JPS61104053A - ジルコニウム系水素吸蔵用合金 - Google Patents

ジルコニウム系水素吸蔵用合金

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JPS61104053A
JPS61104053A JP59225103A JP22510384A JPS61104053A JP S61104053 A JPS61104053 A JP S61104053A JP 59225103 A JP59225103 A JP 59225103A JP 22510384 A JP22510384 A JP 22510384A JP S61104053 A JPS61104053 A JP S61104053A
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pressure
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大角 泰章
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田村 敬二
Hiroshi Yoshida
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は水素吸蔵用合金に関し、特に本発明はジルコニ
ウム系水素吸蔵用合金に関するものである。
(従来の技術) 水素は資源的には豊富な元素であり、これを燃焼させて
も水が生成されるため生態系のバランスは崩されず、貯
祇、輸送が容易であるなどの理由かう将来クリーンエネ
ルギーシステムにおける2・次エネルギーの主体になる
ものとみられている。
しかし水素は常温において気体であり、かつ液化也度は
極めて低いので、これを貯蔵する技術の開発が従来大き
な課題になっている。上記課題を解決する一つの方式と
して水素を金属水素化物の形で貯蔵する方式が注目され
ている。この方式によれば、150気圧の市販水素ボン
ベの2割以下の容積、あるいは液体水素の8割以下の容
積で同重量の水素を貯蔵することができるばかりでなく
、安全性、*扱い易さの点で極めて優れているからであ
る。
さて水素を金属水素化物の形で吸収し、次に放出するに
適した材料が水素吸蔵用合金であや、かかる合金に水素
を吸蔵させ、次にこれらの合金から水素を放出させる際
の金属水素化物の生成あるいは分解反応に伴う反応熱の
発生または吸収を利用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱
エネルギー・機械エネルギー変換装置などの広範な応用
システムの開発が期待されている。
水素吸蔵材料に要求される性質は 1)安価であり資源的に豊富であること2)水素吸蔵蓋
が大きいこと 3)便用偏屈において好適な水素吸蔵・放出平衡圧を具
有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステリシスが小さ
いこと。
4)水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速度が大
きいこと。
などが挙げられる。
ところで二元系水素吸蔵用合金の中で賃い水素吸蔵能力
を有し、活性化すなわち合金の表面にある酸化膜、吸着
ガス、付着水分などの水素化を抑制する物質を除去する
操作が容易で、ヒステリシスが小妬く、水素反応速度が
速く、ガス状不純物耐性が強い合金としてZr V2か
あるが、常温での平衡水素解離圧は10  気圧と極度
に安定な水素化合物ZrVzH4,Bを生成し、その水
素放出には数百度以上の温度と10  気圧の真空度が
必要であり、且つLaN i 5を少し下廻る程に高価
である。上記の長所を維持し乍ら水素平衡圧を上け、コ
スト低下な図つてつくられたラーバス相擬二元系化合物
Zr (Fel−kVk )2がJournal of
 1ess −Corrmon Metals+73 
(1980) 329−338により知られており、そ
の中で性質が特に良vs Zr (Feo、ysVo、
zs)2 テモ平衡水素解離圧は40trでまだ0.1
気圧台でありかつプラトー域(種々の温度における平衡
水素圧と水素原子数/合金原子数の比との関係を示す図
すなわちP−C−T線図においで前記比が変化しても平
衡水素圧が余り変化しない比較的平坦な部分をプラトー
域と呼称されている)がない。従って実際の水素貯蔵や
暮熱などシステム応用に効率良く使えない合金系であっ
た。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は前記合金系Zr (Fe1−kVk)2の欠点
であるプラトー域のない低い平衡水素解離圧を、プラト
ー域を有し常m〜100Cの範囲において1気圧程度以
上にし、且つ他の緒特性をも更に向−ヒさせ、又更に安
価にする合金系を提供することを目的とし、特許請求の
範囲記載の合金を提供することによってこの目的を達成
することができる。
(発明が解決しようとする手段) 本発明の合金は、示性式が原子数組成でZrx八yへ(
Fel−kVzcrm )2で示されることを特徴とす
るジルコニウム多元系水素吸蔵用合金であり1式中入は
Ti 、 Nb、 Moのなかから選ばれるいずれか少
なくとも1種の元素であり、0.4≦x≦1.0゜0≦
y≦0.6 、 k = t+m、 0.2≦k≦0.
