JP2004502031A - 大貯蔵容量、高速反応性、長サイクル・ライフ水素貯蔵合金 - Google Patents

Abstract

内燃機関又は燃料電池車輌に動力を供給するために、初めて固体状態での水素の貯蔵と配達を行なうことを可能且つ実用的にした、水素駆動車両並びに基本的に新規なマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金材料（１２）。これらの例外的な合金は、合金粉が３００℃で１０分以内にその全容量の８０％を吸収するという並外れた吸収反応速度、並びに容量又は反応速度の何れの低下もない少なくとも５００サイクルのサイクル・ライフ、と相俟って６重量％を優に超える注目すべき水素貯蔵容量を有している。

Description

【０００１】
（関連出願）
本発明は、オブシンスキー他が１９９９年１１月６日に出願した「水素を基盤にした生態系を実現する高貯蔵容量合金」と題する米国特許出願番号０９／４３５，４９７の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般的に、最も普遍的で究極の燃料源である水素を、初めて現実に利用することを可能にした革命的に新規な水素貯蔵合金に関する。本発明は、より具体的には、７重量％台の水素を貯蔵できるばかりでなく、１０分以内にその最大容量の８０％を吸収でき、且つ容量又は反応速度の低下なしに少なくとも５００サイクルのサイクル・ライフをも具備する水素貯蔵合金に関する。
【０００３】
（背景技術）
本発明出願は、水素を基盤とする経済活動に有用な、高貯蔵容量、優れた反応速度及び長いサイクル・ライフを具備する水素貯蔵合金を記述している。このような水素基盤経済のための基幹設備体系は、「水素基盤環境対応設備」と題した同時係属米国特許出願番号０９／４４４，８１０、１９９９年１１月２２日出願（’８１０出願）の主題であり、此処に引用して取り入れてある。この基幹設備は、これまで解決不能と考えられてきた化学的、物理的、電子的並びに触媒的障壁を克服した本発明の水素貯蔵合金によって可能となった。このような基幹設備に有用なその他の水素貯蔵合金は、１９９９年１１月６日に出願された、「水素基盤の環境対応装置を実現する大貯蔵容量合金」と題する同時係属出願の米国特許出願第０９／４３５，４９７号（「’４９７出願」）に充分に説明されており、此処に引用して取り入れてある。’４９７出願は、内燃機関及び燃料電池にエネルギーを供給するなどの水素基盤経済に燃料を供給するのに、安全且つ効率的な水素の貯蔵をするための、例外的な速さの反応速度を伴い、且つ十分な水素貯蔵容量を有するという、未解決の問題を解決できる合金に関するものである。‘４９７出願において発明者等は、約６重量％より大きな水素貯蔵容量と、並外れた反応速度の両者を併有するＭｇを主成分とする合金の生産を初めて開示した。この革命的な発明は、材料を一つの系として考え、それにより化学的変性剤並びにスタンフォードＲ．オブシンスキーにより開拓された無秩序性と局所秩序性の原理を用い、必要とされる触媒的局所環境を提供すると同時に、貯蔵と高速の充填／放出サイクルに対して材料全体の特性を設計するという方法で、可能となった。別の言葉で言えば、これらの原理は、並外れた貯蔵容量を目的として、粉体粒径と結晶粒径、トポロジー、表面状態、触媒活性度、微細構造、及び全体としての相互作用環境を制御することにより、材料を注文通りに仕立ることを可能にした。
【０００４】
水素の普遍的な利用を妨げている基本的な両障害：１）貯蔵容量と；２）基幹設備を、’８１０及び ’４９７出願の組み合わせが解決する。’４９７出願の合金を用いて、水素を固体状態で安全に船舶、平底荷船、列車、トラックなどにより輸送できる。しかしながら、’８１０出願に記述された水素基幹設備のほうは、設備全体を通じての注意深い熱管理及び効率的な熱利用を必要としている。本発明は、基幹設備の副設備間で必要とされる熱伝達を、簡単で効率的且つ経済的なものにする。
【０００５】
世界の人口が膨張しその経済活動が増大するにつれて、二酸化炭素の大気濃度が地球を暖めて気候変動を引き起こしている。しかし、地球のエネルギー体系は、燃焼して有害ガスを生成する炭素を多く含んだ燃料から、着実に離れつつある。
【０００６】
約一世紀半の間、炭素を多量に含んだ燃料は、より炭素含有量の少ないものによって次第に置き換えられてきた。
【０００７】
米国においては、より低炭素燃料へ向かう傾向が、エネルギー効率の向上と相まって、経済生産の各単位について放出する炭素量を１９５０年以来約半分に減らした。このように、エネルギー体系の脱炭素化は、最近２０年の体系についての分析からわかった唯一の最も重要な事実である。この進展は２１世紀の終わりまでに無炭素エネルギー体系をもたらすであろうと予測されている。本発明は、この期間を著しく短縮するのに役立つ。近い時期に、水素は、周回する宇宙飛行体に動力を既に提供しているように、乗用車、トラック及び産業用設備の燃料電池に用いられるようになるであろう。しかし究極的には、水素は全ての燃料需要に答えられる全般的な無炭素燃料をも提供することになるであろう。
【０００８】
