CN101172575A - 氨分解制氢的整体式微型反应器 - Google Patents
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Abstract
一种氨分解制氢的整体式微型反应器,包括本体、温控仪,特点是本体为圆筒状,其内设有电热棒、上端一侧设有进口,底部设有出口;本体内且电热棒下端设有筛孔板;电热棒与本体之间构成的环行空间设置有复合材料;温控仪通过导线与电热棒连接,本体外部设有保温层;所述设置有复合材料是将烧结金属微纤包结Ni基细粒子氨分解催化剂结构化材料切成环形薄片,层层叠加置入所述环形空间内。本发明结构紧凑,体积小,产氢效率高,易于加工,制造成本很小。
Description
技术领域
本发明属于制氢设备技术领域,涉及到一种制作移动式燃料电池氢源系统的反应器,具体地说是一种氨分解制氢的整体式微型反应器。
背景技术
H2-O2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术,具有无污染物排放、效率高(>60%)、无噪音、启动快等优点,在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于氢燃料的加注网络系统的建造还遥遥无期,基于化学过程的高能量密度液体燃料(如汽/柴油、甲醇、液氨等)的可移动制氢系统的研究开发,已成为当前燃料电池领域最具挑战的热点课题。与汽柴油相比,甲醇具有清洁(氢含量较高、无S/N和易积碳化合物)和重整温度低(200-250℃)的优点,但含碳液体燃料重整过程不可避免产生大量COx,特别是CO对PEMFC电极的毒害最大,强烈吸附会导致电极中毒,燃料电池效率迅速下降。为此,重整产生的氢气进入PEMFC前通常要经过高低温水气变换和CO选择氧化过程,将CO浓度降低到10PPM以下,使得车载移动蒸汽重整制氢过程十分复杂,不利于实际应用[T.V.Choudhary,et al.Catal.Today,1-2,77(2002)65-68]。
目前国内外有关移动制氢的研究还主要集中在各种制氢过程催化剂(如甲醇重整制氢Cu-Zn复合氧化物催化剂、氨分解制氢Ru催化剂等)的制备及改性研究方面。移动制氢反应器的设计还主要基于固定床技术。大颗粒固定床反应器传热、传质差,接触效率低,不仅重且体积大。此外,用于移动式PEMFC系统,大量振动也会造成固定床催化剂颗粒的破碎或导致沟流。国外发展了微通道反应器(micro-channel)结合反应器涂层(washcoats)技术以解决上述几个或多个问题,并被用于各种制氢过程和产物H2燃料的纯化。J.C.Ganley等[J.C.Ganley,et al.Journal of Power Sources,1,137(2004)53-61]最近报道了用阳极氧化处理的铝质微通道载体使单位体积反应器的面积有了明显提高,但与传统颗粒填充床相比相差甚远;他们用制得的微通道结构载体载持Ru催化剂并用于NH3的分解制氢,在0.35ml反应器上实现了~220ml/min的产氢速率H2的生产。而微通道反应器(micro-channel)结合反应器涂层(washcoats)的反应器制备工艺复杂且昂贵、催化剂担载量低(<15wt%)、单位反应器体积上的面积较小、以及存在径向扩散限制和/或压力降大的问题。
中国发明专利(申请号200610027050.4)公开了一种负载型镍金属催化剂及用途。其主要特征是一种稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂,各组分的重量百分含量分别为稀土氧化物1%~20%,镍金属为1%~20%,载体为60%~98%;该催化剂可用于氨分解制氢反应中具有高活性和良好的稳定性。实施结果表明,采用初湿浸渍法制备的CeO2改性的Ni/Al2O3催化剂,其中CeO2含量10%,Ni金属含量10%,在600℃和6000~30000h-1的空速范围内,具有与贵金属Ru催化剂相当的低温催化活性,且催化剂制造成本小。
中国发明专利(申请号200610200563.0)公开了一种氨分解制氢的等离子体催化方法。其主要特征在于,等离子体催化氨分解反应在一个等离子体催化反应器中进行,非贵金属负载型催化剂装于圆筒状反应器内的环形放电区,通过中心轴线处插入金属丝线作为高压放电电极,利用介质阻挡放电可以产生高能电子与氨分子碰撞,产生氨的等离子体,并给反应床层供热,使氨催化分解活性显著提高,降低氨气在非贵金属负载催化剂上的分解温度,降低燃料电池车载制氢的成本。非贵金属负载型催化剂中含铁、钴、镍、铬、钼、锰、铜和钨中的一种或几种元素作为活性成分。实施结果表明,将等效直径1-1.5mm的Fe/Al2O3催化剂,其中Fe负载量10%(重量)置于反应器放电区,控制氨气流量40ml/min,高压电源功率达到50瓦,实际放电电压为10.6千伏,反应器温度稳定在390℃,氨分解转化率大于99%。
美国专利(US 2003/0232224 A1)公开了一种用于生产氢气的氨气裂解器。其主要特征是,氨气裂解器重装有Al2O3负载的金属催化剂,金属活性组分有镍、钌和铂,操作温度500~750℃
加拿大专利(CA2403741)公开了一种带紫外光氨气裂解器的燃料电池汽车。