3であり、且つy=Qのときm)0である。
本発明者らは上記公知合金Zr (Fe t−kVk 
)zのZrの一部F!/ Ti 、 Nb+ Moの一
種以上で置換するか添加し、Feまたは/及びVの一部
をCr、 Nbで置換して水素吸蔵用合金の特性変化の
推移を研究したところ、全く予期に反してプラトー域を
具現し、そのプラトー王が幣温〜100Cにおいて凡そ
1〜20気圧であり、水素有効放出量が急増し、水素吸
蔵・放出速度も一層大きくなり、かつ水素最大吸蔵量p
 ヒステリシス、活性化の容易さは従来の良好な値を維
持でき、安価にもなることを新規に知見して本発明を完
成した。
本発明の合金においてXが0.4より小さいか、yが0
.6より大きいと、水素吸蔵量が低下し、P−C−T線
図で金属間化合物相(β相)がなくなってプラトー域が
消失し又ヒステリシスが大きくなるので、Xは0.4以
上、yは0.6以下とする必要がある。kが0.2より
小さくなるに従い水素吸蔵量が極度に減少してゆき、k
が0.3より大きくなるに従いプラトー域が消失し、平
衡水素解離圧が極度に低下してゆくので0.2≦k≦0
.3とする必要がある。
次に本発明合金の輿遣方法について述べる。
本発明合金を製造するには従来知られているジルコニウ
ム系水素吸蔵用合金の製造方法によることができるが、
アーク溶接法によることが最も好適である。次にアーク
溶接法による本発明合金の製造方法を述べると、Zr、
 Fe+ Vr Crおよび金属へ・の元素をそれぞれ
秤量して混合した後、任意の形状にプレス成形し、この
成形体をアーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱
溶融し、炉内で凝固させて室温1で冷却した後炉外に取
出す。この取出した合金を均質にするためこの合金を、
真空にすることのできる容器内に装入し10  Tor
r以下の高真空雰囲気中で1000〜1100C,8h
r以上炉中に保持した後、水中に投入して冷却するか、
真空容器を炉外に取出し放冷する。その稜1合金の表面
積を拡大して水素吸蔵能力を高めるため破砕して粒状に
する。
次に本発明を実施例について説明する、実施例1 布板のZr、 Fe+ Cr+ TL Nb+ Mow
 Ni (nずれも純度99.9%以上)、V(純度9
9.7 % )、 1(99,4% )、 Mm (ミ
ツシュメタル:希土類元素98.7%)を適糧適量秤量
し、これを高真空アーク溶i炉の銅製ルツボ内に装入し
、炉内を99.99%Arの雰囲気とした後、約200
0.0に加熱溶融して約40?の@1表に示す試料41
〜7及びA 1415の元素9種をそれぞれ製造した。
尚、馳の組成はLa 28.2%、  Ce 50,2
%、 Nd 15.4%、 Pr 4.8%+8m0.