信頼できる工業上の原典から採った図１は、１８００年代初期の薪の使用に始まり「水素」経済の始まりであるほぼ２０１０年に終わる、無炭素環境へ向かう社会の動きを時間の関数として示すグラフである。１８００年代においては、燃料は炭素に対する水素の割合が約０．１である薪が基本であった。社会が石炭及び石油の利用に切り換えた時、水素と炭素の比は１．３次いで２に増大した。現在は、社会は水素対炭素の比が更に４に増大するメタンの利用に少しずつ近づいている（メタンは安全、価格及び基幹設備において深刻な問題を抱えている）。しかし、社会にとっての究極の目標は無炭素燃料、即ち最も広く存在する元素、純水素を採用することである。障害となるものは、固形状態での貯蔵容量及び基幹設備の不足であった。 ’４９７及び ’８１０出願の発明者等は、特に優れた吸収／脱着の反応速度、即ち２分未満で少なくとも８０％の充填、を有する７％貯蔵材料（７％は最適化された数字ではなく、反応速度の改善と一緒に改善されると思われる）並びにこれらの貯蔵合金を利用する基幹設備を発明することによりそれを可能とした。これらの合金は、純水素の貯蔵、輸送及び配達をする安全で大容量の手段を初めて可能とするものである。
【０００９】
水素は「究極の燃料」である。そして水素は無尽蔵である。水素は宇宙で最も豊富にある元素（全物質の９５％を超える）である。水素は我々の惑星に清浄なエネルギー源を提供でき、水を水素と酸素に分解する種々の方法によって生産できる。水素はそして固体状態の形態で貯蔵し且つ輸送することができる。
【００１０】
世界の石油備蓄は枯渇可能なものであるが、水素の供給は殆ど無制限である。石炭、天然ガス及び他の炭化水素から生産できる水素は、好ましくは水の電気分解で、更に好ましくは太陽からのエネルギーを用いて生産される（米国特許番号第４，６７８，６７９号、その開示内容は此処に引用して取り入れてある）。しかし水素は、他の如何なる形態の経済的なエネルギー（例えば、風力、波力、地熱、水力、原子力など）を用いても、水の電気分解により生産することができる。更に水素は、本質的に低価格燃料である。水素は、化学燃料の中で単位重量当たり最大のエネルギー密度を有し、水素を「燃やす」時の主な副産物は水であるから、殆ど汚染が無い。このように水素は、気候変動、汚染、石油への戦略的依存、など世界のエネルギー関連問題の多くを解決できると同時に、発展途上国を援助する手段を提供する。
【００１１】
水素は燃料としての広い潜在的用途を持っているけれども、その利用、特に車両に動力を供給するような移動性の用途における主な欠点は、許容できる軽量な水素貯蔵媒体の不足であった。圧縮ガスとしての水素の貯蔵は、大きく且つ重い容器の使用を伴う。加えて、圧縮ガスとして水素を貯蔵するのには非常に高価な圧縮機が必要であり、圧縮水素ガスは非常に重大な爆発／火災危険物である。
【００１２】
水素は液体としても貯蔵できる。しかし液体での貯蔵は、水素が極度に可燃性であるので自動車用燃料として利用される場合は、重大な安全上の問題が生ずる。液体水素は−２５３℃以下の極低温に保たなければ成らず、もしこぼすと揮発性が高い。その上液体水素は生産するのに費用がかかり、液化工程が必要とするエネルギーが水素を燃やすことで発生できるエネルギーの大半を占める。液体での貯蔵のもう一つの欠点は、一日当たり５％にも達し得る蒸発による水素の高額な損失である。
【００１３】
固体水素化物としての水素の貯蔵が、’４９７出願の原子レベルで設計した合金を用いて、圧力タンク内での高圧ガス又は液体としての貯蔵よりも、一層大きな重量パーセントの貯蔵を初めて可能とする。同時に、固体水素化物中での水素の貯蔵は安全であり、ガス又は液体として容器中に貯蔵された水素がもたらす危険な問題を生じないが、それは固体水素化物の形態で貯蔵された水素が自由エネルギーの最も低い状態に在るからである。
【００１４】
気体又は液体水素の貯蔵に伴う問題に加えて、このような形態における水素の輸送に伴う問題も存在する。例えば液体水素の輸送は、重くて嵩張り且つ破裂や爆発を起こしやすい超絶縁タンクを必要とする。亦、大きな熱損失を蒙ることになるタンクの加熱冷却作業を避けるために、液体水素の一部は常にタンク中に残すことが必要である。気体水素の輸送にについては、加圧タンク車が少量の水素の場合に使用できるが、これも亦破裂や爆発を起こしやすい。大量の場合には、全く新しい水素輸送管輸送体系が建設されるか、又は現存の天然ガス輸送管の圧縮機ステーション、弁及びガスケットを水素用に調整することや、改造することが必要となるであろう。勿論、これは現存する輸送管の建設材料が水素輸送に適合することを仮定している。
【００１５】
単位重量あたりの大きな水素貯蔵容量は、水素化物が静止状態に保たれない用途では重要な考慮すべき事項である。材料の重量に対して相対的に小さい水素貯蔵容量は、走行距離を減少させ、これらの材料を用いる車両の行動範囲を実用的でないものにしてしまう。低い脱着温度（３００℃近傍）は、水素を放出するに必要なエネルギーの量を低減するために望ましいものである。更に、貯蔵された水素を放出するための比較的低い脱着温度は、車両、機械、又はその他の同様な装置からの利用可能な廃熱を効率的に利用するのに必要である
良好な可逆性は、水素貯蔵材料をその水素貯蔵能力の過大な損失なしで吸収−脱着サイクルの繰り返しが出来るようにさせるために必要である。良好な反応速度は、水素に比較的短い時間で吸収又は脱着させることを可能にするため必要である。材料が製造及び利用時に曝されると思われる触媒毒に対する抵抗は、許容できる性能が劣化するのを防ぐために必要である。
【００１６】
先行技術である金属を主成分とする水素貯蔵合金は、マグネシウム、マグネシウムニッケル、バナジウム、鉄−チタニウム、ランタン五ニッケル、及びこれらの金属の合金などを含有する。しかし先行技術材料には、上で述べた問題を解決して推進工業を大改革し且つ水素を普遍的燃料とし、広範囲な商用利用に適した貯蔵媒体になっているものはない。
【００１７】
従って、多くの系の金属水素化物が提案されてきたけれども、Ｍｇが７重量％を超える水素を貯蔵できるので、Ｍｇ系が重点的に研究されてきた。マグネシウムは多量の水素を貯蔵できるけれども、反応速度が極度に遅いという欠点を有している。
