JPS634829A - 水素透過用媒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素ガスの回収、８択透過、精製などに利用
される水素透過用媒体の製造法に関する。

従来の技術 水素吸蔵合金（別名、水素貯蔵合金あるいは金属水素化
物とも言う）は、水素の貯蔵、輸送媒体や、エネルギー
変換媒体、水素の分離、精製媒体など多くの用途への展
開が考えられている。

従来から、水素ガスを選択的に回収し、あるいは分離す
る技術に関しては、モレキュラーシープスなどの吸着材
を使用して、圧力や温度条件を変化させて、水素ガスの
分離や精製を行なうことが一般的であった。−方、パラ
ジウム合金、賀を使って水素ガスを選択透過する技術が
あり、この場合には分離、精製される水素ガスが非常に
高純度になるのが特徴である。しかし価格が高く、品質
管理のためのメンテナンスも煩雑であるなどの欠点があ
った。

最近、これらの方法に加えて新たに水素吸蔵合金を使用
した方法が提案されている。この水素吸蔵合金による水
素ガスの分離、精製技術は、比較的簡単な操作や条件で
高純度水素を得ることが可能であるが、その最大の欠点
は、活性化された水素吸蔵合金が水素ガス以外の雰囲気
ガス、例えば０２＋　Ｎ２．　Ｃｏ、　Ｃｏ□、Ｎ２０
　　などのガスとの反応性にも富むため、それらの不純
物ガスによる被毒によって大幅に性能が低下することで
あった。したがって、不純物ガスを多く含む水素ガスか
らの水素ガスの分離、精製には適していないのが現状で
あり、せいぜい水素含有量が９５　ｖｏ１％以上のガス
でないと実用にならなかった。

これまでに、水素透過用媒体として、水素吸蔵合金を用
いる試みがあった。この場合には、先に説明した不純物
ガスによる合金の被毒と共に、もともと水素吸蔵合金は
水素と反応して金属水素化物を形成する際に、合金自身
が膨張し、水素を放出する際には、合金自身が収縮する
という現象があるので、このため合金が膨張、収縮を１
操り返すことによって形状が変化しつつ微粉化して、ピ
ンホールを生ずるなどの開運があり、実際的には水素透
過媒体として使用できなかった。

発明が解決しようとする問題点 このように、水素吸蔵合金を用いた水素透過用媒体には
、水素以外の不純物ガスによる水素吸蔵合金への被毒作
用と、水素吸蔵合金の水素との反応による膨張、収縮に
よる微粉化の作用の２つの大きな問題があり、この２つ
の問題を解決できれば、本来水素吸蔵合金が有している
高い水素透過性能を利用した非常に有意義な水素透過媒
体としての水素吸蔵合金の実用化が可能になる。したが
って、本発明はこれらの問題を解決し、新しい水素透過
用媒体を提供することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、少なくともアモルファス状態の水素吸蔵合金
を用い、この合金の表面を水素と反応しにくい延性、展
性に富んだ金属又は合金で被覆し、その表面被覆された
アモルファス状態の水素吸蔵合金を圧縮加工により成形
することを特徴とする。

そして、好ましくは、アモルファス状態の水素吸蔵合金
が液体急冷法で製造したものであり、かつ粒径が１５０
μｍ以下の微粉末であるものが良い。また、アモルファ
ス状態の水素吸蔵合金の表面を延性、展性に富んだ金属
又は合金で被覆する方法が、無電解（化学）メッキによ
る方法からなり、好ましくは、その成分が銅もしくはニ
ッケルのいずれかであり、かつ水素吸蔵合金に対する表
面被覆金属の割合が５〜４０重量パーセントである水素
透過用媒体である。また、圧縮加工の圧力が好ましくは
０・１〜１０トン／ｄである。

作用 水素吸蔵合金は非常に優れた水素透過材料であるが、水
素の吸蔵・放出によって合金自身が膨張・収縮すること
がこれまでの結晶性水素吸蔵合金の常であった。ところ
がこの水素吸蔵合金の中でもアモルファス状態のものは
、水素の吸蔵・放出による合金の膨張・収縮が結晶性材
料に比較して非常に小さく、バルクが粉化するという現
象が少ないことが明らかになった。したがってアモルフ
ァス状態の水素吸蔵合金をシート状に成形できれば優れ
た水素透過用媒体になり得ることを考えられる。しかし
、たとえ液体急冷法等を用いてもアモルファス状態の水
素吸蔵合金でシートを得ることは極めて現状の技術では
困雉である。

