JPS619544A - チタン系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は水素吸蔵用合金に関し、特に本発明はチタン系
水素吸蔵用合金に関するものである。

（従来技術） 水素は資源的には豊富な元素であシ、これを燃焼させて
も水が生成されるため生態系のバランスは崩されず、貯
蔵、輸送が容易であるなどの理由から将来クリーンエネ
ルギーシステムにおける２次エネルギーの主体になるも
のとみられている。

しかし水素は常１１において気体であり、かつ液化温度
は極めて低いので、これを貯蔵する技術の開発が従来大
きな課題になっている。上記課題を解決する一つの方式
として水素を金属水素化物の形で貯蔵する方式が注目さ
れている。この方式によれば、１５０気圧の市販水素ボ
ンベの２割以下の容積、あるいは液体水素の８割以下の
容積で同重量の水素を貯蔵することができるばかりでな
く、安全性、取扱い易さの点で極めて優れているからで
ある。

さて水素を金属水素化物の形で吸収し、次に放出するに
適した材料が水素吸蔵用合金であり、かかる合金に水素
を吸蔵させ、次にこれらの合金から水素を放出させる際
の金属水素化物の生成あるいは分解反応に伴う反応熱の
発生または吸収を利用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱
エネルギー・機械エネルギー変換装置などの広範な応用
システムの開発が期待されている。

ところで水素吸蔵材料に要求される性質は１）安価であ
り、資源やに豊富であること。

２）　水素吸蔵量が大きいこと。

３）　使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡圧を
具有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステリシスが小
さいこと。

４）水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速度が大
きいこと。

などが挙げられる。

ところでチタン系水素吸蔵用合金の中で水素吸蔵・放出
特性ならびにコストの面から実用に最も供せられるに近
い合金として、常温乃至Ｚｏｏ　Ｃ近辺の温度領域では
ＴｉＦｅが、また常温乃至２００　Ｃ近辺の温度領域で
はＴｉＦｅ　１−２ｃＯｔなどのＣＩＩＣＬ型立方晶型
金方晶合金ているが、これらの合金はいずれも活性化す
なわち合金の表面にある酸化膜、吸着ガス、付着水分な
どの水素化を抑制する物質を除去するために高湿、高圧
を必要とし、水素吸蔵・放出速度が遅く、また水素純度
の影響を受は易く、ヒステリシスも大きいという欠点が
ある。例えばＴｉＦｅ合金にあっては水素吸蔵圧が４０
Ｃにおいて約１５気圧であるが、水素放出圧は約７気圧
であシ、ヒステリシスは約８気圧と極めて大きい。

よって水素の好適な吸蔵あるいは放出条件を満足するた
めには大きな温度差の間を加熱または冷却するか、もし
くは大きな圧力差の間を加圧筐たは減圧しなければなら
ない。従って具有の水素貯蔵能力および水素化反応熱を
有効に活用することができないという欠点がちシ、実用
には問題が残っていた。

本発明者らの１人はチタン系水素吸蔵用合金について多
年研究しており、特開昭５９−９１４５号により新規な
チタン系水素吸蔵用合金を提案した。

前記特開昭５９−９１４５号記載の発明合金は一般式が
Ｔ１Ｃｏ１−ｘＡｙＢｚ　で示されるチタン系水素吸蔵
用合金−ｔ’ｌＪ）、式中Ａはｈｔ、　Ｃｒ’、　Ｃｕ
、　Ｆｅ、　Ｍｎ　またはＮｉ％ＢはＮｂ　、　Ｍｏ　
、　Ｖ、　Ｚｒまたは希土類元素を示し、ｘ＝０．０１
〜ｏ、５．　　ｙ−０，０１〜０．５．　　ｚ≦０．２
゜１．０≦（１−ｘ＋ｙ十ｚ）≦１．２である。　前記
合金は活性化が容易であシ、水素化物の形態で多量の水
素を吸蔵でき、またヒステリシス殖小さくわずかの加熱
で容易かつ速やかに水素を放出するという特性を有する
合金である。

（発明の目的） 本発明は前記の合金の有する特性をさらに向上させた合
金を提供することを目的とするものであり、特許請求の
範囲記載の合金を提供することによって前記目的を達成
することができる。