【００１８】
マグネシウムは大量の水素を貯蔵できるけれども、その主な欠点は、高い吸収−脱着温度、低いプラトー圧、極端に遅い反応速度、及び大きな水素化物生成熱（約７５ｋＪ／モル）である。例えば、マグネシウム水素化物は、理論的には式： 貯蔵パーセント＝Ｈ／Ｈ＋Ｍを用いて計算した約７．６重量％の水素を貯蔵する能力があり、ここでＨは貯蔵された水素の重量、Ｍは水素を貯蔵する材料の重量である（以下で参照する貯蔵百分率は全てこの式に基づいて計算される）。不幸なことに、大きな貯蔵容量にもかかわらず水素の放出に数日を要するので、先行技術材料は有用性が無かった。７．６％の貯蔵容量は、車両に動力を供給するのに使用するための車載水素貯蔵に理想的に適しているにもかかわらず、以前は使用できなかった材料を改変し広範な用途に対して商業的に許容できるものとするためには、無秩序性の原理を応用したＭｇを主成分とする合金が形成される本発明を必要としている。
【００１９】
マグネシウムは活性化するのが非常に困難である。例えば、米国特許番号３，４７９，１６５号は、マグネシウムを活性化するのに１０００ｐｓｉで４００℃から４２５℃の温度で表面障壁を取り除くことが必要で、水素化物状態まで適切な（９０％）変換をするのに数日を要することを開示している。更に、このような水素化物の脱着は、普通には比較的高温に加熱しないと水素の脱着が始まらない。上述の特許は、脱着が始まる前にＭｇＨ_２材料が２７７℃の温度に加熱されなければならないこと、並びに許容できる動作出力に達するのにかなり高い温度と時間を必要とすることを述べている。まだ、純Ｍｇの反応速度は許容できないもの、即ち使用できないものである。高い脱着温度が、先行技術マグネシウム水素化物を不適切なものとしている。
【００２０】
Ｍｇを主成分とする合金も水素貯蔵合金として考慮されてきた。研究された二つの主なＭｇ合金結晶構造は、Ａ_２Ｂ及びＡＢ_２合金系である。Ａ_２Ｂ系では、中程度の水素貯蔵容量及びＭｇより低い生成熱（６４ｋＪ／モル）のためＭｇ_２Ｎｉが重点的に研究された。しかし、Ｍｇ_２Ｎｉが３．６重量％までの水素貯蔵容量の可能性しか有していないので、研究者達は機械的合金化、機械的粉砕、及び元素置換によりこれらの水素化特性を改善しようと試みた。しかし、３．６重量％は十分な大きさでなく、反応速度も同様に不十分である。
【００２１】
更に最近になって、研究者達は水素貯蔵に用いるためにＭｇＮｉ_２型合金を形成することを試みた。ツシオ（Ｔｓｕｓｈｉｏ）氏他によるＭｇを主成分とするラーヴェス相合金の水素化特性、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ 　 Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２６９巻（１９９８年）、２１９−２２３頁を参照のこと。ツシ（Ｔｓｕｓｈｉ）氏他は、これらの合金の水素化物が報告されていないことを確定したが、水素貯蔵材料を形成するようにＭｇＮｉ_２合金を改質することには成功しなかった。
【００２２】
最終的に、本発明者等は高Ｍｇ含有量合金又は元素的に変性したＭｇについて研究した。例えば、米国特許番号第５，９７６，２７６号及び第５，９１６，３８１号において、サプルー他は水素の熱的貯蔵用として、約７５〜９５原子パーセントを超えるＭｇ含有するＭｇ−Ｎｉ−Ｍｏ及びＭｇ−Ｆｅ−Ｔｉ材料の機械的合金化材料を生産した。これらの合金は原料元素を正しい割合でボール・ミル又はアトライター中で混合し、機械的合金が得られるように材料を長時間かけて機械的合金化することにより形成した。これらの合金はＭｇ_２Ｎｉに比べて貯蔵容量は改善したが、低いプラトー圧力を有する。
【００２３】
変性された高Ｍｇ含有量合金のもう一つの例は、オブシンスキー他に与えられた米国特許番号第４，４３１，５６１号（’５６１）に開示されおり、開示内容は引用により此処に取り入れてある。’５６１特許では、高Ｍｇ含有量水素貯蔵合金の薄膜がスパッタリング法によって生成された。この研究は基本原理を適用して貯蔵容量を徹底的に改善した点において目覚しいものがあったけれども、大貯蔵容量、良い反応速度及び良好なサイクル・ライフの全ての必要な性質を一緒にもたらしたのは、此処に記述してある本発明であった。
【００２４】
開示内容が引用にして取り入れてある米国特許番号第４，６２３，５９７号（「’５９７特許」）において、発明者の一人のオブシンスキーは、電気化学的電池の負電極としての用途に、無秩序化した多成分水素貯蔵材料を初めて記述した。この特許においてオブシンスキーは、水素貯蔵及び可逆性を大きく増加させるという注文通りに無秩序化された材料が如何にして仕立られるかを説明している。このような無秩序化された材料は、非晶質、微結晶質、中距離秩序性、又は多結晶質（長距離の組成的秩序性を欠く）の一つ以上から形成され、ここで多結晶質材料は、材料の中に設計して組入れることの出来る、トポロジー的、組成的、並進的、及び位置的変性及び無秩序性の一つ以上を含んでいることがある。これらの無秩序化された材料の活性材料の骨格は、一つ又はそれ以上の元素から成るホスト・マトリクスとこのホスト・マトリクスに取り込まれた変性剤から成っている。変性剤は、結果として生ずる材料の無秩序性を高め、従って触媒活性部位及び水素貯蔵部位の数と種類を大量に生成する。
【００２５】
‘５９７特許の無秩序化された電極材料は、結果として大きなエネルギー密度及び出力密度並びに低価格となるような、主として非平衡で準安定な相の形成を保証する技術を駆使して、軽量の低価格元素から形成される。結果として生ずる低価格高エネルギー密度無秩序材料は、これらのオボニック電池が二次電池として最も好都合なものであるが一次電池としても利用できるようにしており、今日では当該特許の譲受人からのライセンスの下に世界中に広く使用されている。
