JP4844233B2 - 水素貯蔵装置および水素貯蔵方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素貯蔵装置および水素貯蔵方法に関し、詳しくは、水素貯蔵合金を用いて水素の吸蔵および放出を行なう水素貯蔵装置および水素貯蔵方法に関する。
従来より、例えば水素ガスを貯蔵する場合、水素ガスを圧縮してボンベに充填したり、水素吸蔵が可能な水素吸蔵合金や水素吸着材料に吸蔵することが広く行なわれている。
ところが、ボンベでは容積が大きい割りには壁厚が大きいために内容量が小さい。また、水素吸蔵合金等では、水素貯蔵密度が必ずしも大きくなく、例えば車両に搭載する等の場合には、必要とされる貯蔵密度を満すことができない。そのため、水素吸蔵合金の充填密度を高めて多量の水素を吸蔵できる技術に関する検討が種々なされている。
一方、水素吸蔵合金(MH)は、水素の吸放出に際して発熱を伴なうことが知られている。したがって、水素を一時的に貯蔵し、必要に応じて水素を放出する使用形態において、多量の水素量を確保するために、水素の吸放出を一度に多量に行なおうとすると、MHは急激な温度変化を随時伴なうことになる。そして、MHの高温状態や急激な温度変化は、MHの水素の吸蔵放出特性を損なう傾向にある。
水素吸蔵合金を用いて吸蔵された水素を燃料電池等の水素使用装置に使用する技術の一つとして、水素吸蔵材(MH)を用いたタンクと気体の水素を貯蔵するバッファタンクとを有する燃料電池システムが提案されており(例えば、特許文献1参照)、低温時や急速な負荷増大時にも必要水素流量を安定して燃料電池に供給することができるとされている。また、このシステムでは、一体型タンクよりも個々のタンクサイズを小さくすることで、熱交換性能も向上できるとしている。
他方、水素の貯蔵及び供給を行なう装置の体格が大きすぎると、例えば車両に搭載する等の場合の体積効率が悪いことから、単一のタンク構成とすることが装置全体の体積効率、すなわち設置スペースの点で有利である。
特開2004−273164号公報
しかしながら、上記の燃料電池システムでは、熱交換性能が向上するとしているものの、水素吸蔵合金(MH)の熱を熱交換器によって制御しようとしても、急激な熱量変化に熱交換効率が追いつかず、MHの急速な水素の貯蔵、放出に伴なう発熱/吸熱反応、つまりMHの発熱量、急激な熱量変化を抑制することは不可能であり、MHの劣化回避としては不充分である。熱交換効率を高めるために冷却水管を増やすと、MHの容積が小さくなって水素貯蔵量を確保できなくなる。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、急激な発熱(熱量変化)に伴なう水素吸蔵合金の劣化を抑え、長期にわたり水素の貯蔵/放出性能を維持し得る水素貯蔵装置および水素貯蔵方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
本発明は、水素の吸放出に伴なう水素吸蔵合金(以下、単に「MH」と略記することがある。)の急激な熱量変化を抑えるには、MHのプラトー圧(水素の吸蔵もしくは放出平衡圧)付近での水素の吸蔵量および排出量を制御することが有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
上記目的を達成するために、第1の発明である水素貯蔵装置は、水素吸蔵合金(MH)を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、水素を気体で貯留する少なくとも一つのバッファタンクと、水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合に、水素を吸蔵するときには、水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞ってバッファタンクへの水素供給を行ない、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、水素貯蔵タンクへの水素流量を増してバッファタンクへの水素流量を絞ると共に、逆に水素を放出するときには、水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞ってバッファタンクからの水素排出を行ない、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増してバッファタンクからの水素排出を絞る水素流量制御手段と、を設けて構成したものである。
前記所定の温度条件は、使用するMHが熱により結晶崩壊して水素の吸蔵/放出性能を損なうおそれのない温度であり、具体的には、200℃を超えることなく、好ましくは0℃〜70℃の範囲から場合に応じて選択されるものである。以下において同様である。
第1の発明においては、水素貯蔵タンクと共に水素貯留用のバッファタンクを設け、水素貯蔵タンクにおいて水素を吸蔵、放出する際の圧力が水素吸蔵合金(MH)の水素吸放出平衡圧(プラトー圧)付近〔プラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内〕であるときには、水素貯蔵タンクでの水素の供給流量、放出流量を絞って、絞った分の水素の貯留、放出をバッファタンクで賄うように制御するので、プラトー圧付近でのMHの水素の吸蔵、放出に伴なう熱量変化を抑えることができ、MHの熱による劣化、つまり結晶構造の崩壊で水素吸着サイトが減少して水素の吸蔵/放出量が低下するのを効果的に防止することができる。
本発明においては、水素吸蔵する場合のみ、あるいは水素放出する場合のみに上記のように水素流量を制御するようにしてもよいが、水素の吸蔵時および放出時の両方において水素流量を制御するようにした場合(第1の発明または第3の発明)がMHの劣化防止効果の向上の点で望ましい。
すなわち、図6に示すように、圧力a〜bのプラトー圧近傍の圧力域では、従来に比べ、水素を吸放出をよりゆっくりと行なうようにするため、(例えば水素ガスステーションで)水素を充填(貯蔵)する際にMHでの時間当たりの温度の発生量を抑えることができる。図6は、PCT法によるPCT曲線である。なお、PCT法は、JIS H 7201(水素吸蔵合金の圧力−等温線(PCT線)の測定法)に準ずる方法である。
