JPH03126607A - 希ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　希ガス中に含まれる不純物ガスを除去し　希
ガスの純度を向上させる方法に関するものである。希ガ
スの種類は　ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アル
ゴン（Ａ　ｒ　）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘ
ｅ）、ラドン（Ｒｎ）などであり、本発明ではそれらの
単体ガスおよびそれらを含む混合ガスを対象とする。本
発明１友　高純度の希ガスを品質よく、しかも容易に得
ることができる精製方法を提供するものであも従来の技
術 従来　これらの希ガスの精製方法に関してｃヨ吸収汰　
吸着法　拡散法　冷却分離法　化学反応法などがあり、
その精製目的や精製条件の差によってこれらの方法が適
時使い分けられてい１．　　これらの方法の中でも一般
的に広く利用されている方法は吸着法であり、Ｐｄ系触
媒やＮｉ系触払ゼオライト系触媒などが主に採用されて
いる。これらの触媒は比較的高価であり、安価な触媒は
その吸着能力や再生法などに問題があり、より安価で取
り扱いの容易な希ガスの精製方法が望まれていｔも この問題を解決するものとして、水素吸蔵合金の水素化
と脱水素化を少なくとも１回施した粉末材料を用いるこ
とをすでに提案した（特公昭６２３０１２７号公報）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記提案技術においてＬ　水素吸蔵合金
を用いた希ガスの精製方法は非常に優れた特性を示した
力ｔ　それでもなお以下のような問題があることが判明
しｔも すなわち、この方法によれば初期の希ガスの精製能力は
非常に優れているものＱ　長期間の使用において（よ　
不純物ガス成分の吸着除去が不均質に行われ　安定した
使用が長期間できないという問題が発生しｔも　　希ガ
ス中の不純物として多量に存在する窒素ガスが合金と不
均質な反応を行うとその部分だけ固結化し　その後の原
料ガスの流通を阻害し　場合により圧力損失が非常に太
きくなるという問題の発生であも したがって、本発明４１　　高い希ガスの精製能力を長
期間持続できる方法を提供することを目的とすも 課題を解決するための手段 本発明（よ　希ガス中に含まれる不純物ガスを除去する
方法において、水素吸蔵合金の水素化・脱水素化を少な
くとも１回施す工程と、その水素吸蔵合金を他の金属や
セラミックスと一体に形成する工程の少なくとも２つの
工程を経てなる成形棒を容器に収容し　原料希ガスを前
記容器に導き接触させ、原料ガス中の不純物ガスを除去
し高純度の希ガスを得るようにした事を特徴とするもの
である。そしてその成形棒を収容する容器の中を５０〜
３００℃に加熱し原料希ガスを接触することを特徴とす
る。前記の成形棒として４＆　　大きくは２つの方法力
（あも　　その１つ（よ　水素吸蔵合金もしくは少なく
とも１回の水素化・脱水素化を施した水素吸蔵合金の粉
末と、Ｃｕ、　　ＡＩ、　　Ｚｎ。

Ｎｉ、　　Ｆｅ、　　Ｃｏ、　　Ｍｎから選んだ少なく
とも１種の１００メツシュ以下の粉末の金属との混合物
を成形棒にする方法であり、単に２種類の粉末の混合も
有効である戟　水素吸蔵合金粉末の表面にＣｕやＮｉが
メッキされているものの使用なども好まし賎 そして他の１つは　水素吸蔵合金もしくは少なくとも１
回の水素化・脱水素化を施した水素吸蔵合金の粉末を、
金属もしくはセラミックスの多孔体に充填し　一体に成
形する方法であも　これに用いる多孔体として４１　　
発泡状　繊維状などが好ましく、さらに成形棒中に金属
もしくはセラミックスの微粉末を分散させること負　同
様に水素吸蔵合金粉末の表面に金属もしくはセラミック
スの多孔膜を形成した粉末を多孔体に充填することも有
効であも　これに用いる水素吸蔵合金としてｃ友特にＴ
ｉとＭｎを主成分とするＭｇＺｎａ型Ｔｉ−Ｍｎ系合金
であることが好まし賎 作用 本発明は上記した方法により、水素吸蔵合金もしくは少
なくとも１回の水素化・脱水素化を施した水素吸蔵合金
の粉末を他の金属やセラミックス制料と一体化し　ペレ
ット状やシート状などの成形体に加工する。その成形体
を希ガスの精製容器に収容する。これまでの方法では水
素吸蔵合金の粉末が単に容器内に充填されただけの構成
であったたべ　不純物ガスの吸着が部分的に偏った状態
で行われたため固結化すること魚　閉塞するなどの問題
が生じていた　本発明の成形体にすることにより成形体
がガスの流れに対して安定なパスを保持し続けるので、
原料希ガス中の不純物を吸着除大する水素吸蔵合金とは
場所的な接触割合が極めて均一となり、長期間の使用に
おいても安定した精製能力を持続できる。

