JP5840591B2

JP5840591B2 - 水素吸蔵放出装置

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Publication number: JP5840591B2
Application number: JP2012229336A
Authority: JP
Inventors: 彰利藤澤; 真一三浦; 脩平留川; 行伸谷口
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: JP2014080329A

Description

本発明は、水素吸蔵放出装置に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気とを金属触媒の存在下で改質・変成し、精製して得るのが一般的である。変成後のガスには水素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水などが含まれており、固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という）の原料として水素を用いる場合、特に電極触媒の被毒原因となる一酸化炭素を完全に除去した方が好ましい。例えば、自動車用ＰＥＦＣにおいては、純水素を用いるタイプが一般的である。また、家庭用を代表とする定置式ＰＥＦＣにおいては、一酸化炭素以外の不純物もそのまま用いているが、純水素を用いたほうが発電効率は向上する。

高純度水素を得る方法としては、例えば水素吸蔵合金法が挙げられる。この方法は、水素吸蔵合金に水素含有ガス中の水素のみを選択的に吸蔵させることで、水素を不純物ガスから分離し、水素を吸蔵させた後に水素吸蔵合金から水素のみを放出させることによって高純度水素を製造する方法である（特開平５−３１９８０２号公報参照）。

一方、水素吸蔵合金は水素吸蔵により膨張し、水素放出により収縮する性質を持ち、その膨張・収縮する体積の比率は１５〜３０％と非常に大きい。また、この性質により、水素吸蔵合金は徐々に微粉化し、伝熱性が悪化すると共に合金自体の重力や水素吸蔵時の加圧によって容器下部の水素吸蔵合金は圧密・固結化する。水素吸蔵合金を充填される容器は、水素貯蔵用途では一般的にバッチ式のため、水素吸蔵合金の充填層において水素吸蔵合金の膨張・収縮を原因とするショートパスやクラックが発生しても水素が水素吸蔵合金の充填層中を拡散するので、水素を貯蔵する用途では大きな問題とならない。しかしながら、水素を精製する用途、特に水素濃度が低い場合、水素吸蔵合金を充填される容器は水素が流通する流通式にする必要があり、水素吸蔵合金の充填層中にショートパスやクラックが発生すると水素含有ガスと水素吸蔵合金との接触が減少し、水素回収率が大きく低下するという不具合がある。

そこで、水素吸蔵合金の膨張に伴う応力の低減を目的として、無機物あるいは有機物を原料とする粒子を水素吸蔵合金に混合して容器に充填する方法（特開平７−３３０３０２号公報参照）や、水素吸蔵合金の粒子と固体潤滑剤の粒子を混合して容器に充填、もしくはペレットに成型して充填する方法（特開平９−２５５３０１号公報参照）が提案されている。

また、水素吸蔵合金への水素吸蔵反応、すなわち水素吸蔵合金の水素化反応は発熱反応であることから、水素吸蔵速度を維持するには、容器内からこの反応熱を除去する必要がある。一方、水素吸蔵合金からの水素放出反応、すなわち水素吸蔵合金の脱水素化反応は吸熱反応であることから、水素吸蔵合金から純水素を放出させるには、脱水素化反応の反応熱を外部より供給する必要がある。しかし、水素吸蔵合金は一般的に粉体であり、上記の通り、水素吸蔵・放出の繰り返しに伴い微粉化が進行する。このため、水素吸蔵合金の充填層の熱伝導度は高々１Ｗ／ｍ／Ｋと非常に低く、水素吸蔵合金層の熱伝導により反応速度が律速される。このため、水素吸蔵合金に水素を効率的に吸蔵させるには、水素吸蔵合金の充填層での伝熱の促進が重要な課題である。この課題の解決策として、水素吸蔵合金容器内に伝熱フィンを設ける方法（特開２００５−２４０９８３号公報参照）が提案されている。

しかしながら、特開平７−３３０３０２号公報や特開平９−２５５３０１号公報に記載された方法はいずれも水素を貯蔵する用途を想定しており、水素放出時の収縮に伴うショートパスやクラックの発生を十分に抑止しうるものではない。さらに、無機物あるいは有機物を原料とする粒子を水素吸蔵合金に混合する方法では、水素吸蔵・放出を繰り返すに従って比重の重い水素吸蔵合金が下方に移動し、水素吸蔵合金が無機物あるいは有機物を原料とする粒子と分離してしまうおそれがある。また、水素吸蔵合金の粒子と固体潤滑剤の粒子を混合してペレットに成型しても、ペレットの粉化を長期間に亘り抑止することは困難であり、ショートパスやクラックの発生を抑止するためには十分ではない。