（発明の構成） 本発明の合金は、示性式が原子数組成でＴｉ工＋ｋＦｅ
□−２ＣｏＬＡｍ　で示されることを特徴とするチタン
多元系水素吸蔵用合金であり、式中入はＺｒ、Ｎｂ、Ｖ
、希土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくとも１
種の元素であり、ｋ≦０．３．　　Ｚ≦１．０．ｍ≦０
．１であり、ｔ＝ｏ、５〜０．９９なるときｋ＞ｍであ
る。

本発明者らは、本発明者らの１人が先に発明した前記合
金中のＴｉの含有量をさらに増加させて水素吸蔵用合金
の特性変化の推移を研究したところ、全く予期に反して
水素有効吸蔵量、水素吸蔵・放出速度が大幅に急上昇し
、ヒステリシスが小さくなることを新規に知見して本発
明を完成した。

本発明の合金において、ｋが０．３より大き−と熱力学
的に不均化が生起し易く、高温にならないと解離しない
ＴｉＨ２が生成するため水素吸蔵・放出量が少なくなり
、プラトー（種々の温度における平衡水素圧と水素原子
数／合金原子数の比との関係を示す図すなわち前記関係
の等温線図において前記比が変化しても平衡水素圧が余
り変化しない比較的平坦な部分をプラトーと呼称されて
いる。）の傾斜が大きくなるのでｋは０．３以下にする
必要がある。またｍは０．１よシ大きいと水素吸蔵量が
減少し、さらに水素吸蔵・放出等温曲線におけるプラト
ーが２段状になる傾向が現われるので、ｍは０．１以下
にする必要がある。

ところで、本発明合金と前記特開昭５９−９１４５号記
載の発明合金とが成分組成的に重複していないことを以
下に説明する。

なお、前記先行発明合金の示性式はＴｉの原子数比は１
として示されているので、本発明合金と比較し易いよう
に、本発明合金にあってもＴｉの原子数比を１として示
し、以下の如く対比した。

本発明合金の示性式は Ｔｉｌ＋ｋＦｅ□−４ＣｏｔＡｍ　　・・・・・・・・
・・・・・・・　（１）であり、前記式（１）において
各水性成分組成をｌ十にで割ると下記式（２）の如くに
なる。

ところで、 １−ｔｔ　　　ｍ　　　　ｌ＋ｍ ｘ＋ｋ　　　　ｔ＋ｋ　　　　ｌ＋ｋ　　　　　　ｌ＋
にとなり、ｍ　（ｋであることから １＋ｍ −（１・・・・・・・・・・・・・・・・・甲・・・・
　＋３１１＋に となる。

一方前記特開昭５９−９１４５号記載の発明合金はその
示性式は式（４）の通りである。

Ｔ１Ｃｏ□−ｘＡ、Ｂ２　　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　（４１ここでｘ−０，０１
〜０．５．ｙ−０，０１〜０．５．ｚ≦０．２゜１．０
≦（（１−Ｘ　）＋ｙ十ｚ　）≦１．２である。

ところで、上記先行合金においてＡはＦｅとなることが
あり得る。また本発明合金のＡと上記先行合金のＢとは
同一元素よシなることがあシ得るので、本発明合金のＮ
と上記先行合金のＢを仮りに同一とする。また、Ｆｅ、
Ｃｏの含有量について。

両合金において重複範囲を有する。

さて、上記先行合金においては下記式（５）の条件が満
されねばならない。

１．０≦〔（！−ｘ）＋ｙ＋ｚ）≦１．２・・・・・・
・・・（５）一方、本発明合金においては前記の通りｔ
＝０．５〜０．９９　（上記先行合金においてはｘ　＝
　０゜０１〜０．５．　ｙ　−０，０１〜０．５）なる
とき、の条件があることから、本発明合金と前記先行合
金とは成分組成上全く重複していないことが判る。

次に本発明合金の製造方法について述べる。

本発明合金を製造するには従来知られているチタン多元
系水素吸蔵用合金の製造方法によることができるが、ア
ーク溶融法によることが最も好適である。次にアーク溶
融法による本発明合金の製造方法を述べると、Ｔｉ　、
　Ｆｅ、　Ｃｏおよび金属Ａの元素をそれぞれ秤量して
混合した後、任意の形状にプレス成形し、この成形体を
アーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、
炉内で凝固させて室温１で冷却した後炉外に取出す。こ
の取出した合金を均質にするためこの合金を、真空にす
ることのできる容器内に装入し１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下の
高真空雰囲気中で１０００〜１１００　Ｃ，８ｈｒ以上
炉中に保持した後、水中に投入して冷却するか、真空容
器を炉外に取出し放冷する。その後、合金の表面積を拡
大して水素吸蔵能力を高めるため、破砕して粒状にする
。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ 市販のＴｉ　、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｚｒを適量秤量し、
これを高真空アーク溶融炉の銅製ルツボ内に装入し、炉
内を９９．９９％Ａｒ雰囲気とした後、約２０００　Ｃ
に加熱溶融して約４０ｉの下記原子数組成のボタン状合
金塊４種をそれぞれ製造した。

