JPS61104053A - ジルコニウム系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素吸蔵用合金に関し、特に本発明はジルコニ
ウム系水素吸蔵用合金に関するものである。

（従来の技術） 水素は資源的には豊富な元素であり、これを燃焼させて
も水が生成されるため生態系のバランスは崩されず、貯
祇、輸送が容易であるなどの理由かう将来クリーンエネ
ルギーシステムにおける２・次エネルギーの主体になる
ものとみられている。

しかし水素は常温において気体であり、かつ液化也度は
極めて低いので、これを貯蔵する技術の開発が従来大き
な課題になっている。上記課題を解決する一つの方式と
して水素を金属水素化物の形で貯蔵する方式が注目され
ている。この方式によれば、１５０気圧の市販水素ボン
ベの２割以下の容積、あるいは液体水素の８割以下の容
積で同重量の水素を貯蔵することができるばかりでなく
、安全性、＊扱い易さの点で極めて優れているからであ
る。

さて水素を金属水素化物の形で吸収し、次に放出するに
適した材料が水素吸蔵用合金であや、かかる合金に水素
を吸蔵させ、次にこれらの合金から水素を放出させる際
の金属水素化物の生成あるいは分解反応に伴う反応熱の
発生または吸収を利用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱
エネルギー・機械エネルギー変換装置などの広範な応用
システムの開発が期待されている。

水素吸蔵材料に要求される性質は １）安価であり資源的に豊富であること２）水素吸蔵蓋
が大きいこと ３）便用偏屈において好適な水素吸蔵・放出平衡圧を具
有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステリシスが小さ
いこと。

４）水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速度が大
きいこと。

などが挙げられる。

ところで二元系水素吸蔵用合金の中で賃い水素吸蔵能力
を有し、活性化すなわち合金の表面にある酸化膜、吸着
ガス、付着水分などの水素化を抑制する物質を除去する
操作が容易で、ヒステリシスが小妬く、水素反応速度が
速く、ガス状不純物耐性が強い合金としてＺｒ　Ｖ２か
あるが、常温での平衡水素解離圧は１０　　気圧と極度
に安定な水素化合物ＺｒＶｚＨ４，Ｂを生成し、その水
素放出には数百度以上の温度と１０　　気圧の真空度が
必要であり、且つＬａＮ　ｉ　５を少し下廻る程に高価
である。上記の長所を維持し乍ら水素平衡圧を上け、コ
スト低下な図つてつくられたラーバス相擬二元系化合物
Ｚｒ　（Ｆｅｌ−ｋＶｋ　）２がＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　１ｅｓｓ　−Ｃｏｒｒｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ＋７３　
（１９８０）　３２９−３３８により知られており、そ
の中で性質が特に良ｖｓ　Ｚｒ　（Ｆｅｏ、ｙｓＶｏ、
ｚｓ）２　テモ平衡水素解離圧は４０ｔｒでまだ０．１
気圧台でありかつプラトー域（種々の温度における平衡
水素圧と水素原子数／合金原子数の比との関係を示す図
すなわちＰ−Ｃ−Ｔ線図においで前記比が変化しても平
衡水素圧が余り変化しない比較的平坦な部分をプラトー
域と呼称されている）がない。従って実際の水素貯蔵や
暮熱などシステム応用に効率良く使えない合金系であっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記合金系Ｚｒ　（Ｆｅ１−ｋＶｋ）２の欠点
であるプラトー域のない低い平衡水素解離圧を、プラト
ー域を有し常ｍ〜１００Ｃの範囲において１気圧程度以
上にし、且つ他の緒特性をも更に向−ヒさせ、又更に安
価にする合金系を提供することを目的とし、特許請求の
範囲記載の合金を提供することによってこの目的を達成
することができる。

（発明が解決しようとする手段） 本発明の合金は、示性式が原子数組成でＺｒｘ八ｙへ（
Ｆｅｌ−ｋＶｚｃｒｍ　）２で示されることを特徴とす
るジルコニウム多元系水素吸蔵用合金であり１式中入は
Ｔｉ　、　Ｎｂ、　Ｍｏのなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種の元素であり、０．４≦ｘ≦１．０゜０≦
ｙ≦０．６　、　ｋ　＝　ｔ＋ｍ、　０．２≦ｋ≦０．
３であり、且つｙ＝Ｑのときｍ）０である。