また、特開２００５−２４０９８３号公報に示された方法のように伝熱フィンを設けると、流動性の悪い水素吸蔵合金の容器への充填が著しく困難になり、例えば加振器で振動を加えながら水素吸蔵合金を充填せねばならず、作業性が著しく悪化する。また、この方法では水素吸蔵合金の沈降規制手段を設け、圧密化の抑制を行っているが、そのために水素吸蔵合金の充填層でのガス通過断面積が著しく小さくなる。水素吸蔵合金は粉体であって通気抵抗が大きいので、ガス通過断面積が小さいと、水素吸蔵合金の充填層全体での供給圧力の圧力損失が増大する。純水素の貯蔵用途では水素ガスの粘度が小さいので、供給圧力の圧力損失が増大しても大きな不具合にはならないが、水素の精製用途として水素吸蔵合金を用いる上では、圧力損失の増大はプロセス全体の効率を低下させてしまい不具合となる。

そこで、水素吸蔵合金の圧密・固結化を軽減すると共に、水素吸蔵合金の充填層での伝熱性を高くするために、熱交換用の温冷水を通す二重管と螺旋状フィンとを水素吸蔵合金の充填層に備えた構造の横置きの円筒形状の容器が提案されている（特開２００２−２９５７９８号公報参照）。この構造では螺旋状フィンにより水素吸蔵合金の充填層の伝熱性が高くなり、また水素吸蔵合金の充填も容易である。また、円筒形状を横置きにしているので、水素吸蔵合金は圧密・固結化を軽減することができる。

しかしながら、水素の精製用途に用いるためには水素吸蔵合金の充填層でのショートパスの抑制が必須であるのに対し、容器を横置きで水素の精製用途に用いた場合、螺旋状フィンの上方ならびに下方に空間が存在するので螺旋状フィンの上方の空間のみを水素含有ガスが通過し、水素精製が十分に行えないという不具合がある。

このように、従来、水素吸蔵合金を充填するのに円筒容器が用いられているが、水素吸蔵合金の圧密・固結化を軽減するために容器を横置きにすると、水素吸蔵合金が充填されていない上方の空間のみを水素含有ガスが通過し、水素精製が十分に行えないという不具合がある。

特開平５−３１９８０２号公報特開平７−３３０３０２号公報特開平９−２５５３０１号公報特開２００５−２４０９８３号公報特開２００２−２９５７９８号公報

本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵合金の膨張・収縮による圧密・固結化を低減すると同時に、水素含有ガスのショートパスを抑制しつつ水素吸蔵合金充填層中の水素含有ガスの流路を延長でき、かつ充填剤への熱伝導性が促進できる結果、水素の吸蔵・精製の効率を格段に向上することができる水素吸蔵放出装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明に係る水素吸蔵放出装置は、
一端側の水素含有ガス供給口と他端側のオフガス排出口とを有する円筒状のタンクと、
このタンク内に充填され、水素吸蔵合金を含む充填剤と、
この充填剤を加熱及び冷却する温度制御手段と
を備える水素吸蔵放出装置であって、
上記タンクの内面に突設され、ガスが軸心方向に沿ってジグザグ状又は螺旋状に流通するよう規制するフィンを備えていることを特徴とする。

当該水素吸蔵放出装置は、タンクの内面に突設され、ガスが軸心方向に沿ってジグザグ状又は螺旋状に流通するよう規制するフィンを備えていることから、タンク内を水素含有ガス供給口からオフガス排出口に流通する水素含有ガスの流路を長くでき、かつ水素含有ガスのショートパスが発生し難い構造となる。また、当該水素吸蔵放出装置は、上述のようにガスが軸心方向に沿ってジグザグ状又は螺旋状に流通するよう規制するフィンを有していることから、タンク内がフィンにより区画されたような状態になるため、充填剤の自重や水素吸蔵合金の吸蔵時の水素印圧による下部への圧密を分散でき、水素吸蔵合金の固着を低減することができる。さらに、当該水素吸蔵放出装置は、タンク内にガスの流路を規制するフィンを有することから、充填剤の充填部の中央部までフィンが当接することとなり、充填剤に対する熱伝導性が促進される。その結果、当該水素吸蔵放出装置は、水素含有ガスを充填剤層に均一かつ確実に流通させることができ、かつ充填剤の温度制御が容易かつ確実になるため、水素の吸蔵・精製効率を格段に向上することができる。

上記フィンが螺旋状であることが好ましい。フィンが螺旋状であることにより、ガスを軸心方向に沿って螺旋状に流通させることができる。また、ガスの直線的な流通を規制するフィンを螺旋状にすることで、ガス通過断面積が比較的大きくかつ均一になり、タンク内の圧力損失を比較的小さくでき、その結果プロセス全体の効率を向上することができる。

