제와의 혼합액을 공급하여 수행될 수 있다.
일례로, 바람직하게는 성형체의 내부를 진공으로 하여 혼합액이 진공흡입(suction)의 방식으로 충진되는 방식을 선택할 수 있다.
다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말과 용제와의 혼합액을 공급하여 니켈분말을 충진시키는 경우에는, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 - 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말을 충진시키기 위하여 과량의 혼합액이 사용되는 문제가 있다. 또한, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 혼합액의 점도가 높아 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말이 용이하게 충진되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2의 충진된 니켈지지체를 연마하는 단계이다.
상기 연마를 통하여 표면의 기공은 작아지고 표면조도는 크게 감소한 지지체를 제조할 수 있으며 이 지지체를 후속 공정인 팔라듐 등의 금속 합금 박막 코팅에 의하여 수소기체 분리막으로 변형시킬 수 있다. 상기 표면 조도의 감소로 인해 후속 코팅 공정에서 코팅되는 금속의 양을 줄일 수 있다.
상기 연마제는 입도가 1 ㎛이하일 수 있으나, 상기 연마제가 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 연마된 니켈지지체의 표면 조도(roughness)는 0.2 ㎛ 이하일 수 있고, 표면 공극의 크기는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체에 금속 합금 박막을 형성하는 단계이다.
상기 단계 5의 연마된 니켈지지체의 표면에 수소를 99.99 % 분리할 수 있는 금속 합금 박막을 형성함으로써 기체 분리막을 제조할 수 있다.
상기 금속 합금 박막을 형성하는 방법으로는 스퍼터링, 화학기상증착법, 대기압 플라즈마 증착법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 니켈 지지체의 표면에 금속 합금 박막을 균일하게 형성시킬 수 있는 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 합금 박막은 제1금속 및 제2금속 박막을 순차적으로 증착한 뒤 열처리하여 제조될 수 있으며, 제1금속염 용액과 제2금속염 용액의 혼합용액을 이용하여 박막으로 제조될 수 있으나, 상기 금속 합금 박막의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 제1금속 및 제2금속은 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 바나듐, 타이타늄, 지르코늄, 크로미움, 니오비움, 코발트, 몰리브데넘 및 루쎄니움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있으나, 상기 제1금속 및 제2금속이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 합금 전구체의 금속은 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 바나듐, 타이타늄, 지르코늄, 크로미움, 니오비움, 코발트, 몰리브데넘 및 루쎄니움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있으나, 상기 금속 합금 전구체의 금속이 이에 제한되는 것은 아니다.
제1금속 및 제2금속 박막을 순차적으로 증착한 뒤 열처리하여 제조되는 예시적인 첫번째 방법은, 상기 연마된 다공성 니켈 지지체의 표면 상에 제1금속 박막을 대기압 플라즈마 증착법으로 형성하는 단계(단계 1); 상기 증착된 제2금속 박막을 대기압 플라즈마 증착법으로 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 제1금속 및 제2금속 박막이 형성된 니켈 지지체를 열처리함으로써 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속 합금 박막의 제조방법에 의해 이루어질 수 있다.
제1금속염 용액과 제2금속염 용액의 혼합용액을 이용하여 박막으로 제조하는 예시적인 두번째 방법은, 상기 연마된 다공성 니켈 지지체의 표면 상에 제1금속염 용액과 제2금속염 용액의 혼합용액을 이용하여 금속 박막을 대기압 플라즈마 증착법으로 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 금속 박막이 형성된 니켈 지지체를 열처리함으로써 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 금속 합금 박막의 제조방법에 의해 이루어질 수 있다.
이때, 상기 대기압 플라즈마 증착법은, 증착하고자 하는 금속의 금속염 용액을 초음파 분쇄 또는 전기적 분사(electrospray)시켜 액적을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 금속양이온들을 환원시켜 금속입자를 증착시키는 단계(단계 2);를 포함하는 증착법일 수 있다.
그러나, 상기 액적의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니며, 액적이 일단 표면에 증착된 이후에는 대기압 플라즈마 방법에 의하여 금속으로 환원될 수 있다.