したがって、水素を吸放出する際に発生する熱を効率よく熱交換器で熱交換除去することが可能であり、MHの短期劣化を効果的に抑制することができる。これにより、水素貯蔵装置の耐久性能、すなわち水素の貯蔵/放出効率(吸放出性)を長期にわたり維持することができる。
また、バッファタンクの併用により、MHでの水素の吸蔵、放出を水素流量を絞って行なっても絞った分の水素流量が賄われるので、水素充填を短時間に行なえ、燃料電池等への水素供給量を確保できる。
第2の発明である水素貯蔵装置は、水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、水素を気体で貯留する少なくとも一つのバッファタンクと、前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合に、(1) 水素を吸蔵するときに、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞って前記バッファタンクへの水素供給を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞り、または(2) 水素を放出するときに、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る水素流量制御手段と、を設けて構成したものである。
第2の発明は、水素貯蔵タンクにおいて水素を吸蔵、放出する際の圧力が水素吸蔵合金(MH)の水素吸放出平衡圧(プラトー圧)付近〔プラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内〕である場合に、水素の吸蔵時あるいは放出時のいずれかにおいて、前記第1の発明と同様に、水素貯蔵タンクでの水素の供給流量あるいは放出流量を絞り、絞った分の水素の貯留あるいは放出をバッファタンクで賄う制御を行なうので、プラトー圧付近でのMHの水素の吸蔵あるいは放出に伴なう熱量変化が抑えられ、MHの熱による劣化、つまり結晶構造の崩壊で水素吸着サイトが減少して水素の吸蔵/放出量が低下するのを効果的に防止することができる。
第1の発明では、水素貯蔵タンクおよびバッファタンクへの水素の供給流量を切替える第1の切替手段と、水素貯蔵タンクおよびバッファタンクからの水素の放出流量を切替える第2の切替手段とを更に設けることにより、また、第2の発明では、水素貯蔵タンクおよびバッファタンクへの水素の供給流量を切替える第1の切替手段、または水素貯蔵タンクおよびバッファタンクからの水素の放出流量を切替える第2の切替手段を更に設けることにより好適に構成することができる。
第1の切替手段を設けた場合は、水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合において、前記水素流量制御手段により、水素を吸蔵する際に第1の切替手段を切替えることにより、水素貯蔵タンクへの水素流量を絞ってバッファタンクへの水素供給を開始すると共に、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、再び第1の切替手段を切替えて水素貯蔵タンクへの水素流量を増しバッファタンクへの水素流量を絞るように制御することができる。
このように制御すると共にあるいはこの制御とは別に、第2の切替手段を設けた場合は、水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合において、水素を放出する際に第2の切替手段を切替えることにより、水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞ってバッファタンクからの水素排出を開始すると共に、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、再び第2の切替手段を切替えて水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増しバッファタンクからの水素排出を絞るように制御することができる。
具体的には、後述するように、前記第1の切替手段として1つ若しくは2つ以上の水素供給用バルブを、第2の切替手段として1つ若しくは2つ以上の水素放出用バルブを用いて構成することができ、水素貯蔵タンクにおいて所定の温度条件を満たすようにこれらのバルブを選択的に切替えることによって、水素貯蔵タンクおよびバッファタンクの水素流量を制御することができる。
第3の発明である水素貯蔵方法は、水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、水素を貯留する少なくとも一つのバッファタンクとを用いて水素の吸蔵および放出を行ない、水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合において、水素を吸蔵するときには、水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞ってバッファタンクへの水素供給を行ない、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、水素貯蔵タンクへの水素流量を増してバッファタンクへの水素流量を絞ると共に、水素を放出するときには、水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞ってバッファタンクからの水素排出を行ない、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増してバッファタンクからの水素排出を絞る構成としたものである。
