JPS6141978B2

JPS6141978B2 -

Info

Publication number: JPS6141978B2
Application number: JP58080949A
Authority: JP
Inventors: Shuichiro Ono; Kei Nomura; Etsuo Akiba; Kimyuki Jinno; Sakae Higano
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Mitsubishi Steel KK
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Mitsubishi Steel KK
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS59208036A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素吸蔵用合金に関し、より詳細には
50〜400℃の温度で１〜10気圧程度の平衡圧を示
し、水素化あるいは分解反応速度が極めて大きな
水素化物を与える水素吸蔵用合金に関する。水素を貯蔵する方法として、ガスボンベにつめ
る方法、液化する方法、金属に水素化物として吸
蔵する方法があるが、本発明はこの金属に吸蔵さ
せる方法に関するものである。従来から、水素を多量に吸蔵し、金属水素化物
を形成する水素吸蔵用金属材料として、Ca、
Li、Ｋ、Ti、Ｖ、Mg、希土類金属などが知られ
ており、また最近はLaNi₅、FeTi、Mg₂Ni、
TiMn₁.₅などの合金も知られている。これらの金属や合金は、夫々に適した水素ガス
圧と温度において水素を吸蔵する水素化反応、お
よびその逆の分解放出反応を容易に行なう。金属
水素化物は低い水素平衡圧力範囲で多量の水素を
吸蔵しており、その貯蔵密度は液体水素に匹敵す
る。しかしながら、実用化するためには圧力、温度
の制約を受けるため、金属材料は限定される。た
とえば、工業的に多用される水素ガス圧は大体１
〜10気圧であり、水素平衡圧が１〜10気圧の金属
材料を使用温度範囲で分類してみると、０〜100
℃のものとしてはLaNi₅、FeTi、TiMn₁.₅、Ｖが
あり、100〜400℃のものとしてはPd、Mg、Mg
合金、400℃以上のものとしてはCa、Ｕ、Ti、Na
が知られている。もしも０〜100℃の温度範囲で１〜10気圧程度
の平衡圧を示す金属水素化物を100℃以上で使用
すれば平衡圧は極端に上昇するし、逆に高温で１
〜10気圧の平衡圧を示す金属水素化物は、低温度
では平衡圧が１気圧以下となり、いづれも実用
面、装置の安全性の点で不適当である。一方、金属水素化物を有効に利用できる温度範
囲は、装置、エネルギーの面からも500℃以下、
望ましくは50〜400℃であり、これだと工場、車
両からの廃熱、廃蒸気なども利用可能となる。現在50〜400℃の温度で有効利用が可能な金属
としては、Pd、MgおよびMg合金が知られてい
るが、Pdは極めて高価であるし、MgおよびMg
合金は水素化、分解放出の反応速度が極めて小さ
く、反応が平衡に達するまでに長時間を要すると
いう欠点があつた。そこで本発明は、かかる従来の欠点を解消し、
50〜400℃の温度で１〜10気圧程度の平衡圧を示
し、水素化あるいは分解反応速度が極めて大きな
金属水素化物をつくる水素吸蔵用合金を開発すべ
くなされたものである。すなわち、本発明の水素吸蔵用合金は、重量％
でV20〜55％、Ti30〜55％および／またはZr30〜
55％、Fe、Mn、CoおよびNiからなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属の８〜50％、および
Al ８％以下からなることを特徴とするものであ
る。本発明の水素吸蔵用合金の構成は、Ｖ−（Ti、
Zr）−（Fe、Mn、Co、Ni）−Alで示され、基本的
には主たる構成元素の一つであるＶ金属の水素化
物性を改善したものといえる。すなわち、本発明の水素吸蔵用合金は、Ｖ−
Tiおよび／またはZr−Fe、Mn、CoおよびNiから
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属−Al
とからなるものである。Ｖの含有量は20〜55重量％、好ましくは22〜47
重量％であり、Tiおよび／またはZrのそれは30
〜55重量％、好ましくは30〜45重量％である。Ｖ
の使用量が20重量％より小であつたり、Tiおよ