상기와 같은 대기압 플라즈마 방법에 의한 박막의 도포방법은 진공 플라즈마 방법에 비하여 처리비용이나 시간을 크게 절감시키는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 플라즈마 처리를 통해 금속 합금 박막을 형성시키는 방법은 다음의 두 가지 일례를 통해 수행될 수 있다.
상기 금속 합금 박막 형성의 예시적인 첫 번째 방법으로는, 제1금속염 용액을 초음파 분쇄시켜 액적을 형성하고, 상기 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 팔라듐 양이온들을 환원시켜 제1금속 입자를 상기 단계 3에서 제조된 니켈 지지체의 표면에 증착시키는 단계(단계 A);
상기 증착된 제1금속 박막 상에, 제2금속염 용액을 초음파 분쇄시켜 액적을 형성하고, 상기 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 제2금속 양이온들을 환원시켜 제2금속 입자를 상기 단계 A에서 제조된 제1금속 박막의 표면에 증착시키는 단계(단계 B);
상기 제1금속 및 제2금속이 순차적으로 형성된 니켈 지지체를 수소분위기의 500 - 1000 ℃의 온도에서 열처리함으로써 제2금속이 제1금속 입자로 침투함으로써 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 C);를 통해 금속 합금 박막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 단계 A에서 형성된 제1금속 박막과 상기 단계 B에서 형성된 제2금속 박막의 두께비는 1: 0.1 - 0.5 인 것이 바람직하다.
만약, 제2금속 박막의 두께비가 제1금속 박막에 비하여 0.1 미만의 비율이면 단계 C에서 형성되는 금속 합금 박막의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 제2금속 박막의 두께비가 제1금속 박막에 비하여 0.5 초과의 비율이면 수소의 투과효율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 두 번째 방법으로는, 제1금속염 용액 및 제2금속염 용액의 혼합용액을 초음파 분쇄시켜 액적을 형성하고, 상기 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 제1금속 및 제2금속 양이온들을 환원시켜 제1금속 및 제2금속 입자를 상기 단계 3에서 제조된 니켈 지지체의 표면에 증착시키는 단계(단계 a);
상기 제1금속 및 제2금속이 형성된 니켈 지지체를 수소분위기의 500 - 1000 ℃의 온도에서 열처리함으로써 제2금속이 제1금속 입자로 침투함으로써 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 b);를 통해 금속 합금 박막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 혼합용액은 제1금속염 용액 및 제2금속염 용액이 1: 0.1 - 0.5의 부피비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
만약, 제2금속염 용액이 제1금속염 용액에 비하여 0.1 미만의 비율이면 단계 a에서 형성되는 금속 합금 박막의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 제2금속염 용액이 제1금속염 용액에 비하여 0.5 초과의 비율이면 단계 a에서 형성되는 금속 합금 박막의 수소의 투과효율이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기 제1금속염 및 제2금속염은 초산기, 염소기, 불소기, 요오드기, 브롬기, 보론기, 암모늄 황산기 및 탄산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 음이온을 포함할 수 있으나, 상기 음이온에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1금속염 및 제2금속염 용액의 농도는 0.1 내지 1 M일 수 있다.
만약, 상기 용액의 농도가 0.1 M 미만일 경우에는, 금속 합금 박막을 형성시키기 위하여 과량의 용액을 사용해야하며, 플라즈마 증착 시간이 길어진다는 문제가 있다. 상기 용액의 농도가 1 M를 초과할 경우에는 플라즈마 증착을 통해 형성되는 금속 합금 박막의 치밀도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 1의 수행 전, 니켈 골격 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 2의 수행 전, 상기 단계 1의 니켈 분말로 충진된 니켈 골격을 가압하여 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 니켈 분말로 충진된 니켈골격에 200 - 2000 kg/cm2의 압력을 가하여 성형이 수행될 수 있다. 만약, 상기 니켈 분말로 충진된 니켈골격에 200 kg/cm2미만의 압력을 가하는 경우에는 성형이 불완전한 문제점이 발생할 수 있고, 2000 kg/cm2초과의 압력을 가하는 경우에는 더 이상 두께를 줄일 수 없으므로 힘의 낭비가 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 2의 수행 후, 니켈을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조방법에 있어서 상기 단계 3의 수행 전, 상기 단계 2에서 충진된 니켈 지지체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 수소분위기에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
만약, 상기 열처리가 500 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 니켈골격과 충진된 니켈분말 입자간의 결합력이 약화되는 문제점이 있고, 상기 열처리가 1000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 열처리 공정의 에너지효율이 저하하며, 기공의 크기가 점차적으로 작아져 기공을 형성하는 틀이 붕괴되어 기공 자체가 없어지는 문제점이 발생할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 기체 분리막의 제조 1
단계 1: 니켈폼의 내부로 표면과 수직방향으로 1 - 10 ㎛ 크기의 니켈분말을 1차 충진하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 니켈 분말로 충진된 니켈폼을 600 kg/㎝2의 압력으로 가압하여 니켈 성형제를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 니켈 성형체 내부로 0.1 - 1 ㎛ 크기의 니켈분말을 에틸렌글라이콜 용매에 분산시킨 혼합액을 진공흡입 방식에 의하여 2차 충진하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 충진된 니켈 지지체를 약 600 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다.