第3の発明においても前記第1および第2の発明と同様に、水素貯蔵タンクと共に水素貯留用のバッファタンクが設けられた系内で、水素貯蔵タンクにおいて水素を吸蔵、放出する際の圧力が水素吸蔵合金(MH)のプラトー圧付近(プラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内)であるときには、水素貯蔵タンクでの水素の供給流量、放出流量を絞って、絞った分の水素の貯留、放出をバッファタンクで賄うように制御するので、プラトー圧付近でのMHの水素の吸蔵、放出に伴なう熱量変化を抑えることができ、MHの熱による劣化、つまり結晶構造の崩壊で水素吸着サイトが減少して水素の吸蔵/放出量が低下するのを効果的に防止することができる。
また、バッファタンクの併用により、MHでの水素の吸蔵、放出を水素流量を絞って行なっても絞った分の水素流量が賄われるので、水素充填を短時間に行なえ、燃料電池等への水素供給量を確保することができる。
第4の発明である水素貯蔵方法は、水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、水素を貯留する少なくとも一つのバッファタンクとを用いて水素の吸蔵および放出を行ない、前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合は、(1) 水素を吸蔵するときに、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞って前記バッファタンクへの水素供給を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞り、または(2) 水素を放出するときに、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る構成としたものである。
第4の発明は、水素貯蔵タンクにおいて水素を吸蔵、放出する際の圧力が水素吸蔵合金(MH)の水素吸放出平衡圧(プラトー圧)付近〔プラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内〕である場合に、水素の吸蔵時あるいは放出時のいずれかにおいて、前記第3の発明と同様に、水素貯蔵タンクでの水素の供給流量あるいは放出流量を絞り、絞った分の水素の貯留あるいは放出をバッファタンクで賄う制御を行なうので、プラトー圧付近でのMHの水素の吸蔵あるいは放出に伴なう熱量変化が抑えられ、MHの熱による劣化を効果的に防止することができる。
第3および第4の発明の水素貯蔵方法は、水素貯蔵タンクおよびバッファタンクへの水素の供給流量を切替える第1の切替手段、及び水素貯蔵タンクおよびバッファタンクからの水素の放出流量を切替える第2の切替手段の少なくとも一方を用いて行なえ、水素を吸蔵するときに前記第1の切替手段を切替えることにより水素貯蔵タンクへの水素流量を絞ってバッファタンクへの水素供給を開始すると共に、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、再び前記第1の切替手段を切替えて水素貯蔵タンクへの水素流量を増しバッファタンクへの水素流量を絞るように制御することができ、このように制御すると共にあるいはこの制御とは別に、水素を放出するときに前記第2の切替手段を切替えることにより水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞ってバッファタンクからの水素排出を開始すると共に、水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、再び前記第2の切替手段を切替えて水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増しバッファタンクからの水素排出を絞るように制御することができる。
さらに具体的には、上記の第1の発明ないし第4の発明において、例えば、水素を吸蔵するときには、前記水素貯蔵タンクへの水素供給用バルブを所定の温度条件を満たすように絞ると共に前記バッファタンクへの水素供給用バルブを開いてバッファタンクへの水素供給を開始し、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、再び前記水素貯蔵タンクへの水素供給用バルブの開度を大きくすると共に前記バッファタンクへの水素供給用バルブを絞るようにし、逆に水素を放出するときには、前記水素貯蔵タンクからの水素排出用バルブを絞ると共に前記バッファタンクからの水素排出用バルブを開いてバッファタンクからの水素排出を開始し、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、再び前記水素貯蔵タンクからの水素排出用バルブの開度を大きくすると共に前記バッファタンクからの水素排出用バルブを絞るように制御することができる。
本発明によれば、急激な発熱(熱量変化)に伴なう水素吸蔵合金の劣化を抑え、長期にわたり水素の貯蔵/放出性能を維持し得る水素貯蔵装置および水素貯蔵方法を提供することができる。
以下、図1〜図5を参照して、本発明の水素貯蔵装置および水素貯蔵方法の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、タンク内に充填する水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金(MH)であるTi25Cr5025を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
図1に示すように、本実施形態の水素貯蔵装置は、Ti25Cr5025合金12が内部に収容された耐圧性の水素貯蔵タンク11と、水素ガスを貯留する水素バッファタンク13と、水素貯蔵タンク11への水素供給量を調節する流量調整弁V1、水素貯蔵タンク11からの水素放出量を調節する流量調整弁V2、水素バッファタンク13への水素供給量を調節する流量調整弁V3、および水素バッファタンク13からの水素排出量を調節する流量調整弁V4と、冷却水を挿通してMH及びタンク内雰囲気と熱交換を行なって冷却するための熱交換管14とを備えている。
流量調整弁V1〜V4は、制御装置(ECU)100と電気的に接続されており、水素貯蔵タンク11における水素の供給、放出、並びにバッファタンク13における水素の供給、排出を、制御装置100により自動制御して行なえるようになっている。
