JPS633019B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は水素吸蔵用合金に関し、特に本発明は
ジルコニウム系水素吸蔵用合金に関するものであ
る。 （従来の技術） 水素は、資源的には豊富な元素であり、これを
燃焼させても水が生成するだけであるから生態系
のバランスが崩されることはなく、また貯蔵、輸
送が容易であるなどの理由から将来のクリーンエ
ネルギーシステムにおける二次エネルギーの主体
になるものとみられている。 しかし水素は常温において気体であり、かつ液
化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術の
開発が大きな課題になつていた。上記課題を解決
する一つの方式として、水素を金属水素化物の形
で貯蔵する方式が注目されている。この方式によ
れば、150気圧の市販水素ボンベの２割以下の容
積、あるいは液体水素の８割以下の容積で同重量
の水素を貯蔵することができるばかりでなく、安
全性、取扱い易さの点で極めて優れているからで
ある。 さて、水素を金属水素化物の形で吸収し、次に
放出するに適した材料が水素吸蔵用合金であり、
かかる合金に水素を吸蔵させ、次にこれらの合金
から水素を放出させる際の金属水素化物の生成あ
るいは分解反応に伴う反応熱の発生または吸収を
利用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱エネルギ
ー・機械エネルギー変換装置なとの広範な応用シ
ステムの開発が期待されている。 水素吸蔵材料に要求される性質は、 (1) 安価であり資源的に豊富であること (2) 水素吸蔵量が大きいこと (3) 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステ
リシスが小さいこと (4) 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速
度が大きいこと などが挙げられる。 ところで、二元系水素吸蔵用合金、とくに
ZrV2は、高い水素吸蔵能力を有し、活性化すな
わち合金の表面にある酸化膜、吸着ガス、付着水
分などの水素化を抑制する物質を除去する操作が
容易で、しかもヒステリシスが小さく、水素反応
速度が速く、ガス状不純物耐性が強い合金として
知られている。しかし、この合金は、常温におい
て平衡水素解離圧が10-8気圧と強度に安定な水素
化合物ZrV2H4.8を生成し、その水素放出には数
百度以上の温度と10-5気圧の真空度が必要であ
り、加えてLaNi5と同程度に高価であるという特
徴を有する。上記の長所を維持しながら水素平衡
圧を上げ、コスト低下を図つてつくられたのが
Journal of less−Common Metals、73（1980）
329−338により知られているラーバス相擬二次系
化合物Zr（Fe1-kVk）2である。 （発明が解決しようとする問題点） 上記化合物の中で、特に性質の良いZr（Fe0.75
V0.25）2は平衡水素解離圧が40℃でまだ0.1気圧台
であり、かつプラトー域（種々の温度における平
衡水素圧と水素原子数／合金原子数の比との関係
を示す図、すなわちＰ−Ｃ−Ｔ線図において前記
比が変化しても平衡水素圧が余り変化しない比較
的平坦な部分をプラトー域と呼称されている）が
ない。従つて、実際の水素貯蔵や蓄熱などシステ
ム応用に効率良く使えない合金系であつた。 本発明の目的は、前記合金系Zr（Fe1-kVk）2の
欠点を克服することにある。すなわち、プラトー
域にない低い平衡水素解離圧を、プラトー域を有
し常温〜100℃の範囲において１気圧程度以上に
なるようにし、且つ他の諸特性を向上させるとと
もに安価な合金を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の合金は、原子数組成で示性式がZrxAy
（Fe1-xVlCrn）2で示されることを特徴とするジル
コニウム多元系水素吸蔵用合金であり、式中Ａは
Ti、Nb、Moのなかから選ばれるいずれか少な
くとも一種の元素であり、0.4≦ｘ≦1.0、０＜ｙ
≦0.6、ｋ＝ｌ＋ｍ、0.2≦ｋ≦0.3、０＜ｌ＜0.3、
０＜ｍ＜0.3である。 （作用） 本発明者らは上述の公知合金Zr（Fe1-kVk）2の
Zrの一部をTi、Nb、Moの１種以上で置換する
か添加し、FeやＶの一部をCrで置換して水素吸
蔵用合金の特性変化の推移を研究したところ、全
く予期に反してプラナー域を具現し、そのプラト
ー圧が常温〜100℃において凡そ１〜20気圧であ
り、水素有効放出量も多く、水素吸蔵・放出速度
も一層大きくなり、かつ水素最大吸蔵量、ヒステ
リシス、活性化の容易さは従来の良好な値を維持
でき、安価にもなること、 を新規に知見して本発明を完成した。 本発明の合金においてｘが0.4より小さいか、
ｙが0.6より大きいと、水素吸蔵量が低下し、Ｐ
−Ｃ−Ｔ線図で金属間化合物相（β相）がなくな
つてプラトー域が消失し、そしてヒステリシスが
大きくなる。また、ｘが1.0を越えて大きくなる
とラーバス相擬二元系化合物の化学量論組成が崩
れ、水素吸蔵・放出量が小さくなる。従つて、ｘ
は0.4以上1.0以下、ｙは0.6以下とする必要があ
る。 次に、ｋ≠ｌ＋ｍになると、ラーバス相擬二元
系化合物の化学量論組成が崩れて水素吸蔵放出量
が小さくなる。従つて、ｋ＝ｌ＋ｍでなければな
らない。このｋの値については、0.2より小さく
なるに従い水素吸蔵量が極度に減少し、0.3より
大きくなるに従いプラトー域が消失し、平衡水素
解離圧が極度に低下するので、0.2≦ｋ≦0.3とす