ところが、粉末状のアモルファス状態の水素吸蔵合金は
比較的簡単に製造可能である。したがって粉末状のアモ
ルファス状水素吸蔵合金を水素透過用媒体とすることの
検討の中で、本発明者らはこの粉末状のアモルファス状
水素吸蔵合金の表面を水素と反応しにくい延性、展性に
富んだ金属又は合金で被覆し、その後、表面被覆したア
モルファス状の水素吸蔵合金を加圧たとえば０・１〜１
０トン／　ｃｉの圧力で圧縮加工によりシート状に成形
すると、優れた水素透過用媒体が得られることを見い出
した。なお、すでに水素吸蔵合金の表面に銅やニッケル
を被覆することに関しては、マイクロカプセル化として
知られているが、アモルファス状態の合金では一１結晶
註合金より効果があることがわかった。

本発明による水素透過用媒体は、これまでの水素吸蔵合
金を使った水素透過用媒体では機能させることができな
かった不純物ガスによる被毒による性能低下と、微粉化
によるピンホールの発生の二つの大きな間層点を解決で
きた。つまりはじめて水素吸蔵合金を使用して水素透過
用媒体としての機能が可能となったものである。

これは、アモルファス状態の水素吸蔵合金を採用し、延
性、展性に富む被覆層を設けたことにより、水素吸蔵合
金自体の物理的あるいは化学的性質の差異による不純物
ガスによる被毒されにくい性質と、微粉化されにくい性
質と表面層とがうまくかみ合ったことによるところが主
たる理由と考えられる。

なお、アモルファス状態の水素吸蔵合金については、多
くの種類の合金が知られており、通常の結晶性の合金の
場合と同じような組成であるが、本発明においてはアモ
ルファス状態であることが重要である。しかし完全なア
モルファス状態でなくても、長周期規則性が小さい不規
則な状態のものけアモルファス状態を有する合金と見な
す。

本発明の水素透過用媒体に使用するアモルファス状態の
水素吸蔵合金は、液体急冷法で製造したものが性能が良
好であり、その中でも製造する水素吸蔵合金が１６０μ
ｍ以下の微粉末であることが性能上重要である。すなわ
ち１５０μｍ以上の粉末になるとアモルファス状態の程
度がより結晶性に近ずくからである。

また、アモルファス状態の水素吸蔵合金の表面を延性、
展性に富んだ金属又は合金で被覆する方法として、アモ
ルファス状態を保持したまま微粉末の表面被覆法として
無電解メッキ法が最適である。この場合、銅もしくはニ
ッケルが製造的にも水素透過用媒体としての性能的にも
良好であり、表面被覆金属の重量割合は５〜４０重量パ
ーセントが適当である。つまりこの場合６重量パーセン
ト以下ではピンホールの発生が起こりやすく、逆に４０
重量パーセント以上では水素透過能力が減少する。

さらに、表面被覆したアモルファス状態の水素吸蔵合金
を圧縮加工によって成形する際に、０・１〜１０トン／
ｉの圧力で成形するのがよい。０．１トン／ｉ以下の圧
力では成形体の気孔率が大きく、水素の選択的な透過割
合が減少し、逆に１０トン／１以上の圧力では水素透過
能力の減少をもたらす結果となる。

本発明に適応するアモルファス状態の水素吸蔵合金は、
特定の合金系に限定されるものではない。

また、本発明の水素透過用媒体は、前記の成形体の上に
さらに飼えば多孔質板を用いてシートの機械的強度を向
上したり、さらには水素吸蔵合金への表面被覆とともに
、他の金属やセラミック材料を分散するなどの方法も有
効な手段である。

・実施例 本発明の水素透過用媒体として、第１図に示す構成の水
素透過媒体を製作した。この水素透過媒体シート１は、
アモルファス状態のＴ１Ｎｉ　水素吸蔵合金を用いた。

これはチタン（Ｔｉ）トニッケル（Ｎｉ）を原子比で１
：１の割合に混合し、加熱溶解し、溶湯を液体急冷法に
よって合金化した粉末状のアモルファスＴ１Ｎｉ　合金
として得た。この合金は、通常の合金評価によってアモ
ルファス状態であることを確認した。この合金のうち粒
子径の大きいものは除き、１００μｍ以下の粉末につい
て、さらに無電解メッキ法によって銅を合金粉末の表面
に形成した。この場合の水素吸蔵合金に被覆した銅量は
約２０重量パ°−セントであった。

さらにこの銅で被覆したアモルファスＴ１Ｎｉ　合金を
、常温で約３．５トン／ｉの圧力でシート状にプレス成
形し、水素透過媒体シート１を得た。このシートは直径
３ＯＮ獣厚さ約０・２羽の円板状にした。