水素貯蔵タンク11は、図2に示すように、ステンレスを用いて壁厚3.0mm、直径50mmの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端が閉塞された中空体であり、35MPaの耐圧性能を有している。壁厚や断面形状、サイズなどは、目的等に応じて、上記以外の任意の厚み、矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
水素貯蔵タンク11の内部には、Ti25Cr5025合金(水素吸蔵合金;MH)12が収容されており、供給口15から水素を供給してタンク内圧が高められると水素を吸蔵して貯蔵することができる。そして、必要に応じてタンク内圧を低くしたときには、MHに吸蔵されている水素が解離し、貯蔵された水素を排出口18から外部に放出し、水素放出管を介して連通する燃料電池(FC)に供給することができる。
本実施形態では、水素吸蔵合金として、プラトー圧が0.5MPaのTi25Cr5025合金12が水素貯蔵タンク11内に収容されている。プラトー圧は、PCT測定装置〔(株)鈴木商館製〕を用いて測定される。
水素吸蔵合金(MH)は、公知のMHから適宜選択して用いることができる。MHは、一種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよく、複数種を併用する場合にはプラトー圧を複数有するように選択してもよい。プラトー圧の異なるn種類(例えば、元素組成の異なる複数種、組成同一で組成比の異なる複数種など)のMHの平衡圧(プラトー圧)はn個であり、熱が発生する圧力域を広域化することができる。
MHは、2元系合金、3元系合金、4元系合金などを挙げることができ、上記のTiCrV系合金以外に、TiCrMn系合金、LaNi系合金、TiFe系合金、TiCrMoV系合金などを好適に使用できる。
MHの具体例としては、Ti25Cr5025、Ti25Cr2550、Ti36Cr32Mn32、Ti25Cr5015Mo10、Ti25Cr5020Mo、LaNiなどが挙げられる。
水素吸蔵合金(MH)の形態は、粉状、粒状、ペレット状などのいずれの形状、サイズであってもよい。
水素吸蔵合金は、例えば、所望の組成、組成比となるように金属粉をアーク溶解して粗合金とし、これをボールミル等の粉砕機を用いて粉砕処理する等して(好ましくは更にアニールして)得たものを使用することができ、得られた粉状物等のMHをタンク内に(好ましくは高密度に)充填する等して本発明に係る水素貯蔵タンクを作製することができる。
また、水素貯蔵タンク11の壁面には、タンク内圧を計測するための圧力センサ21が取り付けられており、水素の吸蔵および放出時における内圧を検出できるようになっている。また、壁面には、タンク内の温度を計測するための温度センサ22も取り付けられており、水素吸蔵合金(MH)が所定の温度条件を満たすように制御するにあたって、水素の吸蔵および放出時の内部温度が検知できるようになっている。
水素貯蔵タンク11の長手方向の一端には、水素をタンク内に供給するための供給口15が設けられており、この供給口15には、他端で外部に設置された不図示の水素供給装置と接続された水素供給管16の一端が接続されている。水素供給管16には、水素貯蔵タンク11への水素供給量を調節するための流量調整弁V1が取り付けられており、流量調整弁V1を開いてタンク内に水素を供給して吸蔵すると共に、流量調整弁V1の開度を調整して供給される水素流量の調節が行なえるようになっている。
水素貯蔵タンク11の供給口15が設けられた一端と逆側の他端には、放出口18が設けられており、この放出口18を介して、他端で不図示の燃料電池(FC)と接続された水素放出管19の一端が接続されている。水素放出管19には、水素貯蔵タンク11からの水素放出量を調節するための流量調整弁V2が取り付けられており、流量調整弁V2を開いて水素を燃料電池に供給すると共に、流量調整弁V2の開度の調整により放出する水素流量の調節が行なえるようになっている。
水素供給管16には、流量調整弁V1と供給口15との間に、水素バッファタンク13への水素供給量を調節するための流量調整弁V3を備えた水素供給管17の一端が接続されている。また、水素放出管19には、流量調整弁V2の水素挿通方向下流側に、水素バッファタンク13からの水素排出量を調節するための流量調整弁V4を備えた水素排出管20の一端が接続されている。
水素バッファタンク13は、例えば、MHの吸蔵平衡圧程度の耐圧を有する容器、吸蔵平衡圧が水素貯蔵タンク11内MH(例えばTi25Cr5025合金)よりも低いMHが収容された容器、あるいはカーボンナノチューブ、活性炭、MOF、ゼオライトなどの水素吸着剤が内部に設けられた容器等を使用できる。
水素バッファタンク13には、その一端に水素供給管17の他端が接続されており、流量調整弁V3を制御して水素供給管17を介して水素が供給されると共に、他端には水素排出管20の他端が接続されており、流量調整弁V4を制御して水素排出管20を介して水素を燃料電池に供給できるように構成されている。
また、水素バッファタンク13の壁面には、内圧を計測するための圧力センサ25が取り付けられている。
さらに、水素貯蔵タンク11には、放出口18が設けられた他端側のタンク壁を通過させてタンク内部に熱交換管14が配設されており、タンク内に収容されたMH及びタンク内雰囲気との間で熱交換を行なって冷却できるようになっている。後述のように水素流量制御を行なう本実施形態の構成では、冷却水による熱交換をより効率よく行なうことができる。
流量調整弁V1〜V4、圧力センサ21,25、温度センサ22、並びに燃料電池等は、図1に示すように、制御装置(ECU)100と電気的に接続され、制御装置100によって動作タイミングが制御されるようになっている。
次に、本実施形態の制御装置100による制御ルーチンのうち、水素貯蔵時および燃料電池への水素供給時(水素放出時)に実行する水素流量制御ルーチンについて図3〜図4を参照して詳細に説明する。図3は、水素貯蔵時に実行される貯蔵時流量制御ルーチンを示す流れ図であり、図4は燃料電池への水素供給時に実行される放出時流量制御ルーチンを示す流れ図である。