1%、 Fe O,8%、  Mg 0.3 %、  
At062 %である。
各ボタン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、ロータリ
一式真空ポンプを用いて1O−2Torrの真空下の加
熱炉内で1100C,8時間保持した後、試料を常温の
水中に投入して急冷する均質熱処理を施した。その後 
−100メツシユに粉砕した。
合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測定方法を
第1図に示す原理図について説明する。
ステンレス製水素吸蔵・放出反応器lOには前記粉砕し
た159の水素吸蔵用合金試料12が収納されており、
前記反応器10はパルプ14を経てリザーバー16に連
結されている。リザーバー16はパルプ18を経て水素
ボンベ20に、またパルプ22を経てロータリ一式真空
ポンプ24に連結されている。パルプ14とリザーバー
16との間に圧力変換器26.デジタル圧力指示計28
が配設されている。
反応器lOを真空ポンプ24に接続して10 ”2Th
rrの真空下40 Cで脱気した。次に反応器10t−
常温水で冷却しながら純度99,999%、圧力40I
C圧の水素を器内に導入して水素の吸Mを開始させた。
水素の吸蔵が略終了した後再び40Cで真空脱気した後
、常温水で冷却しながら木葉加圧する操作を活性化が完
了するまで繰返した。
次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。っ反応器
10 t 40 Cに保持した後真空ポンプ24f:運
転し、パルプ14.22を開いてリザーバー16と反応
器10内を真空にした後バルブ14.22を閉じる。
′パルプ18を開いてリザーバー16に数気圧の水素を
導入し、パルプ18を閉じその圧力pttと雰囲気温度
TIKを測定する。次いでパルプ14t−開キ、リザー
バー16内の水素を反応器lOへ導入し、試料が水素を
吸蔵して平衡圧になったときの圧力−Petを測定する
。パルプ14を閉じパルプ18を開いてリザーバー16
内の水素圧を数気圧増加させパルプ18を閉じ、その圧
力Pt2と雰囲気温度T2を測定する。パルプ14を開
いて反応器10に一新たな水素を導入し、試料がさらに
水素を吸蔵して平衡圧。
になったときの圧力pezを測定する。この操作をPt
n(nは繰返し回数)がおよそ40気圧になるまで繰返
す。n回目の水繋吸蔵景は次の要領で算出される。
圧力P9体積V、水素ガスΩ絶対温度T、水素ガスの七
ル数M、気体定数几、理想気体から実在水素ガスへの補
正操数2(圧力、温度の関数)とすると、 PV=MzRT の関係がある。これを利用してn回目のリザーバーの水
素圧Ptn、 Penと反応器の水素圧Pe (n−1
)。
penおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度Tn。
T(n+1)、反応器の温度Tr(313K)からn回
目の吸蔵水素量を求めることができる。
リザーバー15 VcPtnの圧力を導入した状態で反
応器14(内部空間容積Vl)とりザーバ−16(内容
積V2)の中にある水素ガス地モルは式α)となる。
次にパルプ14を開き、合金資料12が新たに水素Δ庫
モル(H2分子換算)吸蔵して平衡圧penに達したと
き、上記鳩モルの水素ffiは反応器10とリザーバー
16の中で式(2)の通りに存在している。
従ってn回目に合金資料に吸蔵された水素量Δぬモルは
式(1)、 (2)を等しいとおいて式(3)の通り計
算される。
式(3)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素平衡
圧と合金の水素量ilI′Ijkとの関係を得ることが
できる。
水素の放出量の測定はりザーバ−16と反応器工0がほ
ぼ40気圧の平衡水素圧になった時から開始する。パル
プ14を閉じパルプ22を開き、リザーバー16内の水
素圧を数気圧減圧してパルプ22を閉じる。圧力と雰囲
気湿度を測定する。次いでパルプ14を開き反応器10
内の水素をリザーバー16に導入し、合金資料12に吸
蔵された水素を一部放出させ平衡になった圧力を測定す
る。この操作を反応器lOが真空になるまで繰返す。水
素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方法に準する。
水素放出における平衡水素圧と合金の水素放出量との関
係を得ることができ゛る。
このようにして等温における平衡水素圧カー組成の関係
を求めて、その結果を第1表の試料煮1〜7及び14.