び／またはZrの使用量が30重量％より小であると
いづれの場合も水素吸蔵量が著るしく小さくな
る。また、Ｖが55重量％を越えたり、Tiおよび／
またはZrが55重量％よりも大となると、極めて安
定な水素化合物を生成するため、水素を放出させ
るのに約400℃以上の高温を必要とし、更に工業
的使用あるいは付属機器の作製が極めて困難とな
つて不利である。 Fe、Mn、NiおよびCoの含有量は８〜50重量
％、好ましくは10〜45重量％であり、含有量が８
重量％に満たないと、上記同様に水素化物が安定
化し、水素の放出に高温を必要とするようにな
る。また含有量が50重量％を越えると、水素吸蔵量
が極めて少なくなる。 Al含有量は８重量％以下、好ましくは３重量
％以下であり、Alを全く含有しない場合には、
原材料として低廉なフエローバナジウムが使用で
きないし、他の構成元素も高純度の原材料を使用
するようになるので合金製造上不利である。Al
が８重量％を越えると、水素吸蔵量が極めて小さ
くなる。Ｖは単体元素の中で、金属水素化物が室温で１
〜10気圧の平衡圧を示す唯一の元素である。Ｖの水素化物は、一水素化物および二水素化物
を形成する。結晶構造的には、Ｖ水素の固体
気体反応で、体心立方晶（Ｖ）→体心正方晶
（VH）→面心立方晶（VH₂）と水素吸蔵量の増加
に伴い変態することが知られている。Ｖ水素化物は、反応速度の面から検討すると、
水素ガスの吸蔵あるいは放出時において、Ｖ
VHとVHVH₂とでは前者の方が反応速度が大で
ある。しかしVHの生成は、室温において極めて容易
に行なわれるが、逆のVHの分解反応による水素
放出は約350℃まで加熱しなければならない。こ
の極めて安定であるVHの平衡圧力を昇圧させる
ために、特許第1094279号および特許第1098709号
でV₃NiのNiをCr、MnおよびFeで一部置換する方
法が試みられている。これに対して本発明の合金
は、上述した組成範囲においてＶの結晶構造であ
る体心立方晶を維持するようにしたものである。そして本発明の合金は、たとえば46.13重量％
Ｖ、35.05重量％Ti、11.62重量％Fe、6.83重量％
Mn、0.37重量％Alの場合、水素吸蔵量が約2.5重
量％であり、VHのそれが1.93重量％であるのに
比較して著るしく大きい。更に本発明の合金は、Ｖに平衡圧力を昇圧させ
るためにＶの一部をTi、Zr、Fe、Mn、Ni、Co、
Alで置換した合金であるので、たとえば上述し
たＶ−Ti−Fe−Mn−Al合金の水素吸蔵速度は、
VHと比較すると最大水素吸蔵量で補正した場
合、約２倍に達する。また、たとえば上述した合金は、室温（30℃）
で約10気圧の水素ガスを導入した場合、極めて速
やかに2.5重量％の水素を吸蔵する。次にこの水素化物を約300℃まで加熱、昇温す
ると、容器の水素排出口の減圧器が10気圧に制限
されている場合、水素吸蔵量の65％以上を系外に
連続的に放出することが可能である。すなわち、本発明の合金の水素化物は、後述の
図で示すような水素平衡圧力−水素吸蔵量の関係
が得られ、水素化物の温度を変えるだけで高圧の
水素が大量に得られ、しかも温度範囲が従来の合
金に比してはるかに広い。したがつて本発明の水素吸蔵用合金は、工場あ
るいは車両などからの廃蒸気で、室温で水素吸蔵
させた水素化物を加熱して、高圧の水素ガスを供
給する媒体として有効利用することが可能であ
り、省エネルギー機器あるいは水素ガスの新しい
供給方式として実用化が期待できる。本発明では高価なＶを使用しているが、低廉な
工業用のフエローバナジウムを使用することがで
き、従来から最も低コスト材と称されている
TiFe、TiMn₁.₅などの合金と同等の価格で製造、
供給が可能である。以下、本発明を実施例にもとづき詳述する。実施例フエローバナジウム（JIS1号、Alが0.8および
3.1重量％のもの）および純度99.8重量％のTi、
Zr、Fe、Co、NiおよびAlを原材料に用いた。こ
れら原材料を所定の配合比に秤量し、高純度Ar
ガス雰囲気中でアーク溶解させた。得られた合金を粉末Ｘ線回折法で単一相である
ことを確認した後に、約５mm角の形状に切断、ま
たは粉砕した。この角状合金をSUS製オートクレーブに密封し
た後、真空排気を行ないつつ、約300℃まで加熱
した。活性化は酸素濃度1ppm以下に精製された
約50気圧の水素ガスをオートクレーブ内に導入
し、約300℃で水素化および排気操作を３回繰り
返えして行なつた。その後、所定の温度に保持し、通常の容量法に
よつて水素吸蔵量と平衡圧を測定した。得られた
水素吸蔵量を、各試料の成分と共に下記表に示
す。