まず、水素貯蔵時の水素流量制御について説明する。
貯蔵時流量制御ルーチンが実行されると、図3に示すように、ステップ100において、水素貯蔵タンク11の内圧が圧力センサ21から取り込まれた後、取り込まれた内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧−0.1MPa)以下であるか否かが判定される。
ステップ100において、内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧−0.1MPa)以下であると判定されたときには、水素の吸蔵量が急増して急激に発熱することがないので、ステップ120において、流量調整弁V1を開き、流量調整弁V2を閉じると共に、流量調整弁V3を開き、流量調整弁V4を閉じる。このとき、水素供給管16から供給される水素は、水素貯蔵タンク11および水素バッファタンク13の両方に供給されている。
そして、ステップ140において、水素バッファタンク13の内圧が圧力センサ25から取り込まれた後、取り込まれた内圧が規定値以上であるか否かが判定され、内圧が規定値以上であると判定されたときには、水素バッファタンクは水素が充填された状態であるので、次のステップ160において、開いていた流量調整弁V3を閉じる。このとき、流量調整弁V1は開いたままであり、流量調整弁V2、V4は閉じたままである。これにより、水素供給管16から供給された水素は、水素貯蔵タンク11のみに供給されることになる。
なお、ステップ140において、水素バッファタンクの内圧が規定値未満であると判定されたときには、水素バッファタンクは未だ水素が充填されていない状態にあるので、ステップ100に戻って、そのまま水素を水素貯蔵タンク11と水素バッファタンク13とに供給される。
ステップ180において、再び水素貯蔵タンク11の内圧が取り込まれ、取り込まれた内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧−0.1MPa)以下であるか否かが判定される。
ステップ180において、水素貯蔵タンク11の内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧−0.1MPa)を超えていると判定されたときには、圧力がTi25Cr5025合金のプラトー圧付近にあって水素の吸蔵量が急増して急激に発熱するおそれがあるので、ステップ200において、全開にしていた流量調整弁V1を温度センサ22からの温度上昇に基づく発熱量に合わせて絞ると共に、絞った分の水素を水素バッファタンク13に供給するために、閉じられていた流量調整弁V3を開く。このとき、流量調整弁V2、V4は閉じたままである。
このとき、水素貯蔵タンク11では、Ti25Cr5025合金の温度が結晶崩壊を起こさない温度条件T(例えば、T=45℃;所定の温度条件)を超えないように、流量調整弁V1を絞って水素の吸蔵をゆっくり行なう。一方、水素バッファタンクには、水素供給管16から供給された水素のうち流量調整弁V1を絞って水素貯蔵タンク11に供給できない分が供給されて貯留される。
なお、ステップ100において、内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧−0.1MPa)を越えていると判定されたときも、同様に、圧力がTi25Cr5025合金のプラトー圧付近にあって急激に発熱するおそれがあるので、ステップ200に移行し、前記同様に制御される。
このように水素貯蔵時の水素貯蔵タンクへの水素流量を制御し、水素吸蔵合金(MH)での水素吸蔵量が急激に増大してMHの発熱量および急激な熱量変化が起きないようにするので、MHの熱による結晶崩壊で水素吸着サイトが減少し、水素の吸蔵/放出量が低下するのを効果的に防止できる。
なお、ステップ180において、水素貯蔵タンク11の内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧−0.1MPa)以下であると判定されたときには、未だ圧力がTi25Cr5025合金のプラトー圧付近に達しておらず、水素の吸蔵量が急増して急激に発熱することがないので、水素供給管16から供給された水素は水素貯蔵タンク11のみに供給される。
その後、ステップ220において、再び水素バッファタンク13の内圧が圧力センサ25から取り込まれ、取り込まれた内圧が規定値以上であるか否かが判定される。ステップ220において、内圧が規定値以上であると判定されたときには、水素バッファタンクは水素が充填された状態であるので、ステップ240において、流量調整弁V1を発熱量に合わせて絞りつつ開いた状態にしたまま、流量調整弁V3を閉じ、水素バッファタンク13への水素の供給を停止する。このとき、流量調整弁V2、V4は閉じたままである。
一方、ステップ220において、内圧が規定値に達していないと判定されたときには、水素バッファタンク13は、水素の充填が完了しておらず水素充填を継続できるので、ステップ200に戻って、流量調整弁V1を発熱量に合わせて絞りつつ開くと共に、流量調整弁V3を開き、流量調整弁V2、V4を閉じたまま、水素貯蔵タンク11と水素バッファタンク13の双方に水素を供給して吸蔵、貯留する。
次に、ステップ260において、再び水素貯蔵タンク11の内圧が圧力センサ21から取り込まれ、取り込まれた内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧+0.1MPa)を越えているか否かが判定される。
本実施形態では、本発明における「水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲」は、所定値Pから所定値Pまでの圧力範囲(吸蔵平衡圧±0.1)をさす。
ステップ260において、水素貯蔵タンク11の内圧が所定値P(Ti25Cr5025合金(MH)の吸蔵平衡圧+0.1MPa)を越えていると判定されたときには、内圧がプラトー圧付近を越えて水素吸蔵量の急増で急激に発熱するおそれがなくなったので、ステップ280において、開度を絞っていた流量調整弁V1を全開し、水素供給管16から供給される水素を全て水素貯蔵タンク11に供給する。このとき、流量調整弁V2、V3、およびV4は閉じたままである。