上記フィンとして、被規制部のタンク横断面への投影位置が異なる複数種のフィンを有し、これらの複数種のフィンを軸心方向に沿って交互に配設してもよい。このように、被規制部つまり開口部の位置が異なる複数種のフィンを交互に配設することで、比較的簡単な構造でガスを軸心方向に沿ってジグザグ状に流通させることが可能になる。

上記タンクは、略水平な横置き状態で使用するとよい。このように、タンクを横置き状態で使用することで、水素吸蔵により水素吸蔵合金が膨張した際に、タンク内の径方向の上方に水素吸蔵合金が容易に移動し、タンクに作用する外方向の応力を低減することができる。また、当該手段によれば、タンク内面に突設されるフィンによりタンク内の区画化が促進されるため、上述の水素吸蔵合金の圧密、固着をより効果的に低減することができる。なお、当該水素吸蔵放出装置は、上述のようにタンクの内面に突設されるフィンを有するため、横置き状態で使用しても、タンク内の上方での水素含有ガスのショートパスが低減され、充填剤をタンク内容積の半分以上充填することで、ショートパスを防止することができる。

上記充填剤の充填量としては、タンク内容積の７５％以下が好ましい。充填量が７５％を超えるとタンク内に十分な空隙が確保されず、充填剤が水素吸蔵により体積膨張した際に過大な応力が発生してタンクが破損するおそれがあり、タンクの肉厚を厚くしなければならず、コスト高になる。

上記温度制御手段としては、上記タンクの外周面を加熱及び冷却する構成を採用可能である。上述のようにフィンがタンク内面に突設されているので、タンクの外周面を加熱及び冷却することにより、タンクに連結したフィンを介して充填剤を効果的に加熱及び冷却できる。

上記温度制御手段としては、タンク内にフィンと接合するよう配設され、内部に熱媒体を流通するよう構成される管を有する構成も採用可能である。管中に熱媒体を流通させることにより、直接的にフィンを加熱及び冷却でき、その結果充填剤の加熱及び冷却の制御が容易かつ確実になる。

上記充填剤としては、上記水素吸蔵合金を主成分とする粒子と水素非吸蔵性粒子との混合物とするとよい。水素吸蔵合金に水素非吸蔵性粒子が混合されることにより、充填剤の膨張・収縮ならびに膨張に伴う応力を緩和し、充填剤の圧密化・固結化を低減することができる。

上記充填剤における上記水素非吸蔵性粒子の含有率としては５質量％以上５０質量％以下が好ましい。水素非吸蔵性粒子の含有率が上記範囲未満であれば、充填剤でのショートパス・クラックの発生抑制が十分でなくなり、水素精製の効率が低下するおそれがある。逆に、水素非吸蔵性粒子の含有率が上記範囲を超えると、タンクの水素吸蔵量が低下し、単位体積当たりの精製能力が低下するおそれがある。

上記水素非吸蔵性粒子としては、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子、又はＣｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選ばれる２種以上の金属の合金粒子が好ましい。いずれも水素吸蔵合金と比較して水素雰囲気下での体積膨張、収縮が僅かであり、また水素吸蔵合金粒子に近い熱伝導度を有する。従って、これら粒子よりも熱伝導度が低いセラミックスやアルミナ、シリコンゴムといった充填物と混合した場合と比較して、熱伝導度が向上する。また、水素吸蔵合金粒子に近いかさ密度を有することから、かさ密度が低いセラミックスやアルミナ、シリコンゴムといった充填物と比較して、水素吸蔵合金と混合した際に均一に混合し易い。

以上説明したように、当該水素吸蔵放出装置によれば、水素吸蔵合金の膨張・収縮による圧密・固結化を低減すると同時に、水素含有ガスのショートパスを抑制しつつ水素吸蔵合金充填層中の水素含有ガスの流路を延長でき、かつ充填剤への熱伝導性が促進でき、その結果水素の吸蔵・精製の効率を格段に向上することができる。また、当該水素吸蔵放出装置は、タンクを横置き状態での使用、水素の精製に好適である。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵放出装置を示す概略構成図であり、（ａ）は充填剤を除いた状態、（ｂ）は充填剤を充填した状態を示す。図２（ａ）は水素吸蔵放出装置のタンクが縦置きの場合の概略説明図、図２（ｂ）は水素吸蔵放出装置のタンクが横置きの場合の概略説明図である。図３は、本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵放出装置を示す概略構成図であり、充填剤を除いた状態を示す。図４（ａ）は本発明の第３の実施形態に係る水素吸蔵放出装置を示す概略構成図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の概略Ａ−Ａ断面図である。

以下、本発明に係る水素吸蔵放出装置の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

［第１の実施形態］
＜水素吸蔵放出装置＞
図１の水素吸蔵放出装置１は、水素の精製を行うものであり、タンク２、フィン３、温度制御手段４及び充填剤５を主に備えている。以下、各部について説明する。