단계 5: 상기 단계 4에서 열처리된 니켈 지지체의 표면을 평균 크기가 0.1 ㎛ 이하인 연마제로 연마하여 표면이 매끄러운 다공성 니켈지지체를 제조하였다.
단계 6: 상기 단계 5에서 제조된 매끄러운 표면의 다공성 니켈 지지체를 약 600 ℃의 온도에서 1시간 동안 재열처리 하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 2> 기체 분리막의 제조 2
단계 1: 니켈폼의 내부로 표면과 수직방향으로 1 - 10 ㎛ 크기의 니켈분말을 1차 충진하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 니켈 분말로 충진된 니켈폼을 600 kg/㎝2의 압력으로 가압하여 니켈 성형제를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 니켈 성형체 내부로 0.1 - 1 ㎛ 크기의 니켈분말을 에틸렌글라이콜 용매에 분산시킨 혼합액을 진공흡입 방식에 의하여 2차 충진하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 충진된 니켈 지지체를 약 600 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다.
단계 5: 상기 단계 4에서 열처리된 니켈 지지체의 표면을 평균 크기가 0.1 ㎛ 이하인 연마제로 연마하여 표면이 매끄러운 다공성 니켈지지체를 제조하였다.
단계 6: Pd(NO3)2를 0.1 M의 질산에 녹여 10 중량%의 농도를 가진 팔라듐 용액을 미세액체방울 분사기를 통해 플라즈마 불꽃 영역으로 분사시켜 생성된 팔라듐 입자를 상기 단계 5에서 연마된 다공성 니켈지지체의 표면에 증착시켜 팔라듐 박막을 형성한다.
AgNO3를 0.1 M의 질산에 녹여 10 중량%의 농도를 가진 은의 염용액을 미세액체방울 분사기를 통해 플라즈마 불꽃 영역으로 분사시켜 생성된 은 입자를 상기 팔라듐 박막 표면에 증착시킨다.
이때, 상기 팔라듐 박막과 은 박막의 두께비는 3:1로 형성하였다.
상기 팔라듐 박막 및 은 박막이 적층된 니켈 지지체를 수소분위기에서 약 800 ℃의 온도로 3시간 열처리하여 팔라듐-은 합금 박막이 형성된 기체 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 기체 분리막의 표면 및 조성 관찰
상기 실시예 2에서 제조된 기체 분리막을 관찰하기 위해 주사전자현미경으로 표면을 분석하고, 그 결과를 도 3에 도시하였으며, X-선 회절분석기로 조성을 분석하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 3에 도시한 바와 같이, 기체 분리막에 팔라듐 합금 미세입자가 균일하게 도포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 순차적으로 증착된 팔라듐 박막과 은 박막이 열처리를 통해 팔라듐/은의 합금 박막으로 변형된 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 니켈 지지체에 대기압 플라즈마 증착법으로 팔라듐/은 합금 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있으며, 종래보다 저렴한 가격과 빠른 시간으로 제조 가능함을 알 수 있다.