本発明者らは上記公知合金Ｚｒ　（Ｆｅ　ｔ−ｋＶｋ　
）ｚのＺｒの一部Ｆ！／　Ｔｉ　、　Ｎｂ＋　Ｍｏの一
種以上で置換するか添加し、Ｆｅまたは／及びＶの一部
をＣｒ、　Ｎｂで置換して水素吸蔵用合金の特性変化の
推移を研究したところ、全く予期に反してプラトー域を
具現し、そのプラトー王が幣温〜１００Ｃにおいて凡そ
１〜２０気圧であり、水素有効放出量が急増し、水素吸
蔵・放出速度も一層大きくなり、かつ水素最大吸蔵量ｐ
　ヒステリシス、活性化の容易さは従来の良好な値を維
持でき、安価にもなることを新規に知見して本発明を完
成した。

本発明の合金においてＸが０．４より小さいか、ｙが０
．６より大きいと、水素吸蔵量が低下し、Ｐ−Ｃ−Ｔ線
図で金属間化合物相（β相）がなくなってプラトー域が
消失し又ヒステリシスが大きくなるので、Ｘは０．４以
上、ｙは０．６以下とする必要がある。ｋが０．２より
小さくなるに従い水素吸蔵量が極度に減少してゆき、ｋ
が０．３より大きくなるに従いプラトー域が消失し、平
衡水素解離圧が極度に低下してゆくので０．２≦ｋ≦０
．３とする必要がある。

次に本発明合金の輿遣方法について述べる。

本発明合金を製造するには従来知られているジルコニウ
ム系水素吸蔵用合金の製造方法によることができるが、
アーク溶接法によることが最も好適である。次にアーク
溶接法による本発明合金の製造方法を述べると、Ｚｒ、
　Ｆｅ＋　Ｖｒ　Ｃｒおよび金属へ・の元素をそれぞれ
秤量して混合した後、任意の形状にプレス成形し、この
成形体をアーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱
溶融し、炉内で凝固させて室温１で冷却した後炉外に取
出す。この取出した合金を均質にするためこの合金を、
真空にすることのできる容器内に装入し１０　　Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空雰囲気中で１０００〜１１００Ｃ，８ｈ
ｒ以上炉中に保持した後、水中に投入して冷却するか、
真空容器を炉外に取出し放冷する。その稜１合金の表面
積を拡大して水素吸蔵能力を高めるため破砕して粒状に
する。

次に本発明を実施例について説明する、実施例１ 布板のＺｒ、　Ｆｅ＋　Ｃｒ＋　ＴＬ　Ｎｂ＋　Ｍｏｗ
　Ｎｉ　（ｎずれも純度９９．９％以上）、Ｖ（純度９
９．７　％　）、　１（９９，４％　）、　Ｍｍ　（ミ
ツシュメタル：希土類元素９８．７％）を適糧適量秤量
し、これを高真空アーク溶ｉ炉の銅製ルツボ内に装入し
、炉内を９９．９９％Ａｒの雰囲気とした後、約２００
０．０に加熱溶融して約４０？の＠１表に示す試料４１
〜７及びＡ　１４１５の元素９種をそれぞれ製造した。

尚、馳の組成はＬａ　２８．２％、　　Ｃｅ　５０，２
％、　Ｎｄ　１５．４％、　Ｐｒ　４．８％＋８ｍ０．
１％、　Ｆｅ　Ｏ，８％、　　Ｍｇ　０．３　％、　　
Ａｔ０６２　％である。

各ボタン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、ロータリ
一式真空ポンプを用いて１Ｏ−２Ｔｏｒｒの真空下の加
熱炉内で１１００Ｃ，８時間保持した後、試料を常温の
水中に投入して急冷する均質熱処理を施した。その後　
−１００メツシユに粉砕した。

合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測定方法を
第１図に示す原理図について説明する。

ステンレス製水素吸蔵・放出反応器ｌＯには前記粉砕し
た１５９の水素吸蔵用合金試料１２が収納されており、
前記反応器１０はパルプ１４を経てリザーバー１６に連
結されている。リザーバー１６はパルプ１８を経て水素
ボンベ２０に、またパルプ２２を経てロータリ一式真空
ポンプ２４に連結されている。パルプ１４とリザーバー
１６との間に圧力変換器２６．デジタル圧力指示計２８
が配設されている。