（タンク）
タンク２は、内部に充填剤５を充填する有端円筒状のものであり、圧力の局部集中を低減すべく両端が凸状に湾曲している。タンク２は、一端側に水素含有ガスの供給及び水素ガスの取り出しを行う水素含有ガス供給口６を有し、他端側にオフガスの排出を行うオフガス排出口７を有する。この水素含有ガス供給口６には、水素含有ガスをタンク２に供給する水素含有ガス供給管８と、精製された水素ガスをタンク２から取り出す精製水素ガス取り出し管９とが連結されている。また、オフガス排出口７には、オフガスを排出するオフガス排出管１０が連結されている。それぞれの管にはバルブが取り付けられている。また、水素含有ガス供給口６が設けられた側のタンク２の端部には、充填剤をタンク２内に充填するための開閉自在な充填口（図示せず）が設けられている。

タンク２の材料としては、特に限定されるものではなく、必要な強度、耐熱性、熱伝導性等を有すれば金属材料、プラスチック材料等が採用される。この金属材料としては、例えば鉄、鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。プラスチック材料としては、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。金属材料とプラスチック材料等との複合材も使用可能である。

（フィン）
フィン３は、タンク２の内面に突設される板状体であり、タンク２の軸心方向を中心軸とする螺旋形状に形成されている。この螺旋状のフィン３により、水素含有ガス供給口６から供給された水素含有ガスが軸心方向に沿って螺旋状にオフガス排出口７へ流通する。このフィン３の材料としては、上記タンク２と同様である。

（温度制御手段）
温度制御手段４は、タンク２の外周面に付設され、タンク２ひいてはフィン３を加熱及び冷却するよう構成されている。温度制御手段４は、タンク２の周囲を覆う熱媒体流通部１１を有し、熱媒体流通部１１に熱媒体を流通させる。この熱媒体流通部１１の一端側には、冷却用熱媒体を供給する冷却用熱媒体供給管１２と、加熱用熱媒体を供給する加熱用熱媒体供給管１３とが連結されている。一方、熱媒体流通部１１の他端側には、冷却用熱媒体を排出する冷却用熱媒体排出管１４と、加熱用熱媒体を排出する加熱用熱媒体排出管１５とが連結されている。これらの管にはそれぞれバルブが設けられており、各バルブの開閉操作によって冷却用熱媒体及び加熱用熱媒体の供給開始及び供給停止が行われる。冷却用熱媒体には例えば冷水を、加熱用熱媒体には例えば温水を採用可能である。このように水を用いることで、温度制御が容易になる。

（充填剤）
充填剤５は、少なくとも水素吸蔵合金が含まれる。この水素吸蔵合金は、通常、粒子状のものが用いられる。また、充填剤５としては、水素吸蔵合金以外に、水素非吸蔵性粒子が挙げられる。水素吸蔵合金と水素非吸蔵性粒子の両者からなる場合、両者は十分に混合された状態で用いられる。水素吸蔵合金粒子の粒径としては、特に限定されないが、５０メッシュアンダーが好ましく、７５メッシュアンダーが特に好ましい。かかる粒径の小さい水素吸蔵合金を用いることで、水素吸蔵時に生じる容器に対する応力が抑えられる。水素吸蔵合金の粒径の下限としては、特に限定されないが、３００メッシュアンダーが好ましい。３００メッシュアンダーより小さい場合、オフガス排出口７から流出するおそれがある。

水素吸蔵合金としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。水素吸蔵合金としては、２５℃における水素平衡圧が１０ＭＰａ以下のものが好ましく、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下のものがより好ましい。具体的な、水素吸蔵合金としては、ＡＢ５系に属するＭｍＮｉ系水素吸蔵合金、ＬａＮｉ系水素吸蔵合金、ＣａＮｉ系水素吸蔵合金など、また、ＡＢ２系、ＡＢ系、ＢＣＣ系に属するＦｅＴｉ系水素吸蔵合金、ＴｉＭｎ系水素吸蔵合金、ＴｉＺｒ系水素吸蔵合金、ＺｒＭｎ系水素吸蔵合金等を挙げることができる。

充填剤５のタンク２への充填方法は、特に限定されないが、次のような手段で行うとよい。まず、タンク２を縦置きにして充填口を開け、充填剤を必要量充填し、充填口を閉じる。その後、タンク２を振動させながら、タンク２を回転させる。これにより、充填剤が振動によって流動性を得、フィン３の回転によってタンク２の軸心方向に移動する。従って、タンク２の回転方向や回転量を適当に調整することによって、充填剤５をタンク２の軸心方向に均一に充填することができる。