15に示す。同表中試料A I4.15は公知組成材料
である。また例として試料AIのP−〇−Tlji図を
第2図に、試料A2のそれを第3図に示す。
第1表に示した比較用の公知組成材の試料414は水素
最大吸蔵量は多いが、プラトー域が無く平衡水素解離圧
は1気圧以下で非常に低い。従って1〜30気圧間d水
素□放出量即ち水素有効放出量が極度に小さく゛なり、
水素吸蔵用合金として適当な材料ではない。故に現在水
素貯蔵装置やヒートポンプなどのシステム応南に試用さ
れておりJ広く知られているミツシュメタル系合金の代
表FA成の一つである試料A15を比較材料とする。
第1表より本発明合金試料Al〜7は公知材屋15に比
べて次のことが1判明した。
l)本発明合金資料はどれもプラトー域を具有しており
1平衡水紫解離圧は1〜5気圧の範囲にある0 2) 水素最大吸蔵量は公知材とほぼ同等以上であり、
水素有効放出量は試料Al〜3につい、て同等以上であ
る。
3) 水素吸蔵速度は公知材に比べどの試料〈はるかく
大きい。     ゛ 4)ヒステリシス指数は組成の特許請求の範囲の限界に
近いA7を除いて公知材料よりもずっと小さい。  −
4□ ・ 5) プラトーの傾斜は公知材に比べや−大きい。
組成の特許請求範囲の限界に近いA7は可成り大きくな
る。                   16) 
活性化はどの試料も1回の操作で完了し公知材と同等以
上に容易である。
?)  %KZrノー11st:TiカTi トNbテ
、tiver>一部をCrで置換した試料ム1〜3はプ
ラトーの傾斜を除いた上記諸%轢全部にらき公妬材A1
5を凌駕する極めて優秀な材料であることが判った。
、実施例2 第1表に示す本発明合金材の試料扁8〜l’3及び公知
の比較付属i6を本実施例の対象とする。試料A8とA
12は試料Al’と゛同じ、II成、試料“A10とム
13は試゛料A2と同じ゛組直、試料ム161試料慮1
4と同じ組成であり、試料A9と11が新たな組成であ
る。
これらの試料は実施例1に記しなと同じ原料。
同じ方法でボタン状試料に溶製し−、同じ均質熱゛処理
を施し、−100メツシユ罠粉砕シた。
本実施例では活性化時の真空脱気温iは8oCとし、水
素の吸蔵・放出量をi一定する場合の試料収納反応器を
試料A8〜xx:hsxeについては80CK1又試料
A I2.13については20CIC保持した。
その他の活性化、水素吸蔵・放出量測定方法は実施例1
と同じである。
第1表の公知比較付試料A I6.1’i同一組成の試
料414 K比べて80 Cと測定温度の上昇により平
衡水素解離圧は上がったが、それでも1気圧以下である
。ヒステリシス指数、水素吸蔵速度、水素最大吸蔵量は
比較的良好な値であるがプラトー傾斜が大きく〜水素有
効放出量が小さく、やはり水素吸蔵用合金としては適当
な材料′ではない。
第1表より、本発明合金の測定温度80Cである試料&
8〜11は比較材・の& 16 VC比べ次のことが判
明し゛た。    、 l)平衡水素解離圧はl =17気圧の範囲にある。
2)どの試料もプラトー域をもち、プラトーの傾・斜は
比較材より非常に小さくヒステリシスも小゛さい。
3)水素最大吸蔵量は同等以上であり、水素放出1は大
きい。
4)水素吸蔵速度は同等程度に速い。
5)活性化も同等以上に容易である。
又、第1表より本発明合金の測定温度20Cの試料A 
12.13についても次のことが判明した。
同組成の測定温度40Cの試料AI及び2に比べ当然平
衡水素解離圧は若干下や;す、水素最大吸蔵量は増加し
て15011+4/9.M、程度となる。水素有効放出
量、水素吸蔵速度、プラトーの傾斜、ヒステリシスは同
等程度であり、これらの合金の特性の優秀さが確認され
た。
尚、試料1i 1 (48,12)と試料A2(A10
.13)の金属水素化物の生°成熱を測定したところ、
それぞれ8.2と6.0 Kcal /mol H2の
発熱であツタ。
(本発明の効果) 本発明合金は上述の緒特性を有することから、本発明合