反応器ｌＯを真空ポンプ２４に接続して１０　”２Ｔｈ
ｒｒの真空下４０　Ｃで脱気した。次に反応器１０ｔ−
常温水で冷却しながら純度９９，９９９％、圧力４０Ｉ
Ｃ圧の水素を器内に導入して水素の吸Ｍを開始させた。

水素の吸蔵が略終了した後再び４０Ｃで真空脱気した後
、常温水で冷却しながら木葉加圧する操作を活性化が完
了するまで繰返した。

次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。っ反応器
１０　ｔ　４０　Ｃに保持した後真空ポンプ２４ｆ：運
転し、パルプ１４．２２を開いてリザーバー１６と反応
器１０内を真空にした後バルブ１４．２２を閉じる。

′パルプ１８を開いてリザーバー１６に数気圧の水素を
導入し、パルプ１８を閉じその圧力ｐｔｔと雰囲気温度
ＴＩＫを測定する。次いでパルプ１４ｔ−開キ、リザー
バー１６内の水素を反応器ｌＯへ導入し、試料が水素を
吸蔵して平衡圧になったときの圧力−Ｐｅｔを測定する
。パルプ１４を閉じパルプ１８を開いてリザーバー１６
内の水素圧を数気圧増加させパルプ１８を閉じ、その圧
力Ｐｔ２と雰囲気温度Ｔ２を測定する。パルプ１４を開
いて反応器１０に一新たな水素を導入し、試料がさらに
水素を吸蔵して平衡圧。

になったときの圧力ｐｅｚを測定する。この操作をＰｔ
ｎ（ｎは繰返し回数）がおよそ４０気圧になるまで繰返
す。ｎ回目の水繋吸蔵景は次の要領で算出される。

圧力Ｐ９体積Ｖ、水素ガスΩ絶対温度Ｔ、水素ガスの七
ル数Ｍ、気体定数几、理想気体から実在水素ガスへの補
正操数２（圧力、温度の関数）とすると、 ＰＶ＝ＭｚＲＴ の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバーの水
素圧Ｐｔｎ、　Ｐｅｎと反応器の水素圧Ｐｅ　（ｎ−１
）。

ｐｅｎおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度Ｔｎ。

Ｔ（ｎ＋１）、反応器の温度Ｔｒ（３１３Ｋ）からｎ回
目の吸蔵水素量を求めることができる。

リザーバー１５　ＶｃＰｔｎの圧力を導入した状態で反
応器１４（内部空間容積Ｖｌ）とりザーバ−１６（内容
積Ｖ２）の中にある水素ガス地モルは式α）となる。

次にパルプ１４を開き、合金資料１２が新たに水素Δ庫
モル（Ｈ２分子換算）吸蔵して平衡圧ｐｅｎに達したと
き、上記鳩モルの水素ｆｆｉは反応器１０とリザーバー
１６の中で式（２）の通りに存在している。

従ってｎ回目に合金資料に吸蔵された水素量Δぬモルは
式（１）、　（２）を等しいとおいて式（３）の通り計
算される。

式（３）を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素平衡
圧と合金の水素量ｉｌＩ′Ｉｊｋとの関係を得ることが
できる。

水素の放出量の測定はりザーバ−１６と反応器工０がほ
ぼ４０気圧の平衡水素圧になった時から開始する。パル
プ１４を閉じパルプ２２を開き、リザーバー１６内の水
素圧を数気圧減圧してパルプ２２を閉じる。圧力と雰囲
気湿度を測定する。次いでパルプ１４を開き反応器１０
内の水素をリザーバー１６に導入し、合金資料１２に吸
蔵された水素を一部放出させ平衡になった圧力を測定す
る。この操作を反応器ｌＯが真空になるまで繰返す。水
素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方法に準する。

水素放出における平衡水素圧と合金の水素放出量との関
係を得ることができ゛る。

このようにして等温における平衡水素圧カー組成の関係
を求めて、その結果を第１表の試料煮１〜７及び１４．
１５に示す。同表中試料Ａ　Ｉ４．１５は公知組成材料
である。また例として試料ＡＩのＰ−〇−Ｔｌｊｉ図を
第２図に、試料Ａ２のそれを第３図に示す。