【００２６】
５９７特許の材料の局所構造及び化学的秩序性を注文通りに仕立ることは、望ましい特性を達成するために非常に重要なことであった。’５９７特許の負極の改善された特性は、選定した変性剤元素をホスト・マトリクスの中に取り込んで望ましい無秩序材料を生成することにより、局所的な化学的秩序性即ちそれによる局所的構造秩序性を巧みに処理して達成した。無秩序化された材料は、多数の活性部位をもたらす望ましい電子的配置を有していた。貯蔵部位の性質と数は、触媒活性部位とは独立に設計された。
【００２７】
多重軌道変性剤、例えば遷移元素は、種々の結合様式を採り得ることに起因して貯蔵部位の数を著しく増加させ、エネルギー密度の増加をもたらした。変性技術は、独特の結合様式、軌道の重なり及びそれによる結合部位のスペクトルを与えるような、無秩序性の程度の違いを有する非平衡材料を特に提供する。軌道の重なり及び無秩序構造の程度の違いに起因して、充電／放電サイクル又はその間の休止期間において、極く僅かな量の構造的再配列が発生するのみで、サイクル・ライフ及び保存寿命が長くなる。
【００２８】
‘５９７特許の改善された電池は、高い電気化学的充電及び放電効率並びに大きな放電出力を生ずるように設計された、注文通りに仕立た局所的な化学的環境を有する電極材料から成るものである。材料の局所的な化学的環境を上手に処理することは、水素脱着のための触媒活性部位及び水素貯蔵部位の著しく増大した密度を生成するように、’５９７特許に従って他の元素を用いて変性することの出来るようなホスト・マトリクスを利用することにより可能となった。
【００２９】
‘５９７特許の無秩序化された材料は、成分原子の種々の３次元相互作用及びそれらの種々の軌道により生ずる特異な電子配置をもつように設計された。無秩序性は、電子の組成的、位置的及び並進的関係から来たものであった。選ばれた元素が、望みの局所的な化学的環境を創生するように、これらの軌道との相互作用によって無秩序性を更に改質するのに用いられた。
【００３０】
‘５９７特許に記載された無秩序性は、材料の内部全体に亘って又は材料の多くの領域において作られた、組成的又は構造的無秩序性としての原子的性質のものでありうる。この無秩序性は、相と相の相互関係が原子のスケールでの組成的又は構造的無秩序性を模倣するような微細組織から成る相を生成することによりホスト・マトリクスの中に導入することもできる。例えば、無秩序化された材料は、一つ又は複数の異なった種類の結晶質相の微細組織領域を導入することにより、又は一つ又は複数の非晶質相領域を導入することにより、一つ又は複数の結晶質相に追加して一つ又は複数の非晶質相を導入することにより、生成することが出来る。これら種々の相間の界面は、電気化学的水素貯蔵用の多くの望ましい部位を与える、局所的な化学的環境に富んだ表面を提供することが出来る。
【００３１】
化学的水素化物と熱的水素化物の間の差異は基本的なものである。本発明の熱的水素化物合金は、以下の表１に示したように電気化学的な系に対して解決されるべき問題とは正反対の、独特で基本的な解決すべき問題を有する明らかに異なる種類の材料として設計されている。
【００３２】
これらと同じ属性は、現在まで熱的水素貯蔵合金において達成されたことがない。それ故、例外的に早い反応速度を有する、大容量、低価格で、軽量な熱的水素貯蔵合金材料の必要性がこの技術分野において強く感じられていた。
【００３３】
【表１】

上で触れたように、水素貯蔵合金材料のサイクル・ライフは合金の商業用途には非常に重要である。粉体化されたＭｇのサイクル・ライフは、本発明以前におけるもう一つの欠点であった。特に先行技術においては、Ｍｇ粉は僅か４０サイクル程度の水素化物化／脱水素化物化の繰返しでその容量と反応速度を失うことが注目されてきた。この容量と反応速度の喪失は、要求される高温での繰返し中のマグネシウム粒子の焼結並びに大量の水素の形成に起因する。商用応用にはこれは十分な長さではなく、少なくとも一桁長いサイクル・ライフが最低でも要求される。このように、大貯蔵容量、良好な反応速度並びに容量と反応速度の損失のない長いサイクル・ライフを有する水素貯蔵合金の必要性が、この技術分野で強く感じられる。
【００３４】
（発明の要約）
本発明は、マグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉として速い反応速度を有する、大容量、低価格、軽量の熱的水素貯蔵合金材料を提供する。これらの合金は、水素基盤経済に動力を供給するため、特に内燃機関又は燃料電池車輌のような移動エネルギー消費者への応用に動力を供給するために、水素の固体状態での貯蔵と配達を行なうことを初めて可能にしている。これらの合金は約９０重量％を超えるマグネシウムを含有し、ａ）少なくとも６重量％の水素貯蔵容量；ｂ）合金粉が３００℃で１０分以内にその全容量の８０％を吸収するような吸収反応速度；ｃ）容量又は反応速度の何れの低下もない少なくとも５００サイクルのサイクル・ライフ、を有している。合金粉は、より好ましくは少なくとも６．５重量％、最も好ましくは少なくとも６．９重量％の水素貯蔵容量を有する。又、この合金粉は、３００℃でより好ましくは５分以内に、最も好ましくは１．５分以内にその全容量の８０％を吸収する。この材料は、容量又は反応速度の何れの低下もなしに、より好ましくは少なくとも６５０サイクル、最も好ましくは少なくとも１０００サイクルのサイクル・ライフ、を有している。
【００３５】