な扛　水素吸蔵合金を単独で成形体としたのでは粉体量
で固結化や水素化・脱水素化により微粉イし　成形体間
での接触や吸着反応による微粉化が容易に発生する力丈
　この水素吸蔵合金もしくは少なくとも１回の水素化・
脱水素化を施した水素吸蔵合金に金属やセラミックスの
粉末を混合したり、合金の表面をこれらの多孔体で覆っ
たり、多孔体に水素吸蔵合金を充填することによって成
形体を構成することでこれらの固結化や微粉化の問題が
解決出来る。

実施例 （実施例１） 以下、本発明の一実施例として、水素吸蔵合金としてＴ
ｉＭｒｚ、ｓ合金を、また希ガスとしてＡｒガスを用い
た場合の精製方法について説明する。

水素吸蔵合金の一つであるＭｇＺｎａ型構造を有するＴ
ｉＭｒｚ、ｓ合金を、アルゴンアーク溶解法で作成し　
これを１１００℃で１０時間均質化熱処理を行なった　
この合金をさらにｌＯＯ〜２００メツシュの粒径に機械
的に粉砕し１．　　そして市販の銅の２００メツシュ以
下の微粉末を重量比で等量になるように秤量後、先の合
金粉末と混合し氾この混合粉末をプレスにて１０ｍｍΦ
ｘ８ｍｍＬのペレット状に成形しｔラ　　この水素吸蔵
合金と銅粉末からなるペレット状の成形体をステンレス
製の容器内に適当量充填した　この容器の構成断面を第
１図に示す。

第１図で明かなように円筒状のステンレス製容器ｌの中
に多数の水素吸蔵合金と銅の混合粉末成形体（ペレット
）２を充填しており、そして容器ｌのガス流路となるガ
ス出入り口３には微細な穴径を有する焼結金属からなる
粉末飛散防止用のフィルターを配した　また　容器ｌ内
は加熱が可能なように　容器ｌの周囲を電気ヒーター４
を配する構成としｔも この構成においてまず　容器内を２００℃に加熱しなが
ら真空脱ガス処理を行な八　その後室温で３０気圧の水
素ガスを容器内に導入しＴ　１Ｍｎ１．５合金の初期水
素化を充分時間をかけて行なったこの時の最終的にＴｉ
Ｍｒｚ、ｓ合金に吸蔵された水素量は合金１ｇあたり２
１８ｃｃでありｔ４　　次に室温で容器内を真空引きＬ
　　ＴｉＭｒｚ、６合金中の水素を脱水素化した　この
水素化と脱水素化を５回繰り返した後、容器内を再度２
００℃に加熱し同様に真空ポンプで脱水素化を行なった
以」二の処理により吸着剤としての準備が完了したので
、次に希ガスとしてＡｒガスを用１．Ｌ　　容器内の温
度を２００℃に保持し高純度Ａｒガスの精製を試みた すなわち容器１の下方ガス口より比較的不純物を多く含
む原料Ａｒガスを容器内に連続的に送り込次　上方のガ
ス口より得られる精製Ａｒガスを採取しその純度を比較
した　また連続的にＡｒガスの精製を行なう際のガス圧
力挙動を観察し１゜な叙　本発明の方法を従来例と比較
するために使用合金やその量、使用機器や環境条件を先
の方法と全く同一にし　異なる点としては水素吸蔵合金
を単に機械的に粉砕し　ペレットにすることなく粉末状
で容器内に充填した方法についても同様に調べた まず、本発明の方法による純度分析の結果について説明
する。使用した原料Ａｒガスとそこから連続的に得られ
る精製Ａｒガス中の不純物量を一般的な微量酸素分析孔
　ガスクロマド分析孔　露点計により分析し１．　　そ
の結果の一例を次表に示′？ｌ−０ 表から明かな様に　原料Ａｒガス中の不純物量１０〜 ほかなり多いのにもかかわらず、精製Ａｒガス中の不純
物はいずれの不純物成分とも分析計の検出表 限界以下となり本発明の方法は極めて精製能力が高いこ
とが確認された　この優れた精製能力は６０日間の連続
試験の範囲内では不変のものであっ１、　　そして同様
に調べたガスの圧力挙動に関しても原料ガスの入口圧力
と精製ガスの出口圧力の差がほとんど皆無であり大きな
圧力損失を生ずることは認められなかった 一方水素吸蔵合金を成形体に加工しない従来の方法で（
ｉ　　評価開始当初は精製Ａｒガス中の不純物量は先の
表と同様に高い精製能力を示しｔも　　しかし　評価を
開始して２０日目あたりから次第に１ 原料Ａｒガス人口の圧力が増大することが認めら札　２
５日目には圧力損失が大きくなりすぎて使用に耐えない
という結果をもたらした　この原因について調べたとこ
ろ主には原料ガス中に多量に存在する不純物である窒素
ガスが合金と反応し窒化物を形成し　その窒化物がガス
の流れを閉息させたものと考えられた （実施例２） 次に　本発明の第２の実施例として、先の実施例では成
形体として水素吸蔵合金と銅粉末からなるペレット状の
成形体を示した力ｔ　本実施例では水素吸蔵合金を金属
多孔体に充填するシート状成形体の場合について示も 先の実施例と同様に使用合金としてＴｉＭｒｚ。