＜水素ガス精製方法＞
水素吸蔵放出装置１を用いた水素ガスの精製方法は、水素吸蔵工程、パージ工程及び水素放出工程を含む。

（水素吸蔵工程）
水素含有ガス供給管８より水素含有ガスをタンク２内に供給し、タンク２内の充填剤５内に流通させる。充填剤５内を流通させ、水素吸蔵合金に水素を吸蔵された後のオフガスはオフガス排出管１０から排出する。水素吸蔵反応は発熱反応なので、除熱のためにタンク２の外側に設けられた熱媒体流通部１１に冷却用熱媒体を流通させ、タンク２及びフィン３を介して充填剤５を冷却しながら吸蔵を行う。水素吸蔵合金の種類によっては、加圧状態で吸蔵を行う。オフガス中の水素濃度が許容範囲を超えた時点や、予め定めた時間が経過した時点で水素吸蔵工程を終了する。

（パージ工程）
水素吸蔵工程終了後、水素含有ガス供給管８からの水素含有ガスの供給を停止し、タンク２内の圧力が常圧程度になるまで待機し、タンク２に残存しているオフガスをオフガス排出管１０から排出する。

（水素放出工程）
パージ工程終了後、熱媒体流通部１１に加熱用熱媒体を流通させ、タンク２及びフィン３を介して充填剤５を加熱し、充填剤５が吸蔵した水素ガスを放出させる。水素吸蔵工程において、加圧状態で水素含有ガスを精製した場合には、タンク２の減圧した状態で充填剤５を加熱する。タンク２の減圧は、精製水素ガス取り出し管９に真空ポンプを取り付けて、タンク２内の水素ガスを吸引すればよい。また、水素ガスを放出させるには、加熱のみを行った上でタンク２の内圧を上昇させて水素ガスを放出させてもよい。

＜利点＞
当該水素吸蔵放出装置１は、フィン３がタンク２の内面に突設され、フィン３とタンク２の内面との間に間隙がない。従って、水素吸蔵放出装置１を横置きにする場合にも、水素含有ガスが水素含有ガス供給口６からオフガス排出口７に充填剤５を通らずに流通する空間、つまりショートパスがフィン３の上方に生じないように適切な量（例えば、タンク２の内容積の５０％以上）の充填剤５を充填する。そうすることで、水素含有ガスがフィンに沿って充填剤５中を螺旋状に流通し、流路が長くなるため、水素精製の効率が良くなる。また、充填剤５中にフィン３が存在するため、タンク２及びフィン３を温度制御手段４によって加熱及び冷却することで、充填剤５が加熱及び冷却され、水素の吸蔵・放出反応が促進される。さらに、フィン３とタンク２の内面との間に間隙がないので、温度制御手段４がタンク２の外周面を加熱及び冷却することにより、フィン３を介して充填剤５の温度制御を容易に行うことができる。また、当該水素吸蔵放出装置１は、螺旋状のフィン３によりタンク２内が区画されたような状態になるため、充填剤５の自重や水素吸蔵合金の吸蔵時の水素印圧による下部への圧密を分散でき、水素吸蔵合金の固着を低減することができる。

＜その他＞
タンク２の設置状態としては、略水平な横置き状態でも略鉛直な縦置き状態でも使用可能であるが、横置き状態での使用が特に好ましい。図２（ａ）に示すようなタンク２が縦置きの場合、充填剤５が膨張したときに、応力Ｆがタンク２の内面に垂直に加わるので、タンク２が破損するおそれがある。しかし、図２（ｂ）に示すような横置きの場合、応力Ｆがタンク２の内面に斜めに加わるので、応力Ｆが内面に垂直な方向の分力Ｆ１と内面の接線方向の分力Ｆ２に分散し、充填剤５が内面に沿って移動できる。従って、タンク２が横置き状態での使用の方が縦置き状態よりも内面に垂直な応力が減少し、タンク２が破損するおそれが少なくなる。当該水素吸蔵放出装置１は、フィン３によりタンク２内が螺旋状に区画されているため、縦置き状態でも充填剤５の自重が全て下方にかからず、上述の破損等の不都合が低減される。但し、当該水素吸蔵放出装置１を横置き状態での使用することで、上述の破損等の不都合が格段に低減される。

充填剤５の充填量（タンク２に充填される充填剤５の体積割合）としては、タンク２の内容積の７５％以下が好ましい。充填剤５の充填量が７５％を超えるとタンク内に十分な空隙が確保されず、充填剤５が水素吸蔵により体積膨張した際に過大な応力が発生してタンク２が破損するおそれがあり、タンク２の肉厚を厚くしなければならず、コスト高になる。