合金を生成するためにマグネシウムに添加される変性元素は、主としてＮｉ及び、Ｍｍ（ミッシュメタル）を含み、Ａｌ、Ｙ及びＳｉなどの追加の元素を含むことがある。従ってこれらの合金は、典型的には、０．５〜２．５重量％のニッケル、及び約１．０〜４．０重量％のＭｍ（主にＣｅ及びＬａ及びＰｒを含む。）を含有する。この合金は、３〜７重量％のＡｌ、０．１〜１．５重量％のＹ及び約０．３〜１．５重量％の珪素の一つ以上を含有することもある。
【００３６】
（発明の詳細な説明）
上で説明したように、Ｍｇは多量の水素を貯蔵する。しかし、純Ｍｇの水素貯蔵の反応速度は、決して望ましいものではない。即ち、純Ｍｇは７．６重量％水素までも貯蔵できるけれども、Ｍ−Ｈ結合が非常に強く（７５ｋＪ／ｍｏｌ）貯蔵された水素が放出されるのを困難とし、それ故純Ｍｇは商業的に実用可能な水素貯蔵材料ではない。従って、Ｍｇ単独では不十分であるが、無秩序性と局所秩序性の原理を応用することにより、組成的（化学的に導入された）無秩序性及び構造的（急速冷却）無秩序性を利用して元素の異なる分布を生成することが可能である。この決定的進展は、材料を一つの系として精査すること、並びにスタンフォードＲ．オブシンスキー（本発明者等の一人）によって開拓された無秩序性と局所秩序性の原理及び化学的変性剤を利用することにより、貯蔵に必要な局所秩序性環境を提供するという方法で可能となった。これらの原理は、粒径、トポロジー、表面状態、触媒能力（触媒活性部位及び表面積を含む）、微細構造、表面とバルクにおける結晶の核生成と成長、並びに構造的及び侵入型の貯蔵容量を制御することにより、材料を注文通りに仕立てることを可能にする。
【００３７】
特に、小さい粒子は、結晶性及び非晶質固体間の間隙に橋をかける独特の性質を有している、即ち微細尺度は新しい物理学をもたらす。５０オングストロームの微粒子は「ほとんどが表面ばかり」で、それ故新しいトポロジー及び独特の結合構造を生じさせる。５０オングストロームの微粒子の全原子の２１％は表面上に有り、その他の４０％は表面から一原子間距離の内側にある。従って、多元素微細合金中の組成的無秩序性は、小さい粒子においては大きなものである、例えば、５０オングストロームの微粒子においては、１０元素合金中の各元素は統計的原因だけで組成が３％のばらつきを示すことになる。このように小さな粒子においては、量子力学的閉じ込め効果が際立っており、バンド構造効果は乱される。
【００３８】
本発明者等は、局所的環境を原子的に上手に処理し注文通りに仕立てることにより、マグネシウムは、貯蔵した水素の経済的再生を可能とする著しく向上した反応速度を有し、且つ６重量％水素を超えて貯蔵するように変性できることを見出した。向上した反応速度は、低温での水素の放出を可能とし、それにより水素基盤エネルギー体系における金属水素化物貯蔵の実用性を向上させる。従って、本合金は、商業的に実用性のある、低価格で、軽量の水素貯蔵材料を提供する。
【００３９】
一般に、この合金は、約９０重量％を超えるマグネシウムを含み、且つ少なくとも一つの変性剤元素を含有する。この少なくとも一つの変性剤元素は、容量又は反応速度の何れの低下もない少なくとも５００サイクルのサイクル・ライフを有するマグネシウムを主成分とした合金を生成する。より好ましくはこの材料は、少なくとも６５０サイクルのサイクル・ライフを有し、最も好ましくは少なくとも１０００サイクルのサイクル・ライフを有する。　この合金は、少なくとも６重量％の水素を貯蔵することが可能である。変性された合金は、より好ましくは少なくとも６．５重量％の水素を貯蔵することが可能であり、最も好ましくは変性された合金は少なくとも６．９重量％の水素を貯蔵する。又、この合金は、３００℃において１０分未満で水素の全貯蔵容量の８０％を吸収するが、より好ましくは５分以内で、最も好ましくは１．５分以内である。変性剤元素は、主としてＮｉ及び、Ｍｍ（ミッシュメタル）を含み、Ａｌ、Ｙ及びＳｉなどの追加の元素を含んでもよい。従ってこれらの合金は、典型的には、０．５〜２．５重量％のニッケル、及び約１．０〜４．０重量％のＭｍ（主にＣｅ及びＬａ及びＰｒを含む。）を含有することになる。この合金は、３〜７重量％のＡｌ、０．１〜１．５重量％のＹ及び約０．３〜１．５重量％の珪素のうちの一つ以上を含有することもある。幾つかの実施例が本発明を例証するのに役立つであろう。
【００４０】
（実施例１）
組成： ９１．０重量％Ｍｇ、０．９重量％Ｎｉ、５．６重量％Ａｌ、０．５重量％Ｙ及び２．０原子％Ｍｍを有し、ＦＣ−１０の名称を持つ変性したＭｇ合金を作製した。個々の原料合金元素をグローブボックス中で混合した。混合物は黒鉛坩堝中に入れ、坩堝は炉内に置いた。坩堝はその底部に２．０ｍｍの窒化硼素製開口部を有し、取り外し可能な窒化硼素製の棒で栓がしてある。炉は非常に低い圧力までポンプで排気され、アルゴンを三回流して清浄化した。炉内のアルゴンの圧力を１ｐｓｉに上げ、坩堝が６００℃に加熱されるまでこの圧力に保った。試料が溶解されると同時に、窒化硼素棒を引き上げ、圧力をかけた状態でアルゴンを炉内に注入した。溶融合金は、窒化硼素製開口部を通り黒鉛坩堝外へ流し出して、水冷されてない水平に回転する銅製回転盤上に流した。約１０００ｒｐｍで回転する回転盤は、溶融合金を凝固させて微粒子にし、微粒子は回転盤を覆う水冷銅製蓋で跳ね返って、ステンレス鋼製皿の上で徐冷される。５グラムの凝固した合金片が１００ｍｇの黒鉛粉砕助剤と混合された。混合物は機械的に３時間磨砕された。磨砕された合金は、次いで篩い分けて分級され、３０と６５ミクロンの間の粒径を有する材料を回収した。この合金は約６．５重量％水素の貯蔵容量有し、約３００℃において５分未満で水素の最大容量の８０％を吸収する。
【００４１】