Ｔｉ　１．ｏ　ＦｅＯ，５Ｃｏｏ、ｓ　ｚｒＯ，０５Ｔ
ｉ　１．Ｉ　ＦｅＯ，５Ｃｏ（１，５Ｚｒ０．０５Ｔｉ
　１．２　Ｆｅｏ、ｓ　ＣＯｏ、５　ｚｒｏ、０５ＴＩ
□、ａ　Ｆｅｏ、ｓ　Ｃｏｏ、５　ＺｒＯ，０５各ボタ
ン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、ロータリーポン
プを用いて１０　　Ｔｏｒｒの真空下で加熱炉内で１１
’ＯＯＣ、８時間保持した後、試料を常温の水中に投入
して急冷する均質熱処理を施した。

その後−１００メツシユに粉砕した。

合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測定方法を
第１図に示す原理図について説明する。

ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前記粉砕し
た１５？の水素吸蔵用合金試料１２が収納されており、
前記反応器１０はパルプ１４を経てリプ−バー１６に連
結されている。リゾ−バー１６はパルプ１８を軽て水素
ボンベ２０に、またパルプ２２を経てロータリ一式真空
ポンプ２４に連結されている。パルプ１４とリゾ−バー
１６との間にロードセル２６．デジタル圧力指示計２８
が配設されてぃる。

反応器１０を真空ポンプ２４に接続して１０−”Ｔｏｒ
ｒの真空下１２０Ｃで脱気した。次に反応器ｌＯを常温
水で冷却しながら純度９９．９９９％、圧力４０気圧の
水素を器内に導入して水素の吸蔵を開始させた。

水素の吸蔵が略終了した後再び１２０Ｃで真空脱気した
後、常温水で冷却しながら水素加圧する操作を活性化が
完了するまで繰返した。

次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。

反応器１０を１２０Ｃに保持した後真空ポンプ２４を運
転し、パルプ１４．２２を開いてリザーバー１６と反応
器１０内を真空にした後、パルプ１４．２２を閉じる。

パルプ１８を開いてリザーバー１６に数気圧の水素を導
入し、パルプ１８を閉じ、その圧力ｐｔ１と雰囲気温度
Ｔ１’に、を測：定する。次いでパルプ１４を開き、リ
ザーバー・１６内の水素を反応器ｌＯへ導入し、試料が
水素を吸蔵して平衡圧になったときの圧力ｐ０□を測定
する。パルプ１４を閉じパルプ１８を開いてリザーバー
１６内の水素圧を数気圧増加させパルプ１８を閉じ、そ
の圧力ｐｔ、と雰囲気温度Ｔ２を測定する。バルブエ４
を開いて反応１９１Ｇに新たな水素を導入し、試料がさ
らに水素を吸蔵して平衡圧になったときの圧力ｐｅｓを
測定する。

この操作をＰｔｎ”は繰返し回数）がおよそ４０気圧に
々るまで繰返す。ｎ回目の水素吸蔵量は次の要領で算出
される。

圧力ｐ９体積Ｖ、水素ガスの絶対湯度Ｔ、水素ガスのそ
ル数Ｍ、気体定数Ｒ１理想気体から実在水素ガスへの補
正係数２（圧力、ＷＡ度の関数）とすると　　ｐｖ−Ｍ
ＺＲＴ の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバーの水
素圧Ｐｔｎ、ｐ□と反応器の水素圧ｐ。（ｎ−□）。

ｐｅｎおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度Ｔｎ。

Ｔ（ｎ＋□）、反応器の温度Ｔｒ（３９３°Ｋ）からｎ
回目の吸蔵水素量を求めることができる。

リザーバー１６　Ｋ　ｐｔｎの圧力を導入した状態で反
応器１４　（内部空間容積Ｖｌ）とりザーバ−１６（内
容積Ｖｘ　）の中にある水素ガスＭｎ七ルは式（６）と
なる。