充填剤５としては、水素吸蔵合金粒子と水素非吸蔵性粒子との混合物が好ましい。水素非吸蔵性粒子が水素吸蔵合金の膨張・収縮ならびに膨張に伴う応力を緩和し、充填剤５の圧密化・固結化を低減することができる。そして、このことにより水素放出時における水素吸蔵合金の収縮により発生する充填剤５の充填部でのショートパスやクラックの発生を抑制することができ、水素精製の効率が良くなる。

充填剤５に対する水素非吸蔵性粒子の含有率としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。この水素非吸蔵性粒子の含有率が５質量％未満であれば充填剤５の充填部でのショートパスやクラックの発生の抑制が十分でなくなり、水素精製の効率が低下するおそれがある。逆に、水素非吸蔵性粒子の含有率が５０質量％を超えるとタンク２の水素吸蔵量が低下し、単位体積当たりの精製能力が低下するおそれがある。

水素非吸蔵性粒子としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子、又はＣｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選ばれる２種以上の金属の合金粒子を用いることができる。いずれも水素吸蔵合金と比較して水素雰囲気下においての体積膨張、収縮が僅かなので、充填剤５の体積膨張、収縮を抑えることができる。また、これらの粒子は、水素吸蔵合金粒子と近い熱伝導度を有する。従って、これら粒子よりも熱伝導度が低いセラミックスやアルミナ、シリコンゴムといった充填物と混合した場合と比較して、熱伝導度が向上する。また、これらの粒子は安価なので、精製が低コストになる。また、水素吸蔵合金粒子に近いかさ密度を有することから、かさ密度が低いセラミックスやアルミナ、シリコンゴムといった充填物と比較して、水素吸蔵合金と混合した際に均一に混合し易い。

タンク２の内周面における軸心方向を基準とするフィン３間の距離（以下、「フィンピッチ」という）をＬ、タンク２の内径をＤとしたとき、その比Ｌ／Ｄとしては０．５以上２５以下が好ましい。Ｌ／Ｄが０．５未満だとガスが通過する断面積が小さくなり、ガスの圧力損失が大きくなる。Ｌ／Ｄが２５を超えると、ガスが充填剤中を通過する距離が短くなり、水素精製の効率が小さくなるおそれがある。

［第２の実施形態］
図３の水素吸蔵放出装置２１は、タンク２２、フィン３、温度制御手段２３及び充填剤５を主に備えている。このフィン３及び充填剤５は、図１の水素吸蔵放出装置１と同様であるので、同一番号を付して説明を省略し、相違点を特記する。タンク２２は、上記タンク２と同様の外殻２４と、この外殻２４の内面に積層される断熱層２５とを備えている。従って、フィン３は、断熱層２５の内面に突設されている。

温度制御手段２３は、タンク２２内にその中心軸に沿い、かつフィン３の中心軸に貫通するよう配設される熱媒体流通管２６を有している。従って、この熱媒体流通管２６の外周面にはフィン３が突設されている。熱媒体流通管２６は、上記温度制御手段４と同様に内部に熱媒体を流通させるものであり、冷却用熱媒体供給管１２、加熱用熱媒体供給管１３、冷却用熱媒体排出管１４及び加熱用熱媒体排出管１５が接続されている。

当該水素吸蔵放出装置２１は、上記水素吸蔵放出装置１と同様の効果を奏することができる。加えて、当該水素吸蔵放出装置２１は、温度制御手段２３がダイレクトにフィン３を加熱及び冷却できるため、充填剤５の温度制御が容易かつ確実になる。また、タンク２２の内面の断熱層２５により、タンク２２の外部との熱伝導が少なくなり、フィン３による充填剤５の加熱及び冷却がより容易になる。従って、当該水素吸蔵放出装置２１は、水素の精製効率がより高められる。

［第３の実施形態］
図４の水素吸蔵放出装置３１は、タンク２、フィン３２、温度制御手段４及び充填剤５を備えている。このタンク２、温度制御手段４及び充填剤５は、図１の水素吸蔵放出装置１と同様であるため、同一番号を付して説明を省略し、相違点を特記する。このフィン３２は、タンク２の内部の径方向の一方側に配設される複数の第１フィン３２ａと、この第１フィン３２ａと対向するよう上記径方向の他方側に配設される複数の第２フィン３２ｂとを有している。これらの第１フィン３２ａと第２フィン３２ｂとは、タンク２の軸心方向に沿って交互にかつ略等間隔で配設されている。第１フィン３２ａ及び第２フィン３２ｂは、半円形より大きい板状体であり、被規制部つまり開口部の位置がそれぞれ径方向の対向位置になる。タンク２を横置きにする場合、第１フィン３２ａと第２フィン３２ｂの内のいずれか一方が上方に位置し、他方が下方に位置するようにする。