また、ステップ260において、水素貯蔵タンク11の内圧が未だ所定値P未満であると判定されたときには、内圧がプラトー圧付近を越えておらず、水素の吸蔵量が急増して急激に発熱するおそれが残っているので、流量調整弁V2〜V4を閉じて流量調整弁V1の開度を絞った状態のまま、水素貯蔵タンク11のTi25Cr5025合金にてゆっくり水素を吸蔵する。
次のステップ300では、水素貯蔵タンク11の内圧が再び圧力センサ21により計測され、内圧が規定値以上であるか否かが判定される。ここで、内圧が規定値に未だ達していないと判定されたときには、水素貯蔵タンク11は更に水素充填可能な圧力範囲であるので、ステップ280に戻って水素の吸蔵を継続し、内圧が規定値以上に達したと判定されたときには、水素貯蔵タンク11への水素の充填が完了したので、そのまま本ルーチンを終了する。
以上のように制御して水素の貯蔵を行なうことにより、水素吸蔵合金に吸蔵する際に吸蔵量が急激に増えて合金劣化を起こしやすいプラトー圧付近での発熱量を低く抑えながら、(例えばガスステーションでの)水素充填を短時間で行なうことができる。
次に、水素放出時(FC供給時)の水素流量制御について説明する。
放出時流量制御ルーチンが実行されると、図4に示すように、ステップ400において、水素貯蔵タンク11の内圧が、所定値P(P<P<P)以下で所定値P(P<P)以上の圧力範囲内(放出平衡圧±0.1;本発明における「水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内」)にあるか否かが判定される。
ここで、所定値Pは、「Ti25Cr5025合金(MH)の放出平衡圧+0.1MPa」であり、所定値Pは、「Ti25Cr5025合金(MH)の放出平衡圧−0.1MPa」である。本実施形態において、P<P<P<Pの関係にある。
ステップ400において、内圧が、所定値P〜所定値Pの範囲内にあると判定されたときには、圧力がTi25Cr5025合金のプラトー圧付近にあって急激な熱量変動を生ずるおそれがあるので、ステップ420において、流量調整弁V1を閉じ、流量調整弁V2を開度を絞りつつ開くと共に、流量調整弁V3を閉じ、流量調整弁V4は燃料電池(FC)での必要発電量に対する不足量に合わせて開度を調節して開く。このとき、水素貯蔵タンク11から水素放出管19を挿通してFCに水素が供給されると共に、流量調整弁V2を絞って供給量に足りない分は水素バッファタンク13から供給される。
このようにして、急激な熱量変動を起こしやすい圧力域においても、合金劣化を起こしやすいプラトー圧付近での急激な熱量変化を抑えながら、FCに水素要求量に必要な量の水素を供給することができる。また、水素バッファタンク13から不足分が供給されるので、例えばFC負荷が増えて必要発電量が急激に増加した場合でも、水素供給を賄うことができる。
そして、再びステップ400に戻り、ステップ400で内圧が所定値P〜所定値Pの範囲から外れるまで同様に制御され、ステップ400において、水素貯蔵タンク11の内圧が所定値P〜所定値Pの範囲から外れたと判定されたときには、内圧がTi25Cr5025合金のプラトー圧付近を抜けて急激な熱量変動を生ずるおそれがなくなったので、ステップ440において、流量調整弁V1、V3、V4を閉じると共に、流量調整弁V2を全開する。このとき、FCへの水素の供給は水素貯蔵タンク11からのみ行なわれる。
ステップ460において、FCでの発電運転が終了したか否かが判定され、FCが発電運転を終了したと判定されたときには、水素要求がないのでステップ480において、全開していた流量調整弁V2を閉じると共に、流量調整弁V3を開いて、FCで発電の際の余剰の水素を水素バッファタンク13に供給して貯留する。このとき、流量調整弁V1、V4を閉じたままである。
次に、ステップ500において、水素バッファタンク13の内圧が圧力センサ25から取り込まれた後、取り込まれた内圧が規定値以上であるか否かが判定され、内圧が規定値以上であると判定されたときには、水素バッファタンクは水素が充填された状態であるので、流量調整弁V3を閉じて本ルーチンを終了する。
ステップ500において、内圧が規定値未満であると判定されたときには、再びステップ480に戻り、流量調整弁V3を開いたまま、水素バッファタンク13への水素の供給を継続し、ステップ500で内圧が規定値以上であると判定されたときに本ルーチンを終了する。
このとき、ステップ500で水素バッファタンクの内圧が規定値未満であると判定されたときは、不図示のヒータ等により水素貯蔵タンク11を加熱した後に、ステップ480に戻るように制御してもよい。
以上のように制御してFC等の水素使用装置への水素供給を行なうことにより、水素吸蔵合金が高温発熱した後急速に吸熱が起きる等して合金劣化を起こしやすいプラトー圧付近での急激な熱量変化を抑えながら、水素要求量を充足する水素供給が行なえる。
なお、図1では、MHが収容されている様子を概念的に示したが、水素の貯蔵量の観点からは、できるだけ水素吸蔵に寄与しない空間ができないように、粉状、粒状あるいはペレット状等のMHが高密度に充填された形態が望ましい。
また、上記では、Ti25Cr5025合金を用いた場合を中心に説明したが、Ti25Cr5025合金以外の既述の他の水素吸蔵合金を用いた場合も同様である。
本実施形態では、上記のような水素流量制御を行なってMHの高発熱、急激な熱量変化が抑えられて冷却効率が高まるため、熱交換管14のみを配置して熱交換する場合を示したが、これに限られず、場合に応じて複数の熱交換管等の熱交換器を設けるようにしてもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
−試料の作製−