この水素透過媒体シート１を、平均穴径１μｍの同じ形
状で板厚２　＃ＩＩのステンレス鋼製焼結合金フィルタ
ー２でサンドイッチ状にはさみこみ、第２図に示した水
素透過媒体３とした。第２図は、このようにして得た水
素透過媒体３の水素透過性能の評価試験装置の構成図で
ある。この場合水素透過媒体３はヒーター加熱が可能な
ようにした。

第２図のように、密閉可能な耐圧容器４内を水素透過媒
体３でガス入口室５とガス出口室６の２つの空間に仕切
り、室Ｓ内に導入ロアから水素を含む原料ガスを導入し
た。８は水素透過媒体３を透過して室６に達したガスの
出口である。また、９は原料ガス中の未透過ガスを排出
する排出ガス出口であり、ここから排出さｎるガスはニ
ードル弁１ｏによって導入ロアからの原料ガス導入量と
、出口９からの排出ガス量との比率が任意に変えられる
様にした。

このような装置構成によって、導入ロアから導入する原
料ガスの種類や水素含有濃度、さらには導入ガス圧力を
変えて、出口８から得られる水素透過媒体を透過したガ
スについて組成や透過ガス量の評価をした。

その中から窒素７　ｖｏｌチ、酸素１．８マｏ１％　、
水素９１．２マｏ１％　からなる原料水素ガスを使用し
た場合を例にとって評価結果を説明する。９１．２マｏ
１％の水素を含む原料ガスを導入ロアから約１０ｋｇ／
ｉの圧力で連続的に導入し、Ｔ１Ｎｉ　　アモルファス
合金微粉末に表面無電解銅メッキを２０重量％行なって
３．６トン／ｉの圧力でシート状にプレス成形した約３
００℃に加熱された前記水素透過媒体３を通過させ、出
口８から得られた透過ガスをサンプリングして、ガスク
ロマド分析法によって透過ガス組成を分析した。その、
結果、出口８から得られる透過ガス組成は水素純度が９
９・９チ以上のほとんど窒素や酸素を含有しない組成で
あり、この結果は、連続的にきわめて再現性の高いもの
であった。なお、導入ロアと出口９のガス量の比率は１
００：２５とした。−方、比較のために、水素透過媒体
を結晶質のＴ１Ｎｉ　合金を用い、同様な銅メッキと、
同様なプレス成形を行なった水素透過媒体を用いて評価
した結果では、水素ガス透過の初期はほぼ先の場合と同
様な結果を得たが、短時間の後に、微粉化と思われるピ
ンホールの発生が認められ、出口８でのガス圧が急激に
増加した。

このピンホールの発生した水素透過媒体を調べたところ
、シートの各所でピンホールが認められ、Ｔ１Ｎｉ　の
脱落も確認した。また、表面観察によってかなジ被毒を
していることが認められた。さらに、同様の評価を、ア
モルファスＴ１Ｎｉ　合金を用い、微粉末の表面を銅メ
ッキすることなく同様のプレス成形によって得た水素透
過媒体について行なったところ、この場合も、ピンホー
ルの発生が水素ガス透過の初期から見られた。

このように、有効な水素透過媒体としては、アモルファ
ス水素吸蔵合金であり、かつ、その表面を所定量の銅や
ニッケルで被覆し、その後所定のプレス圧で圧縮加工す
ることが非常に重要であった。

発明の効果 このように本発明によれば、本来水素吸蔵合金が有して
いる拡散による水素透過性を有しつつ、微粉化や不純物
による被毒の小さい啄めて効果的な水素透過用媒体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた水素透過媒体の構成を示す断面
図、第２図は同水素透過媒体の水素透過性能の評価試験
装置の構成を示す縦断面略図である。 ／　−水宗罎α邑−４本シート ？　−ニレ’ｑＭ− ，３−Ａ＜ｔ、豆ジ山夫釈やト 第１図 と 第゛２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素と反応しにくい延性、展性に富んだ金属又は
   合金で被覆したアモルファス状態の水素吸蔵合金を圧縮
   加工により成形することを特徴とする水素透過用媒体の
   製造法。 （２）前記水素吸蔵合金が、液体急冷法で製造したもの
   であり、かつ粒径が１５０μｍ以下の微粉末である特許
   請求の範囲第１項記載の水素透過用媒体の製造法。 （２）前記水素吸蔵合金の表面を前記金属又は合金で被
   覆する方法が無電解メッキによる方法であり、その成分
   が銅またはニッケルであり、かつ水素吸蔵合金に対する
   表面被覆金属または合金の割合が５〜４０重量パーセン
   トである特許請求の範囲第１項記載の水素透過用媒体の
   製造法。 （４）前記の成形圧が０．１〜１０トン／　ｃｍ＾２で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水素透過用媒体の製造
   法。