当該水素吸蔵放出装置３１は、水素含有ガス供給口６から供給された水素含有ガスが、フィンによって軸心方向に沿ってジグザグ状に流通し、充填剤５中を長い距離に亘って流通する。従って、当該水素吸蔵放出装置３１は、比較的簡単な構造で上記水素吸蔵放出装置１と同様の効果を奏することができる。なお、横置き状態での使用の場合、充填剤５を上方に位置する方のフィン（図４では第２フィン３２ｂ）の下側の端部の高さ、つまりフィンによる下側開口部の上端以上まで充填する必要がある。

［その他の実施形態］
本発明の水素吸蔵放出装置は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、当該水素吸蔵放出装置は、上記水素精製用途に限定されず、その他に水素の貯蔵等にも適用でき、同様の理由で貯蔵等の効率を向上することができる。また、フィンの形態としては、上記螺旋状等に限定されず、タンクの内面に突設され、ガスが軸心方向に沿ってジグザグ状又は螺旋状に流通するよう規制するいかなる形態でもよい。さらに、螺旋状のフィンに関し、中心軸部が開口した形態でもよく、横置き状態での使用の場合でもその中心開口より上方まで充填剤を充填することで、本発明の効果を奏する。一方、交互に遮蔽壁を形成し、ガスが軸心方向に沿ってジグザグ状に流通するよう規制するフィンにおいても、半円形状に限定されず、被規制部のタンク横断面への投影位置が異なればよく、３種類以上のフィンでも採用される。さらに、タンク内面の断熱層は、必ずしも必要でない。さらに、タンクの外周面を加熱及び冷却する構成として、外周面をファンによって冷却するような構成にしてもよいし、外周面をヒータによって加熱するような構成にしてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
第１の実施形態で示した水素吸蔵放出装置１を用い、タンク２を横置きにして、下記の条件で水素の精製を行った。
充填剤：下記の水素吸蔵合金と水素非吸蔵性粒子とを十分に混合して用いた。充填剤の充填に際しては、充填剤の充填後にタンク２を横置きにし、タンク２を振動させながら回転させて、タンク２の軸心方向に均一に充填した。
水素吸蔵合金：２０℃における平衡圧が０．２ＭＰａとなるように調整した粒子状のＡＢ５系水素吸蔵合金（平均粒径１０μm）
水素非吸蔵性粒子：アトマイズ鉄粉（平均粒径１０μm）
水素非吸蔵性粒子の充填剤に対する割合：３７．５％
水素含有ガスの組成：Ｈ_２が８０体積％、ＣＯ_２が２０体積％
充填剤の充填率：タンク２の容積の５０％
タンク２の内径：４６ｍｍ
タンク２の内部の軸心方向長さ：５００ｍｍ
フィンピッチＬ：６０ｍｍ

（精製方法）
（１）最初に活性化処理として、タンク２内を１５０℃に加熱し、加熱した状態で真空引きを２時間行った。
（２）（水素吸蔵工程）真空引きに続いて、熱媒体流通部１１に２０℃の冷水を流通させてタンク２を冷却しながら、水素含有ガスを、入り側で（圧力：０．９ＭＰａ、温度：２０℃、流量：２．０ＮＬ／ｍｉｎ）の条件でタンク２内に３０分間流通させ、充填剤５に水素を吸蔵させながらオフガスを排出した。
（３）（パージ工程）水素吸蔵工程終了後、水素含有ガス供給管８からの水素含有ガスの供給を停止し、オフガスがオフガス排出管１０から排出されてタンク２内の圧力が０．１ＭＰａになるまで待機した。
（４）（水素放出工程）８０℃の温水を熱媒体流通部１１に流通させて加熱し、充填剤５から放出された水素ガスを精製水素ガス取り出し管９から取り出した。
（５）上記（水素吸蔵工程）（パージ工程）（水素放出工程）のサイクルを、１０回繰り返した。

［実施例２］
第２の実施形態で示した水素吸蔵放出装置２１を用いて、他の条件は実施例１と同一にして水素の精製を行った。ただし、充填剤５の充填量は実施例１と同量としたが、熱媒体流通管２６と断熱層２５のためにタンク２の内容積が実施例１よりも小さくなる。従って、充填剤の充填率はタンク２の容積の５５％となった。

［比較例１］
第１の実施形態の水素吸蔵放出装置からフィン３を取り除いた構成の水素吸蔵放出装置を用い、タンク２を横置きにして、実施例１と同様の条件で水素精製を行った。