合金の性質に関するその他の詳細は以下に呈示される。
【００４２】
（実施例２）
組成： ９５．６重量％Ｍｇ、１．６重量％Ｎｉ、０．８重量％Ｓｉ及び２．０重量％Ｍｍを有し、ＦＣ−７６の名称を持つ変性したＭｇ合金を作製した。合金は実施例１と同様の方法で作成されたが、炉の温度は８５０℃で開口部径は２．５ｍｍであった。この合金は約６．９重量％水素の貯蔵容量有し、約３００℃において１．５分未満で水素の最大容量の８０％を吸収する。合金の性質に関するその他の詳細は以下に呈示される。
【００４３】
（実施例３）
組成： ９５重量％Ｍｇ、２重量％Ｎｉ及び３．０重量％Ｍｍを有し、ＦＣ−８６の名称を持つ変性したＭｇ合金を作製した。合金は実施例１と同様の方法で作成されたが、炉の温度は７５０℃で回転盤速度は１４００ｒｐｍであった。この合金は約７重量％水素の貯蔵容量有し、約２７５℃において２．３分未満で水素の最大容量の８０％を吸収する。合金の性質に関するその他の詳細は以下に呈示される。
【００４４】
本発明の合金は、その大貯蔵容量と優れた吸収／脱着反応速度の組合せにおいて独特である。本発明者等は、水素貯蔵材料の合金組成と粒径の組合せが反応速度に著しい効果を与えることを見出した。即ち、本発明者等は、材料の反応速度は（固有の組成とは無関係に）粒径が小さくなるにつれて向上することを見出した。特に、本発明者等は、約３０と７０ミクロンの間の粒径を有する材料が最も有用であることを見出した。この程度の粒径は、まだ製造することが可能であって優れた反応速度を与える。粒径を大きくすることは製造を容易にするが材料の反応速度を最適のものより低下させる、一方粒径を小さくすることはこれらのＭｇを主成分とする合金の高い延性のためほとんど不可能である。実際には、合金は延性が高すぎて効率的に磨砕できないので、工業的に大量の微粒合金を製造するためにはガス・アトマイゼーションの使用が必要となるかもしれない。
【００４５】
本発明の合金の反応速度及び容量が繰返し使用により劣化しないということに注目することは重要である。このことは、本発明の合金材料に対して５０サイクル（記号▲で表わされている）と６５０サイクル（記号●で表わされている）での時間に対する貯蔵水素の吸収を描いた図３においてグラフとして見ることが出来る。図３に示されているように、本発明の合金材料は６５０サイクルにおいて、５０サイクルで有しているのと殆ど同じ水素貯蔵容量及び吸収反応速度を有している。本試験は６５０サイクルで終わっているけれども、本合金は容量又は反応速度の何れの低下もなしに少なくとも１０００サイクル以上のサイクル・ライフを容易に達成できることを全ての要因が示している。
【００４６】
図３は、合金ＦＣ−１０の２７９℃（記号○で表されている）、３０６℃（記号▲で表されている）及び３３５℃（記号△で表されている）における圧力−組成−温度（ＰＣＴ）曲線のグラフである。グラフは、合金が２７９℃で１０５０Ｔｏｒｒ、３０６℃で２２００Ｔｏｒｒ、及び３３５℃で４３００Ｔｏｒｒのプラトー圧を有することを示している。このＰＣＴ曲線は、ＦＣ−１０合金が約６．５重量％水素の最大容量、及び約７０ｋＪ／モルの水素結合エネルギーを有することを示す。
【００４７】
図４は、合金ＦＣ−７６の２７８℃（記号■で表されている）、２９３℃（記号◆で表されている）及び３２０℃（記号▲で表されている）におけるＰＣＴ曲線のグラフである。グラフは、合金が２７８℃で７５０Ｔｏｒｒ、２９３℃で１１００Ｔｏｒｒ、及び３２０℃で２４００Ｔｏｒｒのプラトー圧を有することを示している。このＰＣＴ曲線は、ＦＣ−７６合金が約６．９重量％水素の最大容量、及び約７５ｋＪ／モルの水素結合エネルギーを有することを示す。
図５は、ＦＣ−７６合金の吸収反応速度を描いたものである。特に、時間の関数として重量％水素吸収量が三つの温度、２７５℃（記号◇）、３００℃（記号○）及び３２５℃（記号△）に対して描かれている。２７５℃で合金は１．３分で全容量の８０％を吸収し、３００℃で合金は１．４分で全容量の８０％を吸収し、３２５℃で合金は２．０分で全容量の８０％を吸収することがわかる。
【００４８】
図６は、ＦＣ−７６合金の脱着反応速度を描いたものである。特に、時間の関数として重量％水素脱着量が三つの温度、２７５℃（記号□）、３００℃（記号○）及び３２５℃（記号△）に対して描かれている。、２７５℃で合金は８．０分で全容量の８０％を脱着し、３００℃で合金は３．４分で全容量の８０％を脱着し、３２５℃で合金は２．５分で全容量の８０％を脱着することがわかる。
【００４９】
図７は、ＦＣ−８６合金の吸収反応速度を描いたものである。特に、時間の関数として重量％水素吸収量が三つの温度、２３０℃（記号◇）、２４０℃（記号○）及び２７５℃（記号＊）に対して描かれている。２３０℃で合金は５．２分で全容量の８０％を吸収し、３００℃で合金は２．４分で全容量の８０％を吸収し、３２５℃で合金は２．３分で全容量の８０％を吸収することがわかる。
【００５０】
図８は、二つの異なった粒径を有するＦＣ−７６合金粉の吸収反応速度を描いたものである。特に、７５〜２５０ミクロン（記号○）及び３２〜６３ミクロン（記号◇）の粒径範囲を有する材料について、時間の関数として重量％水素吸収量が描かれている。より小さな粒径は吸収反応速度を著しく向上させることがわかる。
上述の実施例における本粉体を形成する方法は、急速凝固とそれに続く磨砕であったが、ガス・アトマイゼーションも同様に使うことが出来る。材料を磨砕するときは、アトライターの使用が磨砕の好ましい方法である。これらの合金を磨砕するときは、炭素のような粉砕助剤の添加が特に有用である。
【００５１】