次にパルプ１４を開き、合金試料１２が新たに水素ΔＭ
ｎモル（Ｈ２分子換算）吸蔵して平衡圧Ｐｅｎに達した
とき、上記Ｍｎモルの水素量は反応器１０とリザーバー
１６の中で式（７）の通りに存在している。

従って、ｎ回目に合金試料１２に吸蔵された水素量６Ｍ
モルは式（６）　、　（７）を等しいとおいて、式（８
）の通り計算される。

式（８）を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素平衡
圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることができる。

水素の放出量の測定はりザーバ−１６と反応器１０がほ
ぼ４０気圧の平衡水素圧になった時から開始する。パル
プ１４を閉じ、パルプ２２を開きりデーバー４６内の水
素圧を数気圧減圧してパルプ２２を閉じる。圧力と雰囲
気温度を測定する。次いでパルプ１４を開き反応器１０
内の水素をリザーバー１６に導入し、合゛金試料ルに吸
蔵された水素を一部放出させ平衡になった圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返す。水
素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方法に準する。

水素放出における水素平衡圧と合金の水素放出量との関
係を得ることができる。

このようにして等温における平衡水素圧カー組成の関係
を求めて、その結果を第１表に示す。同表中試料Ａ７は
公知組成材料（特開昭５９−９１４５号記載の発明合金
）であり、この試料に対応する本発明材料は試料４１，
２．３である。また１例として試料Ａ１の平衡水素圧−
組成等混線を第２図に示す。

第１表よシ本発明合金である試料ド１〜３は比較材の試
料Ａ７に比べ、次のことか判明した。

１）　　ｋが増加（Ｔｉが増加）するに従い水素吸蔵速
度が大幅に増加してゆく。

２）水素有効吸蔵量はＴｉ量の増加により大きくなり、
ｋが０，１近傍で最大となる。

３）ヒステリシスはに≦・０．２の範囲で同等か小さく
なる。

４）プラトーの傾斜はに＝０．１の場合に若干小さくな
る。

５）活性化は比較材も含めていずれも２回の操作で完了
し、容易である。

６）平衡水素解離圧は若干大気圧に近づく。

７）％にｋが０．１の近傍では比較材に比べ水素放出終
了時の合金の水素固溶残量が少なくてζ有効水素吸蔵量
、ヒステリシス、水素吸蔵速度が大幅に改善されプラト
ーの傾斜も小さい極めて優秀な材料であることが判った
。

上記結果の再現性な調べる実験を行なったが、その結果
は同一であった。

実施例２ 市販のＴｉ量　Ｆｅ、ＣｏとＮｂ、Ｌａ、Ｖを適量秤取
し、実施例１と同じ方法でＴｊ　１．Ｉ　ＦｅＯ，５Ｃ
ｏｏ、５　Ａｏ、ｏ５　（ＡはＮｂ、Ｌａ、Ｖの１種）
の合金を３種溶成した。このようにして得たボタン状試
料をロータリーポンプによｐ　１０−”Ｔｏｒｒの真空
下で１ｉｏｏｃ、　　ｓ時間保持後、常温の水中に投入
して急冷する均質熱処理を施し、次いで一１００メツシ
ュに粉砕して活性化を行なった。

但し活性化操作中の脱気は１０−”Ｔｏｒｒ＋　１２０
　Ｃで行なった。次に１２０Ｃにおける水素吸蔵・放出
量を実施例１と同じ方法で測定し、等温における平衡水
素圧−組成の関係を求めた。これらの結果を第１表の試
料Ａ４〜６に示す。また１例として試料Ａ５の平衡水素
圧−組成等混線を第３図に示す。