チタン(Ti)粉〔粒径100μm〕4.52gと、クロム(Cr)粉〔粒径100μm〕9.82gと、バナジウム(V)粉〔粒径100μm〕3.85gと、モリブデン(Mo)粉〔粒径100μm〕1.81gとを用い、アーク溶解法による常法により、アーク溶解して粗合金を作製し、アーク溶解後、銅ロールを用いて600℃/分にて急冷し、これをボールミルを用いて粉砕した。その後真空中、900℃で3時間アニール処理を行ない、Ti25Cr5020Mo合金粉を得た。
得られたTiCrVMo合金について、XRD測定およびICP発光分析により、組成及び組成比がTi25Cr5020Moであることを確認した。また、Ti25Cr5020Moのプラトー圧は、PCT測定装置((株)鈴木商館製)を用いて求めた結果、1.75MPaであった。
−水素貯蔵装置および測定、評価−
図1に示す水素貯蔵装置を構成する水素吸蔵タンク11(図2参照)を図5に示す構造の水素吸蔵タンク31で代用した。
本実施例では、本発明における既述した水素流量制御によるMHの劣化抑制を確認するために、この水素吸蔵タンク31だけに着目し、以下に示すように水素吸蔵タンク31への水素の供給および放出を行なったときの水素の放出量の変化からMHの耐劣化性を評価した。
水素吸蔵タンク31は、図5に示すように、断面円形で内容量60ml(熱交換管を除く)の筒型のステンレス合金SUS310製の高圧タンク(耐圧35MPa)である。この高圧タンク31の一端は、開口構造となっており、この開口部にAlフィルタ(アルミニウム製、孔サイズ:0.5μm)32が取り付けられている。Alフィルタ32が取付けられた一端は、Alフィルタおよび配管を介して流量制御付のニードルバルブ33と連通されており、制御装置100の信号によるバルブの開閉により、タンクを密閉すると共に、Alフィルタ32を介したタンク内部への水素の供給および、貯蔵されている水素の放出(排出)が行なえるようになっている。ニードルバルブ33には、外部の水素供給装置と連通する不図示の水素供給管が接続されており、ニードルバルブ33を開きAlフィルタを通して水素供給管から水素を高圧に供給したときにはタンク内に水素を貯蔵(吸蔵)でき、必要に応じてニードルバルブ33を開き減圧したときには貯蔵されている水素を放出できるようになっている。また、高圧タンク31の他端には、熱交換管(外径φ2mm、内径φ1.5mm、表面積0.2m、水循環量100ml/min、冷却水温度20℃[一定])34が取付けられており、タンク外から冷却水をタンク内部に流してタンク内を挿通し再び他端からタンク外に排出する循環系が構築されている。これにより、タンク内部のMH(Ti25Cr5020Mo合金)およびタンク内雰囲気は冷却水と熱交換を行なって冷却される。
上記のように構成された高圧タンク31内に、上記より得たTi25Cr5020Mo合金粉10gを高密度に充填し、充填後密閉して水素貯蔵タンク31を作製した。
得られた水素貯蔵タンク31を用いて下記のように耐劣化試験を行なった。
ニードルバルブ33を開き、Alフィルタを通して33MPaの水素ガスをタンク内に供給し、その後ニードルバルブ33を閉じて5分間そのまま保持した。5分経過後、ニードルバルブ33を再び開き、Alフィルタを通して大気圧まで水素ガスを放出した。
このとき、水素吸蔵タンク31の内圧が、0.5〜3.0MPaの圧力範囲〔Ti25Cr5020Mo合金の平衡圧(1.75MPa)を中心値とする所定圧力範囲(水素流量制御においてP=0.5、P=3.0である);1.75±1.25)にあるときは、水素ガスの供給速度と放出速度とをそれぞれ下記表1に示す条件(A〜F)となるように変えて行なった。また、この圧力範囲以外の圧力域(I,II)を0.1MPa≦I<0.5MPa、3.0MPa<II≦33.0MPaとし(図6参照)、これらの圧力域内では供給速度および放出速度の制御は行なわなかった。
そして各条件ごとに、上記の操作を100回(サイクル)繰り返して行ない、JIS H 7201(水素吸蔵合金の圧力−等温線(PCT線)の測定法)に準じたPCT法により、水素放出量を測定した。測定結果を下記表1に示す。
Figure 0004844233
前記表1に示すように、条件Fに示すようにMHの平衡圧を考慮せずに水素の供給、放出を繰り返した従来の場合に対し、条件A〜EのようにMHに供給、放出する際の水素流量を制御した本発明では、水素の吸放出を繰り返し行なったときの発熱(熱量変化)が大幅に抑えられ、水素の吸放出を100サイクル繰り返した後の水素放出量を確保することができた。特に、水素の供給時および放出時の両方において制御を行なった場合(条件A)がより効果的であった。
つまり、水素の吸放出を繰り返して多量の水素吸蔵を行なうことに伴なうMHの熱劣化が抑制され、水素の吸蔵/放出効率の大幅な低下を防止することができた。
本発明の第1実施形態に係る水素貯蔵装置を示す概略構成図である。 第1実施形態に係る水素貯蔵装置を構成する水素吸蔵タンクを示す概略斜視図である。 本発明の第1実施形態に係る水素貯蔵装置の水素貯蔵時に行なう貯蔵時流量制御ルーチンを示す流れ図である。 本発明の第1実施形態に係る水素貯蔵装置の燃料電池への水素供給時に行なう放出時流量制御ルーチンを示す流れ図である。 実施例で作製した水素吸蔵タンクの構成を示す概略断面図である。 MHを有するタンクの水素貯蔵量と水素圧力との関係を示すグラフである。
符号の説明
11,31…水素吸蔵タンク
12…Ti25Cr5025合金,Ti25Cr5020Mo合金
13…水素バッファタンク
21…圧力センサ
22…温度センサ
V1〜V4…流量調整弁

Claims (8)

  1. 水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、
    水素を気体で貯留する少なくとも一つのバッファタンクと、
    前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合に、水素を吸蔵するときには、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞って前記バッファタンクへの水素供給を行ない、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞ると共に、水素を放出するときには、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を行ない、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る水素流量制御手段と、