<실험예 2> 수소기체의 투과 효율 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 기체 분리막의 투과 효율을 분석하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 기체 분리막을 통하여 수소, 이산화탄소, 질소 가스가 유출되는 유속을 300 ℃에서 측정하고, 그 결과를 도 5에 도시하였으며, 실시예 2에서 제조된 기체 분리막을 통한 수소가스의 투과율을 온도별로 측정하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, 1.0 압력 차에서 질소 및 이산화탄소의 유속은 5 m/min·cm2 미만이고, 수소의 유속은 17.5 m/min·cm2, 2.0 압력 차에서 질소 및 이산화탄소의 유속은 7.5 m/min·cm2 미만이고, 수소의 유속은 30 m/min·cm2, 3.0 압력 차에서 질소 및 이산화탄소의 유속은 12.5 m/min·cm2 미만이고, 수소의 유속은 45 m/min·cm2로 나타났다.
도 6에 도시한 바와 같이, 약 300 내지 800 ℃로 증가함에 따라 0.2 내지 2.25 ml/atm·cm2·min 로 수소 투과도가 증가하는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 기체 분리막은 수소의 유출 효율이 질소 및 이산화탄소에 비하여 3배 이상 뛰어난 기체 분리막 또는 99.9%의 수소투과도를 갖는 기체 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
110: 다공성 니켈골격의 공극
120: 평균 입도가 1 - 10 ㎛인 니켈분말
130: 평균 입도가 0.1 - 1 ㎛인 니켈분말
140: 금속 합금 박막
120: 평균 입도가 1 - 10 ㎛인 니켈분말
130: 평균 입도가 0.1 - 1 ㎛인 니켈분말
140: 금속 합금 박막
Claims (15)
- 다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 공극의 크기가 구배를 형성하도록, 니켈 분말이 가압성형된 다공성 니켈지지체를 포함하는 기체 분리막.
- 다공성 니켈 골격의 표면에 대하여 수직방향으로 공극의 크기가 구배를 형성하도록, 니켈 분말이 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 상기 니켈 지지체 상에 형성된 금속 합금 박막이 포함된 기체 분리막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 니켈분말의 평균입도는 0.1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 니켈 골격은 니켈 폼(nickel foam), 니켈 펠트(nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 제2항에 있어서,
상기 금속 합금 박막은 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 바나듐, 타이타늄, 지르코늄, 크로미움, 니오비움, 코발트, 몰리브데넘 및 루쎄니움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 니켈골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체를 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
- 니켈골격 내부로 니켈 분말을 1차 충진하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 니켈골격 내부로 니켈 분말을 2차 충진하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 충진된 니켈 지지체를 연마하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 연마된 니켈 지지체에 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 단계 1의 니켈 분말의 평균 입도는 1 내지 20 ㎛이고,
상기 단계 2의 니켈 분말의 평균 입도는 0.1 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 니켈골격은 니켈 폼(nickel foam), 니켈 펠트(nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3의 열처리는 수소분위기의 500 내지 800 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 금속 합금 박막의 형성은,
상기 연마된 다공성 니켈 지지체의 표면 상에 제1금속 박막을 대기압 플라즈마 증착법으로 형성하는 단계(단계 1);
상기 증착된 제1금속 박막 상에, 제2금속 박막을 대기압 플라즈마 증착법으로 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 제1금속 및 제2금속이 형성된 니켈 지지체를 열처리함으로써 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속 합금 박막의 제조방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 금속 합금 박막의 형성은,
상기 연마된 다공성 니켈 지지체의 표면 상에 제1금속염 용액 및 제2금속염 용액의 혼합용액을 이용하여 금속 박막을 대기압 플라즈마 증착법으로 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 제1금속 및 제2금속이 형성된 니켈 지지체를 열처리함으로써 금속 합금 박막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 금속 합금 박막의 제조방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 대기압 플라즈마 증착법은,
증착하고자 하는 금속의 금속염 용액을 초음파 분쇄 또는 전기적 분사시켜 액적을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 금속양이온들을 환원시켜 금속입자를 증착시키는 단계(단계 2);를 포함하는 증착법인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 제1금속염 또는 제2금속염 용액의 농도는 0.1 내지 1 M인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 단계 1의 수행 전, 니켈 골격 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
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