６合金　希ガスとしてＡｒガスの場合について説明する
。

先と同様にして得た粉末状の水素吸蔵合金を多孔度９５
％、平均穴径１５０μ眩　厚さ１．２ｍｍの発泡状ニッ
ケル基板に充填し１．　　これは水素吸蔵合金粉末をエ
チルアルコールでペースト状に１２− し　このペーストを三次元的に多孔体を形成している発
泡状ニッケル基板に擦り込む方法で充填しその後乾燥し
　プレス機によりさらに平均厚さ０゜６ｍｍにまで加圧
プレスを行なって一体成形体を得１．　　この水素吸蔵
合金と発泡状ニッケル基板とからなるシート状の成形体
を５ｘｌＯｃｍの形状に裁断し　ステンレス製の容器内
に１０枚（層）充填した　この容器の構成断面を第２図
に示も第２図で示すように　ステンレス製容器２１の中
（よ　水素吸蔵合金と発泡状ニッケル基板とからなるシ
ート状の成形体２２をｌＯ凰　それぞれガス分散のため
の発泡状ニッケルシート２３と交互に積層した そして容器２１のガス流路となるガス出入り口には微細
な穴径を有する焼結金属からなる粉末飛散防止用のフィ
ルター２４を配した　また　容器２１内は加熱が可能な
ように　容器２１の周囲を電気ヒーター２５を配する構
成とし１゜この構成において先の実施例と同様に容器内
を２００℃に加熱しながら真空脱ガス処理を行な八１３
− その後室温で３０気圧の水素ガスを容器内に導入しＴｉ
Ｍｎ＋、ｓ合金の初期水素化を充分時間をかけて行なり
ｔラ　　この時の最終的にＴｉＭｒｚ、ｓ合金に吸蔵さ
れた水素量は合金１ｇあたり２１５ｃｃであった　次に
室温で容器内を真空引きＬＴｉＭｎｌ、６合金中の水素
を脱水素化した　この水素化と脱水素化を４回繰り返し
た後、容器内を再度２００℃に加熱し同様に真空ポンプ
で脱水素化を行なった　以上の処理により吸着剤として
の準備が完了したの玄　次に希ガスとしてＡｒガスを用
し＼容器内の温度を２００℃に保持し高純度Ａｒガスの
精製を試みた すなわ叡　容器２１の下方ガス口より比較的不純物を多
く含む原料Ａｒガスを容器内に連続的に送り込へ　上方
のガス口より得られる精製Ａｒガスを採取しその純度を
比較し１．　　また連続的にＡｒガスの精製を行なう際
のガス圧力挙動を観察しｔも その結果この場合にも先の実施例の分析結果表に示した
結果と同様であり、この方法は極めて精１４− 製能力が高いことが確認され起　この優れた精製能力は
６０日間の連続試験の範囲内では同様に不変のものであ
った　また　同様に調べたガスの圧力挙動に関しても原
料ガスの人口圧力と精製ガスの出口圧力の差がほとんど
皆無であり圧力損失の異常は認められなかツ’Ｆ。

次に実験事実を列記する。

（ａ）先の実施例では水素吸蔵合金を成形体にし水素吸
蔵と水素放出を行なった力交　水素吸蔵合金は予め水素
の吸蔵と放出を少なくとも１回以上行１、Ｘ、その後金
属と混合して成形体にしてもほぼ同等の効果が得られる
。

（ｂ）先の実施例では成形体を収容する容器の中を２０
０℃とした力丈　５０〜３００℃の範囲で容器内を加熱
し原料希ガスを水素吸蔵合金と接触すると室温に比較し
て精製効果が高１．％（ｃ）先の実施例では水素吸蔵合
金としてＴｉＭｎ１．５合金を選ん池　水素吸蔵合金と
しては一般的なＴｉＦｅ爪　ＬａＮｉ５系などの合金に
ついても（４は間柱の結果が得られる力＜、　　Ｔｉと
Ｍｎを主成５− 分とするＭｇＺｎ２型Ｔｉ−Ｍｎ系合金は　それらの水
素吸蔵合金材料の中でも最良である。