る必要がある。ｋの範囲に制約されるｌ、ｍは同
様の理由で、０＜ｌ＜0.3、０＜ｍ＜0.3とする必
要がある。 次に本発明合金の製造方法について述べる。 本発明合金を製造するには従来知られているジ
ルコニウム系水素吸蔵用合金の製造方法によるこ
とができるが、アーク溶融法によることが最も好
適である。そこで、以下にアーク溶融法による本
発明合金の製造方法を述べる。まず、Zr、Fe、
Ｖ、Crおよび金属Ａの元素をそれぞれ秤量して
混合した後、任意の形状にプレス成形し、この成
形体をアーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で
加熱溶融し、炉内で凝固させて室温でまで冷却し
た後炉外に取出す。この取り出した合金を均質に
するため、この合金を真空にすることのできる容
器内に装入し、10-2Torr以下の高真空雰囲気中
で1000〜1100℃、8hr以上炉中に保持した後、水
中に投入して冷却するか、真空容器を炉外に取出
し放冷する。その後、合金の表面積を拡大して水
素吸蔵能力を高めるため破砕して粒状にする。 実施例 １ 市販のZr、Fe、Cr、Ti、Nb、Mo、Ni（いず
れも純度99.9％以上）、Ｖ（純度99.7％）、Al（99.4
％）、Mm（ミツシユメタル：希土類元素98.7％）
を適種適量秤量し、これを高真空アーク溶融炉の
銅製ルツボ内に装入し、炉内を99.99％Arの雰囲
気とした後、約2000℃に加熱溶融して約40ｇの表
に示す試料No.１〜４及びNo.10、11の合金６種をそ
れぞれ製造した。なお、Mmは、La28.2％、
Ce50.2％、Nd15.4％、Pr4.8％、Sm0.1％、Fe0.8
％、Mg0.3％、Al0.2％の組成のものである。
ジルコニウム系水素吸蔵用合金に関するものであ
る。 （従来の技術） 水素は、資源的には豊富な元素であり、これを
燃焼させても水が生成するだけであるから生態系
のバランスが崩されることはなく、また貯蔵、輸
送が容易であるなどの理由から将来のクリーンエ
ネルギーシステムにおける二次エネルギーの主体
になるものとみられている。 しかし水素は常温において気体であり、かつ液
化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術の
開発が大きな課題になつていた。上記課題を解決
する一つの方式として、水素を金属水素化物の形
で貯蔵する方式が注目されている。この方式によ
れば、150気圧の市販水素ボンベの２割以下の容
積、あるいは液体水素の８割以下の容積で同重量
の水素を貯蔵することができるばかりでなく、安
全性、取扱い易さの点で極めて優れているからで
ある。 さて、水素を金属水素化物の形で吸収し、次に
放出するに適した材料が水素吸蔵用合金であり、
かかる合金に水素を吸蔵させ、次にこれらの合金
から水素を放出させる際の金属水素化物の生成あ
るいは分解反応に伴う反応熱の発生または吸収を
利用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱エネルギ
ー・機械エネルギー変換装置なとの広範な応用シ
ステムの開発が期待されている。 水素吸蔵材料に要求される性質は、 (1) 安価であり資源的に豊富であること (2) 水素吸蔵量が大きいこと (3) 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステ
リシスが小さいこと (4) 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速
度が大きいこと などが挙げられる。 ところで、二元系水素吸蔵用合金、とくに
ZrV2は、高い水素吸蔵能力を有し、活性化すな
わち合金の表面にある酸化膜、吸着ガス、付着水
分などの水素化を抑制する物質を除去する操作が
容易で、しかもヒステリシスが小さく、水素反応
速度が速く、ガス状不純物耐性が強い合金として
知られている。しかし、この合金は、常温におい
て平衡水素解離圧が10-8気圧と強度に安定な水素
化合物ZrV2H4.8を生成し、その水素放出には数
百度以上の温度と10-5気圧の真空度が必要であ
り、加えてLaNi5と同程度に高価であるという特
徴を有する。上記の長所を維持しながら水素平衡
圧を上げ、コスト低下を図つてつくられたのが
Journal of less−Common Metals、73（1980）
329−338により知られているラーバス相擬二次系
化合物Zr（Fe1-kVk）2である。 （発明が解決しようとする問題点） 上記化合物の中で、特に性質の良いZr（Fe0.75
V0.25）2は平衡水素解離圧が40℃でまだ0.1気圧台
であり、かつプラトー域（種々の温度における平
衡水素圧と水素原子数／合金原子数の比との関係
を示す図、すなわちＰ−Ｃ−Ｔ線図において前記
比が変化しても平衡水素圧が余り変化しない比較
的平坦な部分をプラトー域と呼称されている）が
ない。従つて、実際の水素貯蔵や蓄熱などシステ
ム応用に効率良く使えない合金系であつた。 本発明の目的は、前記合金系Zr（Fe1-kVk）2の
欠点を克服することにある。すなわち、プラトー
域にない低い平衡水素解離圧を、プラトー域を有
し常温〜100℃の範囲において１気圧程度以上に
なるようにし、且つ他の諸特性を向上させるとと
もに安価な合金を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の合金は、原子数組成で示性式がZrxAy
（Fe1-xVlCrn）2で示されることを特徴とするジル
コニウム多元系水素吸蔵用合金であり、式中Ａは