［比較例２］
比較例１と同一構成の水素吸蔵放出装置を用い、タンク２を縦置きにして、実施例１と同様の条件で水素精製を行った。

各実施例及び比較例での１０回の試験における水素回収率（％）を表１に示し、水素含有ガス供給口６、オフガス排出口７間での圧力損失を表２に示す。

実施例１では、水素回収率が１０回とも９６％以上であり、高い水素回収率を示している。これは、タンク２の内面に接した螺旋状のフィン３によって、水素含有ガスが通過する充填剤５中の距離が長くなり、水素含有ガスが充填剤５と十分に接触できるためと考えられる。また、フィン３がタンク２の内面に接し、フィン３とタンク２の内面との間の熱伝動が良好なので、タンク２の外周面を加熱及び冷却することにより、フィン３を介して充填剤５を十分に加熱及び冷却できるためと考えられる。一方、圧力損失は最大２８ｋＰａであり、精製の条件を制約しない程度の十分に低い圧力損失となっている。

実施例２では、水素回収率が１０回とも９７％以上であり、高い水素回収率を示している。これは、タンク２の内面に接した螺旋状のフィン３によって、水素含有ガスが通過する充填剤５中の距離が長くなり、水素含有ガスが充填剤５と十分に接触できるためと考えられる。また、フィン３と接合する熱媒体流通管２６を加熱及び冷却することにより、フィン３を介して充填剤５を十分に加熱及び冷却できるためと考えられる。一方、圧力損失は最大２８ｋＰａであり、精製の条件を制約しない程度の十分に低い圧力損失となっている。

比較例１では、水素回収率が９２〜９３％と、実施例１及び２に比べて低かった。これは、フィンを有さず、タンク２の内面からの熱伝動によって充填剤５の温度制御を行ったので、十分な温度制御ができなかったためと考えられる。また、圧力損失は６０ｋＰａ以上と大きかった。これは、タンク２を縦置きとしたために、充填剤５が圧密化したためと考えられる。

比較例２では、水素回収率が７４〜８５％の間で推移し、安定した水素精製ができなかった。これは、横置きとしたために、充填剤５の充填層の上に空間が生じ、水素含有ガスがその空間を流通し、充填剤５と十分に接触しなかったためと考えられる。また、圧力損失は２〜３ｋＰａと非常に低い値であったが、これは水素含有ガスが充填剤５中を十分に通過しなかったためと考えられる。

このように、本発明に第１の実施形態及び第２の実施形態の実施例では、横置きでも効率良く水素を精製することができた。

本発明の水素吸蔵放出装置は、水素の貯蔵、精製に好適に用いることができる。

１水素吸蔵放出装置
２タンク
３フィン
４温度制御手段
５充填剤
６水素含有ガス供給口
７オフガス排出口
８水素含有ガス供給管
９精製水素ガス取り出し管
１０オフガス排出管
１１熱媒体流通部
１２冷却用熱媒体供給管
１３加熱用熱媒体供給管
１４冷却用熱媒体排出管
１５加熱用熱媒体排出管
２１水素吸蔵放出装置
２２タンク
２３温度制御手段
２４外殻
２５断熱層
２６熱媒体流通管
３１水素吸蔵放出装置
３２フィン
３３ａ第１フィン
３３ｂ第２フィン

Claims

一端側の水素含有ガス供給口と他端側のオフガス排出口とを有する円筒状のタンクと、
このタンク内に充填され、水素吸蔵合金を含む充填剤と、
この充填剤を加熱及び冷却する温度制御手段と
を備える水素吸蔵放出装置であって、
上記タンクの内面に突設され、ガスが軸心方向に沿ってジグザグ状又は螺旋状に流通するよう規制するフィンを備えており、
上記温度制御手段が、上記タンク内にその中心軸に沿い、かつ上記フィンと接合するよう配設される熱媒体流通管と、この熱媒体流通管に接続される冷却用熱媒体供給管、加熱用熱媒体供給管、冷却用熱媒体排出管及び加熱用熱媒体排出管とを有し、
上記充填剤の充填量が、タンク内容積の７５％以下であることを特徴とする水素吸蔵放出装置。
上記フィンが螺旋状である請求項１に記載の水素吸蔵放出装置。
上記フィンとして、被規制部のタンク横断面への投影位置が異なる複数種のフィンを有し、
これらの複数種のフィンが軸心方向に沿って交互に配設されている請求項１に記載の水素吸蔵放出装置。
上記タンクが、略水平な横置き状態で使用される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素吸蔵放出装置。
上記充填剤が、上記水素吸蔵合金を主成分とする粒子と水素非吸蔵性粒子との混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素吸蔵放出装置。
上記充填剤における上記水素非吸蔵性粒子の含有率が５質量％以上５０質量％以下である請求項５に記載の水素吸蔵放出装置。
上記水素非吸蔵性粒子が、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子、又はＣｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選ばれる２種以上の金属の合金粒子である請求項５又は請求項６に記載の水素吸蔵放出装置。