【表】

【表】本発明の水素吸蔵用合金は、活性化処理をほど
こした後に、約50気圧の水素ガスと室温（30℃）
で接触させると、極めて速やかに水素を吸蔵し、
水素化物を生成する。この水素化物の水素吸蔵量は前記表から明らか
なように、１重量％以上であり、試料No.1の合
金では2.52重量％にまで達する。Al添加の効果を
調べた試料No.1〜４では、水素吸蔵量はAlの添
加量の増加に伴ない減少する。しかしAl量の大
きい試料は、20℃での活性化処理が可能であると
いう特長を有している。また、Fe、Mn、CoおよびNiの単独あるいは複
合添加量と水素吸蔵量との関係を検討すると、そ
の効果はあまり明瞭ではないが、試料No.5で認
められるように、10重量％以下では水素吸蔵量の
低下傾向が認められる。しかし、Fe、Mn、CoおよびNiの添加量が約18
重量％以上であると水素化物は1.56〜2.52重量％
の水素を吸蔵することができる。試料No.1、５、６、７、11、12、13および14
について、温度を変化させた場合の水素化物中の
水素吸蔵量（重量％）と、平衡圧力（気圧）との
関係を第１図〜第８図に示す。なお、平衡圧力は、水素化物の分解反応時の水
素平衡圧力を示す。これらの図から、本発明の水素吸蔵用合金は、
各設定試料温度に対する水素吸蔵量が水素化反応
に伴なつて最大値に近づくにしたがつて、急激に
水素平衡圧力が高くなることがわかる。このとき、試料の設定温度が高温度側にずれる
に伴ない、水素吸蔵量は減少する。たとえば設定
温度が30℃と300℃、平衡圧力が約20気圧の場合
で両者の水素吸蔵量の差を求めてみると、第７図
の場合、30℃で水素吸蔵量は1.65重量％、300℃
では1.0重量％であり、その差は0.65重量％であ
る。また、第１図では、30℃で2.52重量％、300
℃で1.0重量％であり、その差は1.52重量％であ
る。したがつて本発明の水素吸蔵用合金では、試料
の周囲温度を昇温もしくは降温させる操作で水素
吸蔵量が大きく相違した金属水素化物が得られる
ことが理解できる。これに対して通常のプラトー特性を有する金属
水素化物では、たとえば１〜10気圧の分解平衡圧
力を示す温度域が数10℃程度であるため、ある限
定された温度域でしか使用できない欠点がある。このため、水素吸蔵用合金水素化物の使用温度
域に平衡圧力を合わせるべく、構成元素を多元系
にするなどの方法が行なわれている。しかしなが
ら、この方法により得られた合金であつても、使
用温度域の拡大は不可能であつた。これに対して本発明の合金から得られる水素化
物は、温度に対して最大水素吸蔵能の違いを利用
するものであり、従来の水素化物の利用方法とは
全く異なる。したがつて本発明の水素吸蔵用合金は、工場あ
るいは車両などからの廃熱、廃蒸気を有効利用す
るもので、均一な温度分布を有する廃熱の場合、
もしくは低、高温度の廃熱がサイクル的に存在す
る低質な廃熱に対しても温度差を利用することが
でき、一般的には低温度で水素を吸蔵させ、高温
度で水素を放出させる操作が有効である。更に本発明の水素吸蔵用合金は、使用温度域が
広いので、廃熱温度に達するまで連続的に所定の
圧力を有する水素ガスの放出供給が可能である。このように本発明の水素吸蔵用合金は、広い温
度域で使用可能であり、水素吸蔵用合金を利用し
た実用機器の関発に対して大きな効果を有するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明の水素吸蔵用合金の代
表例の温度変化に対する水素吸蔵量と水素平衡圧
力との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１重量％でV20〜55％、Ti30〜55％および／ま
たはZr30〜55％、Fe、Mn、CoおよびNiからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属の８〜50
％、およびAl ８％以下から成ることを特徴とす
る水素吸蔵用合金。