Ti、Nb、Moのなかから選ばれるいずれか少な
くとも一種の元素であり、0.4≦ｘ≦1.0、０＜ｙ
≦0.6、ｋ＝ｌ＋ｍ、0.2≦ｋ≦0.3、０＜ｌ＜0.3、
０＜ｍ＜0.3である。 （作用） 本発明者らは上述の公知合金Zr（Fe1-kVk）2の
Zrの一部をTi、Nb、Moの１種以上で置換する
か添加し、FeやＶの一部をCrで置換して水素吸
蔵用合金の特性変化の推移を研究したところ、全
く予期に反してプラナー域を具現し、そのプラト
ー圧が常温〜100℃において凡そ１〜20気圧であ
り、水素有効放出量も多く、水素吸蔵・放出速度
も一層大きくなり、かつ水素最大吸蔵量、ヒステ
リシス、活性化の容易さは従来の良好な値を維持
でき、安価にもなること、 を新規に知見して本発明を完成した。 本発明の合金においてｘが0.4より小さいか、
ｙが0.6より大きいと、水素吸蔵量が低下し、Ｐ
−Ｃ−Ｔ線図で金属間化合物相（β相）がなくな
つてプラトー域が消失し、そしてヒステリシスが
大きくなる。また、ｘが1.0を越えて大きくなる
とラーバス相擬二元系化合物の化学量論組成が崩
れ、水素吸蔵・放出量が小さくなる。従つて、ｘ
は0.4以上1.0以下、ｙは0.6以下とする必要があ
る。 次に、ｋ≠ｌ＋ｍになると、ラーバス相擬二元
系化合物の化学量論組成が崩れて水素吸蔵放出量
が小さくなる。従つて、ｋ＝ｌ＋ｍでなければな
らない。このｋの値については、0.2より小さく
なるに従い水素吸蔵量が極度に減少し、0.3より
大きくなるに従いプラトー域が消失し、平衡水素
解離圧が極度に低下するので、0.2≦ｋ≦0.3とす
る必要がある。ｋの範囲に制約されるｌ、ｍは同
様の理由で、０＜ｌ＜0.3、０＜ｍ＜0.3とする必
要がある。 次に本発明合金の製造方法について述べる。 本発明合金を製造するには従来知られているジ
ルコニウム系水素吸蔵用合金の製造方法によるこ
とができるが、アーク溶融法によることが最も好
適である。そこで、以下にアーク溶融法による本
発明合金の製造方法を述べる。まず、Zr、Fe、
Ｖ、Crおよび金属Ａの元素をそれぞれ秤量して
混合した後、任意の形状にプレス成形し、この成
形体をアーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で
加熱溶融し、炉内で凝固させて室温でまで冷却し
た後炉外に取出す。この取り出した合金を均質に
するため、この合金を真空にすることのできる容
器内に装入し、10-2Torr以下の高真空雰囲気中
で1000〜1100℃、8hr以上炉中に保持した後、水
中に投入して冷却するか、真空容器を炉外に取出
し放冷する。その後、合金の表面積を拡大して水
素吸蔵能力を高めるため破砕して粒状にする。 実施例 １ 市販のZr、Fe、Cr、Ti、Nb、Mo、Ni（いず
れも純度99.9％以上）、Ｖ（純度99.7％）、Al（99.4
％）、Mm（ミツシユメタル：希土類元素98.7％）
を適種適量秤量し、これを高真空アーク溶融炉の
銅製ルツボ内に装入し、炉内を99.99％Arの雰囲
気とした後、約2000℃に加熱溶融して約40ｇの表
に示す試料No.１〜４及びNo.10、11の合金６種をそ
れぞれ製造した。なお、Mmは、La28.2％、
Ce50.2％、Nd15.4％、Pr4.8％、Sm0.1％、Fe0.8
％、Mg0.3％、Al0.2％の組成のものである。
【表】
【表】
【表】
各ボタン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、
ロータリー式真空ポンプを用いて10-2Torrの真
空下の加熱炉内で1100℃、８時間保持した後、試
料を常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を
施した。その後−100メツシユに粉砕した。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図について説明する。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前
記粉砕した15ｇの水素吸蔵用合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を径てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
間に圧力変換器２６、デジタル圧力指示計２８が
配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して
10-2Torrの真空下40℃で脱気した。次に反応器
１０を常温水で冷却しながら純度99.999％、圧力
40気圧の水素を反応器１０内に導入して水素の吸
蔵を開始させた。水素の吸蔵が略終了した後再び
40℃で真空脱気した後、常温水で冷却しながら水
素加圧する操作を活性化が完了するまで繰り返し
た。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を40℃に保持した後真空ポンプ２４
を連転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバー
１６と反応器１０内を真空にした後バルブ１４，
２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバー１
６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉じそ
の圧力Pt1と雰囲気温度T1Kを測定する。次いで
バルブ１４を開き、リザーバー１６内の水素を反