第１表に示した比較用の公知組成材の試料４１４は水素
最大吸蔵量は多いが、プラトー域が無く平衡水素解離圧
は１気圧以下で非常に低い。従って１〜３０気圧間ｄ水
素□放出量即ち水素有効放出量が極度に小さく゛なり、
水素吸蔵用合金として適当な材料ではない。故に現在水
素貯蔵装置やヒートポンプなどのシステム応南に試用さ
れておりＪ広く知られているミツシュメタル系合金の代
表ＦＡ成の一つである試料Ａ１５を比較材料とする。

第１表より本発明合金試料Ａｌ〜７は公知材屋１５に比
べて次のことが１判明した。

ｌ）本発明合金資料はどれもプラトー域を具有しており
１平衡水紫解離圧は１〜５気圧の範囲にある０ ２）　水素最大吸蔵量は公知材とほぼ同等以上であり、
水素有効放出量は試料Ａｌ〜３につい、て同等以上であ
る。

３）　水素吸蔵速度は公知材に比べどの試料〈はるかく
大きい。　　　　　゛ ４）ヒステリシス指数は組成の特許請求の範囲の限界に
近いＡ７を除いて公知材料よりもずっと小さい。　　−
４□　・ ５）　プラトーの傾斜は公知材に比べや−大きい。

組成の特許請求範囲の限界に近いＡ７は可成り大きくな
る。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６）　
活性化はどの試料も１回の操作で完了し公知材と同等以
上に容易である。

？）　　％ＫＺｒノー１１ｓｔ：ＴｉカＴｉ　トＮｂテ
、ｔｉｖｅｒ＞一部をＣｒで置換した試料ム１〜３はプ
ラトーの傾斜を除いた上記諸％轢全部にらき公妬材Ａ１
５を凌駕する極めて優秀な材料であることが判った。

、実施例２ 第１表に示す本発明合金材の試料扁８〜ｌ’３及び公知
の比較付属ｉ６を本実施例の対象とする。試料Ａ８とＡ
１２は試料Ａｌ’と゛同じ、ＩＩ成、試料“Ａ１０とム
１３は試゛料Ａ２と同じ゛組直、試料ム１６１試料慮１
４と同じ組成であり、試料Ａ９と１１が新たな組成であ
る。

これらの試料は実施例１に記しなと同じ原料。

同じ方法でボタン状試料に溶製し−、同じ均質熱゛処理
を施し、−１００メツシユ罠粉砕シた。

本実施例では活性化時の真空脱気温ｉは８ｏＣとし、水
素の吸蔵・放出量をｉ一定する場合の試料収納反応器を
試料Ａ８〜ｘｘ：ｈｓｘｅについては８０ＣＫ１又試料
Ａ　Ｉ２．１３については２０ＣＩＣ保持した。

その他の活性化、水素吸蔵・放出量測定方法は実施例１
と同じである。

第１表の公知比較付試料Ａ　Ｉ６．１’ｉ同一組成の試
料４１４　Ｋ比べて８０　Ｃと測定温度の上昇により平
衡水素解離圧は上がったが、それでも１気圧以下である
。ヒステリシス指数、水素吸蔵速度、水素最大吸蔵量は
比較的良好な値であるがプラトー傾斜が大きく〜水素有
効放出量が小さく、やはり水素吸蔵用合金としては適当
な材料′ではない。

第１表より、本発明合金の測定温度８０Ｃである試料＆
８〜１１は比較材・の＆　１６　ＶＣ比べ次のことが判
明し゛た。　　　　、 ｌ）平衡水素解離圧はｌ　＝１７気圧の範囲にある。

２）どの試料もプラトー域をもち、プラトーの傾・斜は
比較材より非常に小さくヒステリシスも小゛さい。

３）水素最大吸蔵量は同等以上であり、水素放出１は大
きい。

４）水素吸蔵速度は同等程度に速い。

５）活性化も同等以上に容易である。

又、第１表より本発明合金の測定温度２０Ｃの試料Ａ　
１２．１３についても次のことが判明した。

同組成の測定温度４０Ｃの試料ＡＩ及び２に比べ当然平
衡水素解離圧は若干下や；す、水素最大吸蔵量は増加し
て１５０１１＋４／９．Ｍ、程度となる。水素有効放出
量、水素吸蔵速度、プラトーの傾斜、ヒステリシスは同
等程度であり、これらの合金の特性の優秀さが確認され
た。