本発明は、水素を容器又はタンク内に水素を貯蔵するための金属水素化物水素貯蔵手段を包含している。本発明の一実施態様において、貯蔵手段は、支持手段に物理的に結合された上述の水素貯蔵合金材料から成る。一般に、支持手段は、貯蔵合金材料を保持できる如何なる形の構造をとってもよい。支持手段の実施例は、網、格子、マット、箔、泡体及び板を含むが、これらに限定されない。何れも、金属でも非金属でもよい。
【００５２】
支持手段は、必要な熱伝達機構を提供できる適切な熱力学特性をもつ種々の材料から形成することが出来る。これらは金属と非金属の両方を含む。好ましい金属は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの混合物又は合金から成る群からのものを含む。金属から形成できる支持手段の例は、金網、エキスパンド金属及び気泡金属である。
【００５３】
水素貯蔵合金材料は、支持手段に圧縮固化及び／又は焼結処理を用いて物理的に結合されることがある。合金材料は先ず微細粉末に変換される。粉末は次いで支持手段上へ圧縮固化される。圧縮固化処理は、粉末を支持手段に付着させ且つ一体化させる。圧縮固化した後、合金粉末を付着された支持手段は予熱され次いで焼結される。予熱工程は、過剰の湿気を放出して合金粉末の酸化を妨げる。焼結は、水素を含んだ高温の殆ど完全な不活性雰囲気中で行なわれる。温度は、合金材料の粒子と粒子の結合と同時に、合金材料の支持手段への結合を促進するのに十分な高さである。
【００５４】
支持手段／合金材料は、容器／タンク内に種々の異なった形態で装填することが出来る。図９は、支持手段／合金材料が渦巻状にコイルに巻いた形態を示す。図１０は、支持手段／合金材料が、複数の積層された円板として容器中に組み立てられたもう一つの形態を示す。他の形態も亦可能である（例えば、積層された板）。
【００５５】
合金材料を支持手段上へ圧縮固化し且つ焼結することは、合金材料の充填密度を向上し、それにより水素貯蔵体系の熱力学的特性と反応速度特性を改善する。支持手段と合金材料の間の密接な接触は、水素が吸収・脱着するときの水素貯蔵合金材料内外への熱伝達の効率を改善する。加えて、容器内部全体に亘る支持手段の均一な分布は、合金材料の吸着床全体に亘る均一な温度及び熱の分布を与える。これは、全体に亘る均一な水素吸収脱着速度をもたらし、したがってより効率的なエネルギー貯蔵装置を生成する。
【００５６】
水素貯蔵吸着床に合金粉だけを使用するとき（支持手段無しで）の一つの問題は、粒径低減に起因する自己圧縮固化の問題である。即ち、繰り返される水素化物化及び脱水素化物化サイクルの間に合金材料は水素を吸収し脱着するにつれて膨張収縮する。幾つかの合金材料は、材料の格子中に水素を導入しそれから放出する結果として、体積で２５％という大きな膨張・収縮をすることが見出されている。合金材料の寸法変化の結果として、割れを起こし、破壊して更により細かい粒子へと分裂する。サイクルを繰り返した後で、微細な粒子は自己圧縮固化し、非効率的な水素伝達並びに貯蔵容器の壁に対向して働く高い応力の原因となる。
【００５７】
しかし、合金材料を支持手段上へ固着させるために用いる処理が、吸収及び脱着の繰り返しの間中、合金粒子をお互いの間ばかりでなく支持手段に対しても、強力に結合された状態に保つ。更にその上、容器内における支持手段のきっちり詰め込まれた装填は、材料の膨張、収縮及び破壊に際して合金粒子を適切な位置に保つための機械的支持体としての役に立つ。
【００５８】
本合金及び本貯蔵材料装置は、多くの用途に対して水素供給源として有用である。このような応用の一つは自動車の分野である。特にこの装置は、内燃機関（ＩＣＥ）自動車又は燃料電池（ＦＣ）自動車用の水素源として使用できる。
【００５９】
図１１は、ＩＣＥ自動車用水素ガス供給装置の概略表現で、水素エンジン１に水素ガスを供給するためのものである。装置は、水素ガス貯蔵部２及びエンジン廃熱伝達供給路３を備え、後者はエンジン１から排出されたエンジン廃熱（廃ガス又はエンジン冷却液の形で）を水素ガス貯蔵部２へと導く。装置は同じく、水素貯蔵材料を加熱するのに使ったエンジン冷却液をエンジン１に戻すための復路４、及び使用済みの排ガスを放出するための排ガス通気孔７を備えている。装置は更に、水素ガス供給路５を備え、水素ガスを水素ガス貯蔵部２からエンジン１へと導く。エンジン廃熱伝達供給路３は、温度調節部６を備えており、水素ガス貯蔵部２に導入される廃熱の温度を調節する。このような装置を用いることにより、ＩＣＥ内で発生した廃熱は、水素貯蔵材料を加熱して其処からＩＣＥ中で用いる水素を放出するのに効率的に使用できる。
【００６０】
図１２は、ＦＣ自動車用水素ガス供給装置の概略表現で、燃料電池８に水素ガスを供給するためのものである。装置は、水素ガス貯蔵部１２及び燃料電池廃熱／水素伝達供給路９を備え、後者は燃料電池から排出された廃熱及び未使用水素を水素ガス燃焼器１０へと導く。燃料電池からの廃熱は、加熱ガス又は加熱水溶性電解液の形態をとる。水素燃焼器１０は、燃料電池８からの廃熱を利用し更に水素を燃焼させることにより、熱伝達媒体（好ましくは、燃料電池からの水溶性電解液の形態における）を加熱する。水素は、燃料電池８からの未使用水素並びに、水素貯蔵装置１２から水素供給配管１４を経由して供給される新鮮水素によって燃焼器１０に供給される。加熱された熱伝達媒体は、供給配管１３を経由して水素貯蔵装置１２へ供給される。装置は同じく、水素貯蔵材料を加熱するのに使った燃料電池水溶性電解液を燃料電池８に戻すための復路１６、及び使用済みの燃焼器ガスを放出するための排ガス通気孔１５を備えている。装置は更に、水素ガス供給路１１を備え、水素ガスを水素ガス貯蔵装置１２から燃料電池８へと導く。
【００６１】