応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して平衡圧
になつたときの圧力Pe1を測定する。バルブ１４
を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６内の水
素圧を数気圧増加させバルブ１８を閉じ、その圧
力Pt2を雰囲気温度T2を測定する。バルブ１４を
開いて反応器１０に新たな水素を導入し、試料が
さらに水素を吸蔵して平衡圧になつたときの圧力
Pe2を測定する。この操作をPto（ｎは繰返し回数）
がおよそ40気圧になるまで繰返す。ｎ回目の水素
吸蔵量は次の要領で算出される。 圧力Ｐ、体積Ｖ、水素ガスの絶対温度Ｔ、水素
ガスのモル数Ｍ、気体定数Ｒ、理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力、温度の関数）と
すると、 PV＝MZRT の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧Pto、Peoと反応器の水素圧Pe(o-1)、Peo
およびそれぞれの測定時の雰囲気温度To、
T(o+1)、反応器の温度Tr（313K）からｎ回目の吸
蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にPtoの圧力を導入した状態で
反応器１０（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMoモルは式
(1)となる。 Mn＝１／Ｒ・（Pe(o-1)・V1／Ｚ（Pe(o-1)、Tr）・
Tr＋Pto・V2／Ｚ（Pth、To）・To）……(1) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素ΔMnモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
Peoに達したとき、上記Mnモルの水素量は反応器
１０とリザーバー１６の中で式(2)の通りに存在し
ている。 Mn＝Peo／Ｒ・（V1／Ｚ（Peo、Tr）・Tr＋V2／
Ｚ（Peo、T(o+1)）・T(o+1)）＋ΔMn……(2) 従つてｎ回目に合金試料に吸蔵された水素量
ΔMnモルは式(1)、(2)を等しいとおいて式(3)の通
り計算される。 Mn＝１／Ｒ・｛（Pto／Ｚ（Pto、To）・To−Peo／Ｚ（P
eo、T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（Peo／Ｚ（Peo、Tr）−Pe(o-1)／Ｚ（Pe(o-1)、Tr
））・V1／Tr｝……(3) 式(3)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。 水素の放出量の測定はリザーバー１６と反応器
１０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時から開
始する。バルブ１４を閉じバルブ２２を開き、リ
ザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧してバルブ
２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定する。次
いでバルブ１４を開き反応器１０内の水素をリザ
ーバー１６に導入し、合金試料１２に吸蔵された
水素を一部放出させ平衡になつた圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返
す。水素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方
法に準ずる。水素放出における平衡水素圧と合金
の水素放出量との関係を得ることができる。 このようにして等温における平衡水素圧力−組
成の関係を求めて、その結果を第１表の試料No.１
〜４及び10、11に示す。同表中試料No.10、11は公
知組成材料である。また例として試料No.１のＰ−
Ｃ−Ｔ線図を第２図に、試料No.２のそれを第３図
に示す。 第１表に示した比較用の公知組成材の試料No.10
は水素最大吸蔵量は多いが、プラトー域が無く平
衡水素解離圧は１気圧以下で非常に低い。従つ
て、１〜30気圧間の水素放出量すなわち水素有効
放出量が極度に小さくなり、水素吸蔵用合金とし
て適当な材料ではない。 このことから、比較材料としては、現在水素貯
蔵装置やヒートポンプなどのシステム応用に試用
されて広く知られているミツシユメタル系合金
（試料No.11）を用いた。 第１表から判るように、本発明合金試料No.１〜
４を公知材No.11と比較すると次のとおりである。 (1) 本発明合金試料はどれもプラトー域を有して
おり、平衡水素解離圧は１〜５気圧の範囲にあ
る。 (2) 水素最大吸蔵量は公知材とほぼ同等以上であ
り、水素有効放出量は試料No.１〜３について同
等以上である。 (3) 水素吸蔵速度は公知材に比べどの試料もはる
かに大きい。 (4) ヒステリシス指数は公知材料よりもずつと小
さい。 (5) プラトーの傾斜は公知材に比べやゝ大きい。 (6) 活性化はどの試料も１回の操作で完了し公知
材と同等以上に容易である。 (7) 特にZrの一部をTiかTiとNbで、またＶの一
部をCrで置換した試料No.１〜４はプラトーの
傾斜を除いた上記諸特性全部につき公知材No.11
を凌駕する極めて優秀な材料であることが判つ
た。 実施例 ２ 第１表に示す本発明合金材の試料No.５〜９及び
公知の比較材No.12を本実施例の対象とする。試料
No.５とNo.８は試料No.１と同じ組成、試料No.７とNo.