尚、試料１ｉ　１　（４８，１２）と試料Ａ２（Ａ１０
．１３）の金属水素化物の生°成熱を測定したところ、
それぞれ８．２と６．０　Ｋｃａｌ　／ｍｏｌ　Ｈ２の
発熱であツタ。

（本発明の効果） 本発明合金は上述の緒特性を有することから、本発明合
金を使用することにより下記の如き効果を挙げることが
できる。

ｌ）本発明合金はすべて平衡水素圧のプラトー域を具有
しており、その解離圧は２０Ｇで０．６〜３気圧、４０
Ｃで１〜５気圧、８０Ｃで１〜１７気圧の範囲にある。

合金組６．を変化して平衡水素圧を１気圧以下から以上
まで変えることができ、水素貯蔵およびシステム応用の
個々の系の条件に自在に合わせることができるので用途
が広い。

２）　活性化は、常温での真空脱気、常温で３０気圧の
水素加圧の操作１回だけで容易に終えることができる。

３）　水素最大吸蔵量、水素有効放出量は従来合金と同
等以上である。

４）　水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べて極めて大
きい。こ力ことは、繰返し使用が迅速にでき、仮りに有
効水素吸蔵・放出量が小さくても全体としては使用効率
のよい合金となる。

５）　ヒステリシスは従来合金に比べ非常圧小さいので
、繰返し使用してもエネルギー損失が小さい効率の良い
使用ができる。

６）　プラトーの傾斜は従来合金と同程度かや−大きい
。この値が比較的大きくても水素貯蔵・蓄熱用には支障
なく使用できる。又、値が小さい合金はヒートポンプの
よう竪頻繁に繰返し使用されるシステム関係に％に有効
である。

７）ｚｒノ一部ｅＴ１か、Ｔｉ　トＮｂ　”ｔ’、ｔ＊
ｖの一部ｆ：Ｃｒで置換した合金は従来合金に比べて水
素吸蔵速度は倍以上、ヒステリシスＩｆｉ１／２以下な
ど水素吸蔵用合金としての諸特性全てに関し、凌駕して
いる。これらの合金の水素化物生成熱は６〜８　Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ　Ｈ２程度の発熱である。

８）　ジルコニウム合金系は元来、珈系、　Ｔｉ系。

希土類系合金に比ベガス状不純物に耐える性質が強いが
、本発明合金も酸素、窒素、アルゴン。

炭酸ガスなどの不純物による影響が殆んどない。

９）水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の劣化は
実質的に認められない。

本発明のジルコニウム系水素吸蔵用合金は、以上の通り
水素吸蔵用材料として要求される諸性能を全て具備して
おり、特に木葉最大吸蔵量、水素吸蔵・放出速度、ヒス
テリシスは従来の水素吸蔵用合金に比べて大幅に改善さ
れている。この合金は活性化が極めて容易で、大量の水
素を密度高く吸蔵することができ、水素の吸蔵・放出反
応が完全に可逆的に行われ、且つ、ガス状不純物に耐え
る性質が強いなど１．従来合金に比べ数々の特長を有す
る。

従って本発明合金は常温〜１００　Ｃで使用するヒート
ポンプ、蓄熱装置、温度センサーなどには勿論、％に水
素貯蔵・輸送、水素分離・精製システム分熱への用途な
どに卓越した効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明合金の活性化並びに水素吸蔵・放出量の
測定方法の説明図、第２．３図はそれぞれ本発明合金に
ついての実施例における平衡水素圧−組Ｉｉ！について
の等ＷｉＡｔｓ図である。 ｌＯ・・・反応器、１２・・・水翼吸蔵用合金試料、１
４・・・パルプ、１６・・・リザーバー、１８・・・パ
ルプ、２０・・・水素ボンベ、２２・・・パルプ、２４
・・・ロータリ一式真空ポンプ、２６・・・圧力変換器
、２８・・・デジタル式圧力指示計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原子数組成で示性式がＺｒ＿ｘＡ＿ｙ（Ｆｅ＿１＿
   −＿ｋＶ＿ｌＣｒ＿ｍ）＿２で示されることを特徴とす
   るジルコニウム系水素吸蔵用合金〔但し式中Ａはチタン
   、ニオブ、モリブデンのなかから選ばれるいずれか少な
   くとも一種の元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ
   ≦０．６、ｋ＝ｌ＋ｍ、０．２≦ｋ≦０．３であり且つ
   ｙ＝０のときはｍ＞０である。〕