    を備えた水素貯蔵装置。
  2. 水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、
    水素を気体で貯留する少なくとも一つのバッファタンクと、
    前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合に、水素を吸蔵するときに、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞って前記バッファタンクへの水素供給を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞り、または水素を放出するときに、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る水素流量制御手段と、
    を備えた水素貯蔵装置。
  3. 前記水素貯蔵タンクおよび前記バッファタンクへの水素の供給流量を切替える第1の切替手段を更に備え、
    前記水素流量制御手段は、前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合に、水素を吸蔵するときには、前記第1の切替手段を切替えて前記水素貯蔵タンクへの水素流量を絞って前記バッファタンクへの水素供給を開始すると共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、再び前記第1の切替手段を切替えて前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞る請求項1又は2に記載の水素貯蔵装置。
  4. 前記水素貯蔵タンクおよび前記バッファタンクからの水素の放出流量を切替える第2の切替手段を更に備え、
    前記水素流量制御手段は、前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合に、水素を放出するときには、前記第2の切替手段を切替えて前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を開始すると共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、再び前記第2の切替手段を切替えて前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素貯蔵装置。
  5. 水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、水素を貯留する少なくとも一つのバッファタンクとを用いて水素の吸蔵および放出を行ない、前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合は、
    水素を吸蔵するときには、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞って前記バッファタンクへの水素供給を行ない、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞ると共に、水素を放出するときには、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を行ない、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る水素貯蔵方法。
  6. 水素吸蔵合金を備え、水素を吸蔵する少なくとも一つの水素貯蔵タンクと、水素を貯留する少なくとも一つのバッファタンクとを用いて水素の吸蔵および放出を行ない、前記水素貯蔵タンクにおける水素の吸蔵および放出時の圧力が前記水素吸蔵合金のプラトー圧を中心値とする所定圧力範囲内にある場合は、
    水素を吸蔵するときに、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を所定の温度条件を満たすように絞って前記バッファタンクへの水素供給を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増して前記バッファタンクへの水素流量を絞り、または水素を放出するときに、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を行なうと共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増して前記バッファタンクからの水素排出を絞る水素貯蔵方法。
  7. 前記水素貯蔵タンクおよび前記バッファタンクへの水素の供給流量を切替える第1の切替手段が更に用いられ、水素を吸蔵するときに、前記第1の切替手段を切替えることにより前記水素貯蔵タンクへの水素流量を絞って前記バッファタンクへの水素供給を開始すると共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲を超えた後は、再び前記第1の切替手段を切替えて前記水素貯蔵タンクへの水素流量を増し前記バッファタンクへの水素流量を絞る請求項6に記載の水素貯蔵方法。
  8. 前記水素貯蔵タンクおよび前記バッファタンクからの水素の放出流量を切替える第2の切替手段が更に用いられ、水素を放出するときに、前記第2の切替手段を切替えることにより前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を絞って前記バッファタンクからの水素排出を開始すると共に、前記水素貯蔵タンクの圧力が前記所定圧力範囲未満になった後は、再び前記第2の切替手段を切替えて前記水素貯蔵タンクから放出する水素流量を増し前記バッファタンクからの水素排出を絞る請求項6又は7に記載の水素貯蔵方法。
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