９は試料No.２と同じ組成、試料No.12は試料No.10と
同じ組成であり、試料No.６が新たな組成である。 これらの試料は実施例１に記したと同じ原料、
同じ方法でボタン状試料に溶製し、同じ均質熱処
理を施し、−100メツシユに粉砕した。 本実施例では活性化時の真空脱気温度は80℃と
し、水素の吸蔵・放出量を測定する場合の試料収
納反応器を試料No.５〜７とNo.12については80℃
に、又試料No.８、９については20℃に保持した。
その他の活性化、水素吸蔵・放出量測定方法は実
施例１と同じである。 第１表に示した公知比較材試料No.12は、同一組
成の試料No.10に比べて80℃と測定温度の上昇によ
り平衡水素解離圧は上がつたが、それでも１気圧
以下である。ヒステリシス指数、水素吸蔵速度、
水素最大吸蔵量は比較的良好な値であるがプラト
ー傾斜が大きく、水素有効放出量が小さく、やは
り水素吸蔵用合金としては適当な材料ではない。 第１表より、本発明合金の測定温度80℃である
試料No.５〜７は比較材のNo.12に比べ次のことが判
明した。 (1) 平衡水素解離圧は１〜17気圧の範囲にある。 (2) どの試料もプラトー域をもち、プラトーの傾
斜は比較材より非常に小さくヒステリシスも小
さい。 (3) 水素最大吸蔵量は同等以上であり、水素有効
放出量は大きい。 (4) 水素吸蔵速度は同等程度に速い。 (5) 活性化も同等以上に容易である。 又、第１表より本発明合金の測定温度20℃の試
料No.８、９についても次のことが判明した。 同組成の測定温度40℃の試料No.１及び２に比べ
当然平衡水素解離圧は若干下がり、水素最大吸蔵
量は増加して150ml／ｇ．M.程度となる。水素有
効放出量、水素吸蔵速度、プラトーの傾斜、ヒス
テリシスは同等程度であり、これらの合金の特性
の優秀さが確認された。 尚、試料No.１（No.５、８）と試料No.２（No.７、
９）の金属水素化物の生成熱を測定したところ、
それぞれ8.2と6.0Kcal／mol H2の発熱であつた。 （発明の効果） 本発明合金は上述の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 (1) 本発明合金はすべて平衡水素圧のプラトー域
を有しており、その解離圧は20℃で0.6〜３気
圧、40℃で１〜５気圧、80℃で１〜17気圧の範
囲にある。合金組成を変化させて平衡水素圧を
１気圧以下から以上まで変えることができるの
で、水素貯蔵およびシステム応用の個々の系の
条件に自在に合わせることができるので用途が
広い。 (2) 活性化は、常温での真空脱気、常温で30気圧
の水素加圧の操作１回だけで容易に終えること
ができる。 (3) 水素最大吸蔵量、水素有効放出量は従来合金
と同等以上である。 (4) 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べて極め
て大きい。このことは、繰返し使用が迅速にで
き、仮に有効水素吸蔵・放出量が小さくても全
体としては使用効率のよい合金となる。 (5) ヒステリシスは従来合金に比べ非常に小さい
ので、繰返し使用してもエネルギー損失が小さ
い効率の良い使用ができる。 (6) プラトーの傾斜は従来合金と同程度かやゝ大
きい。この値が比較的大きくても水素貯蔵・蓄
熱用には支障なく使用できる。又、値が小さい
合金はヒートポンプのように頻繁に繰返し使用
されるシステム関係に特に有効である。 (7) Zrの一部をTiか、TiとNbで、またＶの一部
をCrで置換した合金は、従来合金に比べて水
素吸蔵速度は倍以上、ヒステリシスは1/2以下
など水素吸蔵用合金としての諸特性すべてに関
し、凌駕している。これらの合金の水素化物生
成熱は６〜8Kcal／mol H2程度の発熱である。 (8) ジルコニウム合金系は元来、Mg系、Ti系、
希土類系合金に比べガス状不純物に耐える性質
が強いが、本発明合金も酸素、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガスなどの不純物による影響が殆どな
い。 (9) 水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の
劣化は実質的に認められない。 本発明のジルコニウム系水素吸蔵用合金は、以
上の通り水素吸蔵用材料として要求される諸性能
を全て具えており、特に水素最大吸蔵量、水素吸
蔵・放出速度、ヒステリシスは従来の水素吸蔵用
合金に比べて大幅に改善されている。この合金は
活性化が極めて容易で、大量の水素を密度高く吸
蔵することができ、水素の吸蔵・放出反応が完全
に可逆的に行われ、且つ、ガス状不純物に耐える
性質が強いなど、従来合金に比べ数々の特長を有
する。 従つて、本発明合金は常温〜100℃で使用する
ヒートポンプ、蓄熱装置、温度センサーなどには
勿論、特に水素貯蔵・輸送、水素分離・精製シス
テムへの用途などに卓越した効果を発揮する。
ロータリー式真空ポンプを用いて10-2Torrの真
空下の加熱炉内で1100℃、８時間保持した後、試
料を常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を
施した。その後−100メツシユに粉砕した。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図について説明する。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前
記粉砕した15ｇの水素吸蔵用合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を径てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
間に圧力変換器２６、デジタル圧力指示計２８が
配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して
10-2Torrの真空下40℃で脱気した。次に反応器
１０を常温水で冷却しながら純度99.999％、圧力
40気圧の水素を反応器１０内に導入して水素の吸
蔵を開始させた。水素の吸蔵が略終了した後再び
40℃で真空脱気した後、常温水で冷却しながら水
素加圧する操作を活性化が完了するまで繰り返し