（ｄ）先の実施例１では水素吸蔵合金と混合する金属と
して銅（Ｃｕ）を選んだ力丈　金属としてはこれ以外に
もＡＩ、　　Ｚｎ、　　Ｎｉ、　　Ｆｅ、　　Ｃｏ、　
　Ｍ「１から選んだ少なくとも１種の１００メツシュ以
下の粉末が好ましＬも　　また　金属が特にＣｕ、Ｎの
少なくとも１種であり、水素吸蔵合金粉末の表面にメッ
キされているものは成形体としての安定性に特に優れ　
ガスの通気性にも優れている。

（ｅ）先の実施例では成形体中の水素吸蔵合金の量は５
０重量％とした力丈　ガス精製寿命および精製能力の点
からほぼ５〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

（ｆ）先の実施例では水素吸蔵合金の粉末と金属との混
合物からなる成形体をプレス成形法により作成するした
力丈　この方法は品質が安定でかつ加工性に優れる。

（ｇ）先の実施例では水素吸蔵合金の成形体を収容した
容器を１個用いた例を示した力ｔ　希ガスの６− 流れに対して２個以上を直列に配列する多段式の精製も
有効である。

（１〕）先の実施例では希ガスとしてＡｒの場合を示し
た力＜、Ａｒ以外の希ガスに対しても勿論有効である。

（ｉ）先の実施例では吸着剤として水素吸蔵合金だけの
場合を示した爪　通常の一般的な吸着剤と水素吸蔵合金
を併用することも有効である。

（，１）先の実施例２では金属多孔体としてニッケルの
発泡状金属を選んだ力文　他の金属多孔体やセラミック
スの多孔体も有効である。また多孔体芯（Ａとしては金
属やセラミックスの繊維も同様に有効である。

（ｋ）先の実施例２では水素吸蔵合金粉末を金属多孔体
に充填し一体に成形する場合について示した戟　この成
形体中に金属もしくはセラミックスの微粉末を分散させ
ることも多孔度の制御や機械的強度の点などで有効であ
る。そして例えば　水素吸蔵合金粉末の表面に金属もし
くはセラミックスの多孔膜を形成した粉末を用いて成形
体を形成７− することは特に効果が高い。

発明の効果 以−１１のように本発明の希ガスの精製方法（上　水素
吸蔵合金を金属やセラミックスとともにペレット状やシ
ート状などに成形したものを使用することにより長期間
の使用においても、優れた精製効果を安定に持続できる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の構成断面は　第２図は本発
明の異なる実施例の構成断面図である。 １・・容器　２・・水素吸蔵合金と銅の混合粉末成形体
（ペレット）、　３・・フィルター、　４・・電気ヒ久
　２】・・容態　２２・・水素吸蔵合金と発泡状ニッケ
ル基板とからなるシート状の成形体２３・・発泡状ニッ
ケルシート、　２４・・フィルター、　２５・・電気ヒ
ー久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素吸蔵合金の水素化・脱水素化を少なくとも１
   回施す工程と、その水素吸蔵合金を他の金属やセラミッ
   クスと一体に形成する工程の少なくとも２つの工程を経
   てなる成形体を容器に収容し、原料希ガスを前記容器に
   導き接触させ、原料ガス中の不純物ガスを除去すること
   を特徴とする希ガスの精製方法 （２）成形体を収容する容器の中を５０〜３００℃に加
   熱し原料希ガスを接触することを特徴とする請求項１記
   載の希ガスの精製方法 （３）成形体が、水素吸蔵合金もしくは少なくとも１回
   の水素化・脱水素化を施した水素吸蔵合金の粉末と、金
   属との混合物であり、特にその金属がＣｕ、Ａｌ、Ｚｎ
   、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎから選んだ少なくとも１種の
   １００メッシュ以下の粉末である請求項１または２記載
   の希ガスの精製方法 （４）成形体が、水素吸蔵合金もしくは少なくとも１回
   の水素化・脱水素化を施した水素吸蔵合金の粉末を、金
   属もしくはセラミックスの多孔体に充填し、一体に成形
   したことを特徴とする請求項１または２記載の希ガスの
   精製方法 （５）水素吸蔵合金が特にＴｉとＭｎを主成分とするＭ
   ｇＺｎ＿２型Ｔｉ−Ｍｎ系合金である請求項１から４の
   いずれかに記載の希ガスの精製方法（６）金属が特にＣ
   ｕ、Ｎｉの少なくとも１種であり、水素吸蔵合金粉末の
   表面にメッキされている請求項３記載の希ガスの精製方
   法。 （７）成形体中に金属もしくはセラミックスの微粉末を
   分散させた請求項４記載の希ガスの精製方法。 （８）水素吸蔵合金粉末の表面に金属もしくはセラミッ
   クスの多孔膜を形成した粉末を用いる請求項４記載の希
   ガスの精製方法。