発明は好ましい実施態様と手順との関連において説明したが、発明をここに記載された実施態様及び手順に限定することは意図されていないことを理解すべきである。反対に、添付された特許請求の範囲により限定された発明の精神及び範囲内に入る、全ての代替物、修正物、及び等価物を包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】横座標に時間を、縦座標にＨ／Ｃ比をとって描いたグラフで、社会が炭素を含まない燃料源に向かう動向を説明している。
【図２】本発明の合金材料に対して５０と６５０サイクルでの時間の関数として貯蔵水素の吸収を描いたものであり、特に本発明の合金材料は６５０サイクルにおいて、５０サイクルで有しているのと実質的に全く同じ水素貯蔵容量及び吸収反応速度を有することを示している。
【図３】合金ＦＣ−１０の三つの異なる温度における圧力・組成・温度（ＰＣＴ）曲線のグラフである。
【図４】合金ＦＣ−７６の三つの異なる温度におけるＰＣＴ曲線のグラフである。
【図５】ＦＣ−７６合金の吸収反応速度を描いたもので、特に三つの異なる温度に対して時間対重量％水素吸収量が描かれている。
【図６】ＦＣ−７６合金の脱着反応速度を描いたもので、特に三つの異なる温度に対して時間対重量％水素脱着量が描かれている。
【図７】ＦＣ−８６合金の吸収反応速度を描いたもので、特に三つの異なる温度に対して時間対重量％水素吸収量が描かれている。
【図８】二つの異なる粒径を有するＦＣ−７６合金の吸収反応速度を描いたものである。
【図９】水素貯蔵合金材料と結合した支持手段が渦巻き状にコイルに巻かれた、本発明の一実施態様を示す。
【図１０】水素貯蔵合金材料と結合した支持手段が複数の積層円板として組み立てられた、本発明の代りの一実施態様を示す。
【図１１】内燃機関車輌に動力を供給するために本発明の合金を利用した、水素ガス供給体系の概略表示を示す。
【図１２】燃料電池車輌に動力を供給するために本発明の合金を利用した、水素ガス供給体系の概略表示を示す。

Claims (13)

1. 水素貯蔵合金粉であって、前記合金は少なくとも９０重量％のマグネシウムから成り、前記合金粉が：
   ａ）少なくとも６重量％の水素貯蔵容量；
   ｂ）合金粉が３００℃で１０分以内にその全容量の８０％を吸収するような吸収反応速度；及び
   ｃ）容量又は反応速度の何れの低下もなしに少なくとも５００サイクルのサイクル・ライフ、を具備することを特徴とするマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
2. 前記合金が、容量又は反応速度の何れの低下もなしに少なくとも６５０サイクルのサイクル・ライフを具備することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
3. 前記合金が、容量又は反応速度の何れの低下もなしに少なくとも１０００サイクルのサイクル・ライフを具備することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
4. 前記水素貯蔵合金粉が、３０から７０ミクロンの間の粒径範囲を有することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
5. 前記合金が、少なくとも６．５重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
6. 前記合金が、３００℃で５分以内にその全容量の８０％を吸収するような吸収反応速度を有することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
7. 前記合金が、少なくとも６．９重量％の水素貯蔵容量を有することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
8. 前記合金が、３００℃で１．５分以内にその全容量の８０％を吸収するような吸収反応速度を有することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
9. 前記合金が、更に０．５〜２．５重量％のニッケルを含有することを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
10. 前記合金が、更に１．０〜４．０重量％のミッシュメタルを含有することを特徴とする、請求項９のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
11. 前記ミッシュメタルが、主にＣｅ、Ｌａ及びＰｒから成ることを特徴とする、請求項１０のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
12. 前記合金が、３〜７重量％のＡｌ、０．１〜１．５重量％のＹ及び０．３〜１．５重量％の珪素から成る群からの一つ以上を更に含有することを特徴とする、請求項１１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉。
13. 前記合金が、以下の一つから成ることを特徴とする、請求項１のマグネシウムを主成分とした水素貯蔵合金粉：
    ａ）９１．０重量％Ｍｇ、０．９重量％Ｎｉ、５．６重量％Ａｌ、０．５重量％
    Ｙ及び２．０原子％ミッシュメタル；
    ｂ）９５．６％Ｍｇ、１．６％Ｎｉ、０．８％Ｓｉ及び２．０重量％ミッシュメタル；又は
    ｃ）９５重量％Ｍｇ、２重量％Ｎｉ及び３．０重量％ミッシュメタル。

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