た。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を40℃に保持した後真空ポンプ２４
を連転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバー
１６と反応器１０内を真空にした後バルブ１４，
２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバー１
６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉じそ
の圧力Pt1と雰囲気温度T1Kを測定する。次いで
バルブ１４を開き、リザーバー１６内の水素を反
応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して平衡圧
になつたときの圧力Pe1を測定する。バルブ１４
を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６内の水
素圧を数気圧増加させバルブ１８を閉じ、その圧
力Pt2を雰囲気温度T2を測定する。バルブ１４を
開いて反応器１０に新たな水素を導入し、試料が
さらに水素を吸蔵して平衡圧になつたときの圧力
Pe2を測定する。この操作をPto（ｎは繰返し回数）
がおよそ40気圧になるまで繰返す。ｎ回目の水素
吸蔵量は次の要領で算出される。 圧力Ｐ、体積Ｖ、水素ガスの絶対温度Ｔ、水素
ガスのモル数Ｍ、気体定数Ｒ、理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力、温度の関数）と
すると、 PV＝MZRT の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧Pto、Peoと反応器の水素圧Pe(o-1)、Peo
およびそれぞれの測定時の雰囲気温度To、
T(o+1)、反応器の温度Tr（313K）からｎ回目の吸
蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にPtoの圧力を導入した状態で
反応器１０（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMoモルは式
(1)となる。 Mn＝１／Ｒ・（Pe(o-1)・V1／Ｚ（Pe(o-1)、Tr）・
Tr＋Pto・V2／Ｚ（Pth、To）・To）……(1) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素ΔMnモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
Peoに達したとき、上記Mnモルの水素量は反応器
１０とリザーバー１６の中で式(2)の通りに存在し
ている。 Mn＝Peo／Ｒ・（V1／Ｚ（Peo、Tr）・Tr＋V2／
Ｚ（Peo、T(o+1)）・T(o+1)）＋ΔMn……(2) 従つてｎ回目に合金試料に吸蔵された水素量
ΔMnモルは式(1)、(2)を等しいとおいて式(3)の通
り計算される。 Mn＝１／Ｒ・｛（Pto／Ｚ（Pto、To）・To−Peo／Ｚ（P
eo、T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（Peo／Ｚ（Peo、Tr）−Pe(o-1)／Ｚ（Pe(o-1)、Tr
））・V1／Tr｝……(3) 式(3)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。 水素の放出量の測定はリザーバー１６と反応器
１０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時から開
始する。バルブ１４を閉じバルブ２２を開き、リ
ザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧してバルブ
２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定する。次
いでバルブ１４を開き反応器１０内の水素をリザ
ーバー１６に導入し、合金試料１２に吸蔵された
水素を一部放出させ平衡になつた圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返
す。水素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方
法に準ずる。水素放出における平衡水素圧と合金
の水素放出量との関係を得ることができる。 このようにして等温における平衡水素圧力−組
成の関係を求めて、その結果を第１表の試料No.１
〜４及び10、11に示す。同表中試料No.10、11は公
知組成材料である。また例として試料No.１のＰ−
Ｃ−Ｔ線図を第２図に、試料No.２のそれを第３図
に示す。 第１表に示した比較用の公知組成材の試料No.10
は水素最大吸蔵量は多いが、プラトー域が無く平
衡水素解離圧は１気圧以下で非常に低い。従つ
て、１〜30気圧間の水素放出量すなわち水素有効
放出量が極度に小さくなり、水素吸蔵用合金とし
て適当な材料ではない。 このことから、比較材料としては、現在水素貯
蔵装置やヒートポンプなどのシステム応用に試用
されて広く知られているミツシユメタル系合金
（試料No.11）を用いた。 第１表から判るように、本発明合金試料No.１〜
４を公知材No.11と比較すると次のとおりである。 (1) 本発明合金試料はどれもプラトー域を有して
おり、平衡水素解離圧は１〜５気圧の範囲にあ
る。 (2) 水素最大吸蔵量は公知材とほぼ同等以上であ
り、水素有効放出量は試料No.１〜３について同
等以上である。 (3) 水素吸蔵速度は公知材に比べどの試料もはる
かに大きい。 (4) ヒステリシス指数は公知材料よりもずつと小
さい。 (5) プラトーの傾斜は公知材に比べやゝ大きい。 (6) 活性化はどの試料も１回の操作で完了し公知
材と同等以上に容易である。 (7) 特にZrの一部をTiかTiとNbで、またＶの一
部をCrで置換した試料No.１〜４はプラトーの
傾斜を除いた上記諸特性全部につき公知材No.11
を凌駕する極めて優秀な材料であることが判つ
た。 実施例 ２ 第１表に示す本発明合金材の試料No.５〜９及び
公知の比較材No.12を本実施例の対象とする。試料
No.５とNo.８は試料No.１と同じ組成、試料No.７とNo.