金を使用することにより下記の如き効果を挙げることが
できる。
l)本発明合金はすべて平衡水素圧のプラトー域を具有
しており、その解離圧は20Gで0.6〜3気圧、40
Cで1〜5気圧、80Cで1〜17気圧の範囲にある。
合金組6.を変化して平衡水素圧を1気圧以下から以上
まで変えることができ、水素貯蔵およびシステム応用の
個々の系の条件に自在に合わせることができるので用途
が広い。
2) 活性化は、常温での真空脱気、常温で30気圧の
水素加圧の操作1回だけで容易に終えることができる。
3) 水素最大吸蔵量、水素有効放出量は従来合金と同
等以上である。
4) 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べて極めて大
きい。こ力ことは、繰返し使用が迅速にでき、仮りに有
効水素吸蔵・放出量が小さくても全体としては使用効率
のよい合金となる。
5) ヒステリシスは従来合金に比べ非常圧小さいので
、繰返し使用してもエネルギー損失が小さい効率の良い
使用ができる。
6) プラトーの傾斜は従来合金と同程度かや−大きい
。この値が比較的大きくても水素貯蔵・蓄熱用には支障
なく使用できる。又、値が小さい合金はヒートポンプの
よう竪頻繁に繰返し使用されるシステム関係に%に有効
である。
7)zrノ一部eT1か、Ti トNb ”t’、t*
vの一部f:Crで置換した合金は従来合金に比べて水
素吸蔵速度は倍以上、ヒステリシスIfi1/2以下な
ど水素吸蔵用合金としての諸特性全てに関し、凌駕して
いる。これらの合金の水素化物生成熱は6〜8 Kca
l/mol H2程度の発熱である。
8) ジルコニウム合金系は元来、珈系、 Ti系。
希土類系合金に比ベガス状不純物に耐える性質が強いが
、本発明合金も酸素、窒素、アルゴン。
炭酸ガスなどの不純物による影響が殆んどない。
9)水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の劣化は
実質的に認められない。
本発明のジルコニウム系水素吸蔵用合金は、以上の通り
水素吸蔵用材料として要求される諸性能を全て具備して
おり、特に木葉最大吸蔵量、水素吸蔵・放出速度、ヒス
テリシスは従来の水素吸蔵用合金に比べて大幅に改善さ
れている。この合金は活性化が極めて容易で、大量の水
素を密度高く吸蔵することができ、水素の吸蔵・放出反
応が完全に可逆的に行われ、且つ、ガス状不純物に耐え
る性質が強いなど1.従来合金に比べ数々の特長を有す
る。
従って本発明合金は常温〜100 Cで使用するヒート
ポンプ、蓄熱装置、温度センサーなどには勿論、%に水
素貯蔵・輸送、水素分離・精製システム分熱への用途な
どに卓越した効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明合金の活性化並びに水素吸蔵・放出量の
測定方法の説明図、第2.3図はそれぞれ本発明合金に
ついての実施例における平衡水素圧−組Ii!について
の等WiAts図である。 lO・・・反応器、12・・・水翼吸蔵用合金試料、1
4・・・パルプ、16・・・リザーバー、18・・・パ
ルプ、20・・・水素ボンベ、22・・・パルプ、24
・・・ロータリ一式真空ポンプ、26・・・圧力変換器
、28・・・デジタル式圧力指示計。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、原子数組成で示性式がZr_xA_y(Fe_1_
    −_kV_lCr_m)_2で示されることを特徴とす
    るジルコニウム系水素吸蔵用合金〔但し式中Aはチタン
    、ニオブ、モリブデンのなかから選ばれるいずれか少な
    くとも一種の元素を示し、0.4≦x≦1.0、0≦y
    ≦0.6、k=l+m、0.2≦k≦0.3であり且つ
    y=0のときはm>0である。〕
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