第１表より本発明合金は比較材に比べ次のことが判明し
た。

１　）　　Ｎｂ　、　Ｌａ　、　Ｖをそれぞれ添加した
合金はいずれも水素吸蔵速度が大幅に増加する。

２）有効水素吸蔵量はＬａ、Ｖを添加した合金の場合に
大きくなる。

３）ヒステリシスはＬａを添加した合金の場合に極めて
小さくなる。Ｎｂを添加した合金では比較材と略同等で
ある。

４）プラトーの傾斜はいずれの合金の場合も比較材にく
らべて若干大きくなる。

５）活性化は比較材も含めていずれも２回の操作で完了
し、容易である。

６）平衡水素解離圧は若干大気圧に近づく。

このように本発明合金の試料ＪＩＬ４〜６も公知材料で
ある比較材に比べ、水素吸蔵用合金として優秀な性質を
有することが判った。

（本発明の効果） 本発明合金は上述の緒特性を有することから、本発明合
金を使用することにより下記の如き効果を挙げることが
できる。

１）活性化は２００Ｃ以下の真空脱気、常温で３０気圧
の水素加圧により容易に行うことができる。

２）水素吸蔵・放出特性の内、平衡水素解離圧は添加元
素の組成、常温〜２００Ｃの範囲内で温度によって異な
るが、数気圧〜１０気圧の範囲にあるので取扱い易い。

３）水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べｋが大きくな
るに従い大きくなり、水素貯蔵用の外、特にヒートポン
プ、蓄熱などのシステム応用に非常に効率よく使用でき
る。

４）水素有効吸蔵量は従来合金に比べ多い。

５）ヒステリシスは従来合金に比べ同等以下であり、ｋ
　＝　０．１近傍でＺｒ、Ｌａの添加では特に小さくな
る。

６）プラトーの傾斜は１以下であシ、ヒートポンプ用エ
ネルギー変換材料としての適否を判断する基準にも合格
している。

７）水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の劣化は
実質的に認められない。

８）酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不純ガスに
よる影響が殆んどない。

９）１例としてＴｉ　１．Ｉ　Ｆｅｏ、５　Ｃｏ□、５
　ｚｒｏ、０５は公知材料である比較材のＴｉ　１．Ｏ
Ｆｅ□、５　Ｃｏｏ、ｓ　Ｚｒｏ、ｏｓに比べ水素有効
吸蔵量は２Ｏ４増、水素吸蔵速度は３８チ増、ヒステリ
シスは２４チ減となる。

本発明のチタン系水素吸蔵用合金は、以上の通シ水素吸
蔵用材料として要求される諸性能を全て具備しており、
特に水素有効吸蔵量、水素吸蔵・放出速度またはヒステ
リシスは従来の水素吸蔵用合金に比べて大幅に改善され
ている。この合金は活性化が極めて容易で大量の水素を
密度高く吸蔵し得、且つ水素の吸蔵・放出反応が完全に
可逆的に行われるなど、従来合金に比べ数々の特長を有
する。

なお、本発明合金において、Ｆｅが０．５〜１．０未満
の合金は１００Ｃ〜２００Ｃ近傍の使用において極めて
優れた特性を発揮し、またＦｅが０．３以下の合金は常
温〜１００　Ｃ近傍の使用において極めて優れた特性を
発揮する。従って、常温での水素輸送。

貯蔵用などには勿論、太陽熱、産業廃熱を利用するヒー
トポンプ、蓄熱などの高温システム応用分野への用途な
どにも卓越した効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明合金の活性化並びに水素吸蔵・放出量の
測定方法の説明図、第２，３図はそれぞれ本発明合金に
ついての実施例における平衡水素圧−組成についての等
温線図である。 １０・・・反応□器、１２・・・水素吸蔵用合金試料、
１４・・・パルプ、１６・・・リサーバー、１８・・・
パルプ、２０・・・水素ボンベ、２２・・・パルプ、２
４・・・ロータリ一式真空ポンプ、２６・・・ロードセ
ル、２８・・・デジタル式圧力指示計。 特許出願人　日本冶金工業株式会社 代　理　人　弁理士　　村　　１）　政　　治同　　　
弁理士　　秦　　野　　拓　　也第２図 Ｈ／Ｍ（ＩＪ＋数比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原子数組成で示性式がＴｉ＿１＿＋＿ｋＦｅ＿１＿
   −＿ｌＣｏ＿ｌＡ＿ｍで示されることを特徴とするチタ
   ン系水素吸蔵用合金〔但し式中Ａはジルコニウム、ニオ
   ブ、バナジウム、希土類元素のなかから選ばれるいずれ
   か少なくとも１種の元素を示し、ｋ≦０．３、ｌ＜１．
   ０、ｍ≦０．１であり、ｌ＝０．５〜０．９９なるとき
   ｋ＞ｍである〕。 ２、ｋ＜０．２である特許請求の範囲第１項記載の合金
   。