９は試料No.２と同じ組成、試料No.12は試料No.10と
同じ組成であり、試料No.６が新たな組成である。 これらの試料は実施例１に記したと同じ原料、
同じ方法でボタン状試料に溶製し、同じ均質熱処
理を施し、−100メツシユに粉砕した。 本実施例では活性化時の真空脱気温度は80℃と
し、水素の吸蔵・放出量を測定する場合の試料収
納反応器を試料No.５〜７とNo.12については80℃
に、又試料No.８、９については20℃に保持した。
その他の活性化、水素吸蔵・放出量測定方法は実
施例１と同じである。 第１表に示した公知比較材試料No.12は、同一組
成の試料No.10に比べて80℃と測定温度の上昇によ
り平衡水素解離圧は上がつたが、それでも１気圧
以下である。ヒステリシス指数、水素吸蔵速度、
水素最大吸蔵量は比較的良好な値であるがプラト
ー傾斜が大きく、水素有効放出量が小さく、やは
り水素吸蔵用合金としては適当な材料ではない。 第１表より、本発明合金の測定温度80℃である
試料No.５〜７は比較材のNo.12に比べ次のことが判
明した。 (1) 平衡水素解離圧は１〜17気圧の範囲にある。 (2) どの試料もプラトー域をもち、プラトーの傾
斜は比較材より非常に小さくヒステリシスも小
さい。 (3) 水素最大吸蔵量は同等以上であり、水素有効
放出量は大きい。 (4) 水素吸蔵速度は同等程度に速い。 (5) 活性化も同等以上に容易である。 又、第１表より本発明合金の測定温度20℃の試
料No.８、９についても次のことが判明した。 同組成の測定温度40℃の試料No.１及び２に比べ
当然平衡水素解離圧は若干下がり、水素最大吸蔵
量は増加して150ml／ｇ．M.程度となる。水素有
効放出量、水素吸蔵速度、プラトーの傾斜、ヒス
テリシスは同等程度であり、これらの合金の特性
の優秀さが確認された。 尚、試料No.１（No.５、８）と試料No.２（No.７、
９）の金属水素化物の生成熱を測定したところ、
それぞれ8.2と6.0Kcal／mol H2の発熱であつた。 （発明の効果） 本発明合金は上述の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 (1) 本発明合金はすべて平衡水素圧のプラトー域
を有しており、その解離圧は20℃で0.6〜３気
圧、40℃で１〜５気圧、80℃で１〜17気圧の範
囲にある。合金組成を変化させて平衡水素圧を
１気圧以下から以上まで変えることができるの
で、水素貯蔵およびシステム応用の個々の系の
条件に自在に合わせることができるので用途が
広い。 (2) 活性化は、常温での真空脱気、常温で30気圧
の水素加圧の操作１回だけで容易に終えること
ができる。 (3) 水素最大吸蔵量、水素有効放出量は従来合金
と同等以上である。 (4) 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べて極め
て大きい。このことは、繰返し使用が迅速にで
き、仮に有効水素吸蔵・放出量が小さくても全
体としては使用効率のよい合金となる。 (5) ヒステリシスは従来合金に比べ非常に小さい
ので、繰返し使用してもエネルギー損失が小さ
い効率の良い使用ができる。 (6) プラトーの傾斜は従来合金と同程度かやゝ大
きい。この値が比較的大きくても水素貯蔵・蓄
熱用には支障なく使用できる。又、値が小さい
合金はヒートポンプのように頻繁に繰返し使用
されるシステム関係に特に有効である。 (7) Zrの一部をTiか、TiとNbで、またＶの一部
をCrで置換した合金は、従来合金に比べて水
素吸蔵速度は倍以上、ヒステリシスは1/2以下
など水素吸蔵用合金としての諸特性すべてに関
し、凌駕している。これらの合金の水素化物生
成熱は６〜8Kcal／mol H2程度の発熱である。 (8) ジルコニウム合金系は元来、Mg系、Ti系、
希土類系合金に比べガス状不純物に耐える性質
が強いが、本発明合金も酸素、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガスなどの不純物による影響が殆どな
い。 (9) 水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の
劣化は実質的に認められない。 本発明のジルコニウム系水素吸蔵用合金は、以
上の通り水素吸蔵用材料として要求される諸性能
を全て具えており、特に水素最大吸蔵量、水素吸
蔵・放出速度、ヒステリシスは従来の水素吸蔵用
合金に比べて大幅に改善されている。この合金は
活性化が極めて容易で、大量の水素を密度高く吸
蔵することができ、水素の吸蔵・放出反応が完全
に可逆的に行われ、且つ、ガス状不純物に耐える
性質が強いなど、従来合金に比べ数々の特長を有
する。 従つて、本発明合金は常温〜100℃で使用する
ヒートポンプ、蓄熱装置、温度センサーなどには
勿論、特に水素貯蔵・輸送、水素分離・精製シス
テムへの用途などに卓越した効果を発揮する。
第１図は本発明合金の活性化並びに水素吸蔵・
放出量の測定方法の説明図、第２図、第３図は、
それぞれ本発明合金についての実施例における平
衡水素圧−組成についての等温線図である。 １０……反応器、１２……水素吸蔵用合金試
料、１４……バルブ、１６……リザーバー、１８
……バルブ、２０……水素ボンベ、２２……バル
ブ、２４……ロータリー式真空ポンプ、２６……
圧力変換器、２８……デジタル式圧力指示計。
放出量の測定方法の説明図、第２図、第３図は、
それぞれ本発明合金についての実施例における平
衡水素圧−組成についての等温線図である。 １０……反応器、１２……水素吸蔵用合金試
料、１４……バルブ、１６……リザーバー、１８
……バルブ、２０……水素ボンベ、２２……バル
ブ、２４……ロータリー式真空ポンプ、２６……
圧力変換器、２８……デジタル式圧力指示計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原子数組成で示性式がZrxAy（Fe1-kVlCrn）2
で示されることを特徴とするジルコニウム系水素
吸蔵用合金〔但し、式中Ａはチタン、ニオブ、モ
リブデンのなかから選ばれるいずれか少なくとも
一種の元素を示し、0.4≦ｘ≦1.0、０＜ｙ≦0.6、
ｋ＝ｌ＋ｍ、0.2≦ｋ≦0.3、０＜ｌ＜0.3、０＜ｍ
＜0.3である〕。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225103A JPS61104053A (ja) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
| US06/790,190 US4661415A (en) | 1984-10-27 | 1985-10-22 | Hydrogen absorbing zirconium alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225103A JPS61104053A (ja) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62188998A Division JPS6372851A (ja) | 1987-07-30 | 1987-07-30 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61104053A JPS61104053A (ja) | 1986-05-22 |
| JPS633019B2 true JPS633019B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=16824026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225103A Granted JPS61104053A (ja) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661415A (ja) |
| JP (1) | JPS61104053A (ja) |
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| JPH0825721B2 (ja) * | 1989-08-04 | 1996-03-13 | キヤノン株式会社 | 水素貯蔵体及び該水素貯蔵体への水素貯蔵方法 |
| US5149383A (en) * | 1990-04-03 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| JP3326278B2 (ja) * | 1994-06-24 | 2002-09-17 | 三洋電機株式会社 | 気体吸蔵特性の測定装置 |
| US5630933A (en) * | 1995-07-14 | 1997-05-20 | Lucent Technologies Inc. | Processes involving metal hydrides |
| US6673400B1 (en) * | 1996-10-15 | 2004-01-06 | Texas Instruments Incorporated | Hydrogen gettering system |
| US5807533A (en) * | 1996-12-23 | 1998-09-15 | Midwest Research Institute | Method for charging a hydrogen getter |
| US5864072A (en) * | 1997-01-09 | 1999-01-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and method for producing the same |
| US6048644A (en) * | 1997-03-24 | 2000-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| EP1101237B2 (en) * | 1999-06-02 | 2017-08-16 | SAES GETTERS S.p.A. | Composite materials capable of hydrogen sorption independently from activating treatments and methods for the production thereof |
| US7429358B1 (en) | 2002-05-20 | 2008-09-30 | Hy-Energy, Llc | Method and apparatus for measuring gas sorption and desorption properties of materials |
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| CN114214570B (zh) * | 2021-11-18 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种氢压缩材料及其制备方法和应用 |
| CN115626608B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-01-30 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种快速确定Zr2Fe基合金抗毒化温度的方法和提高抗毒化性能的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4163666A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-07 | Dan Davidov | Hydrogen charged alloys of Zr(A1-x Bx)2 and method of hydrogen storage |
| GB1604694A (en) * | 1978-03-10 | 1981-12-16 | Schur Int As Brdr | Re-closable boxes |
| JPS5699083A (en) * | 1980-01-11 | 1981-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Monitor device for resistance welding |
| US4489049A (en) * | 1982-06-09 | 1984-12-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Solid state hydrogen pumping and storage material |
-
1984
- 1984-10-27 JP JP59225103A patent/JPS61104053A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-22 US US06/790,190 patent/US4661415A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4661415A (en) | 1987-04-28 |
| JPS61104053A (ja) | 1986-05-22 |
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