氨气是一种高纯、含氢量高的化合物。氨气在常温、8个大气压力下就可液化而便于运送和分销,并且氨的毒性相对较小、也不易燃,是一种清洁的高能量密度氢载体。氨分解过程无需引入氧气和水,不产生可导致燃料电池中毒的COx。因而,NH3催化分解成为现阶段最具应用前景的可实现移动制氢的反应过程。
要使移动制氢系统具有高度集成性、瞬态可操作性、小型化、高效和产生的氢燃料杂质含量低的特点。这其中蕴含众多催化和化学反应工程及其交叉的科学问题,对移动制氢系统的研究必需要兼顾催化剂和反应器,这是移动制氢研究中的难点和关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨分解制氢的整体式微型反应器,它结构紧凑,体积小,产氢效率高。
实现本发明目的的具体技术方案是:
一种氨分解制氢的整体式微型反应器,包括本体1、温控仪12,特点是本体1为圆筒状,其内设有电热棒2、上端一侧设有进口10,底部设有出口8;本体1内且电热棒2下端设有筛孔板7;电热棒2入口处设有密封件3,电热棒2与本体1之间构成的环行空间设置有复合材料4;温控仪12通过导线与电热棒2连接,本体1外部设有保温层6。
所述设置有复合材料4是:将烧结金属微纤包结Ni基细离子氨分解催化剂结构化材料切成环行薄片,层层叠加置入所述环形空间内。
所述电热棒2内设有电热丝9、热电偶11。
将本发明视为一个单元13,可通过数个单元13列阵排列组合为不同的移动氢源系统15。
本发明与现有技术相比,具有以下显著优点:
(1)烧结金属纤维良好的导热性能大大增强催化反应床层内的传热,使床层温度更均匀。采用细粒子氨分解催化剂有效消除内外扩散影响,并且微米级直径的纤维在催化剂周围起到微搅拌器的作用,提高反应物与催化剂的传质效率。复合材料大的空隙率使微反应器床层压降很小。
(2)采用内加热微型管形式,结构紧凑,体积小,产氢效率高;可以通过增加反应器单元数扩展成小型氨分解制氢系统,以满足不同功率移动式燃料电池对氢源的要求,放大容易,实现真正意义上的移动制氢整体式反应器。
(3)结构简单,易于加工,容易放大,制造成本很小。
(4)可以避免固定床的移动使用过程中造成床层结构变化、颗粒移动导致沟流等传统固定床反应器固有的问题。
附图说明
图1为本发明示意图
图2为通过数个本发明组合形成氢源系统的截面图
图3为本发明在中心温度550℃和氨气流速1300ml/min下200小时的氨分解稳定性反应实验结果图
图4为本发明反应转化率在99%以上,不同氨气流量条件下,中心加热棒温度与反应器外径温度的对比结果图
图5为本发明反应转化率在99%以上,不同氨气流量条件下,中心加热棒温度与反应器外径温度的对比结果图
图6为本发时填充细粒子催化剂,不同氨气流量条件下,中心加热棒温度与反应器外径温度的对比结果图
具体实施方式
下面结合附图将详细描述本发明的具体实施例。具体实施例中,采用的催化剂为烧结Ni微纤包结Ni/CeO2-Al2O3细粒子氨分解催化剂结构化材料[制备方法详见:Y.Lu,et al.Lab Chip,1,7(2007)133-14]。
实施步骤如下:
将烧结金属Ni纤维包结Ni/CeO2-Al2O3细粒子氨分解催化剂结构化材料切成环形薄片,层层叠加置于环形反应区,环形反应区内径6.0mm,外径12.5mm,高63.5mm。催化材料总体积约为6.0ml,其中Ni纤维直径8um,体积分数为4.5%;Ni/CeO2-Al2O3细粒子颗粒直径100-150um,体积分数为22.7%;催化材料内部空隙率为72.8%。反应器壳体用不锈钢材料制成,内径12.5mm,壁厚3.5mm,本体外的隔热保温材料采用耐高温的硅酸铝纤维棉。反应器中心的电热棒壳体用不锈钢制成,外径6.0mm,内置484Ω的热电阻和K型热电偶,电热棒与反应器壳体之间用柔性石墨垫片和螺帽压紧密封。催化反应床层下面的支撑板为环形不锈钢筛孔板。电热棒一端接入220V高压电源系统的负极,另一端接入智能型温度控制仪(YBCK-810-12型,上海威铭电子机械设备公司)的可控硅回路,智能型温度控制仪接入220V高压电源系统的正极,内置的K型热电偶接入智能型温度控制仪的温度控制回路,通过改变智能型温度控制仪的温度设置,利用可控硅回路改变流经电热棒的电流,实现对电热棒表面加热温度的调节,从而对整个反应床层温度进行控制。
实施例1
将氨气从储氨罐中经过减压阀引出,通过气体质量流量计使其流量为800ml/min,从氨气入口送入本发明。设定中心电热棒的温度为550℃,反应稳定后氨气转化率达到99.9%,产氢速率达到1200ml/min,产氢量对应供给燃料电池的有效输出功率约为120W。
实施例2
重复实施例1,氨气流量为800ml/min,但将中心电热棒温度分别设定为510℃、520℃、530℃和540℃。反应稳定后,对应的氨气转化率分别为87.6、94.6%、96.0%和99.2%。
实施例3
重复实施例1,中心电热棒温度设定为550℃,但将氨气流量分别设定为1000ml/min、1200ml/min、1300ml/min、1400ml/min和1500ml/min。反应稳定后,对应的氨气转化率分别为99.6%、99.5%、99.3%、91.1%和89.9%。
实施例4
重复实施例1,将中心加热棒温度设定为550℃,氨气流量设定为1300ml/min。200小时稳定性反应实验结果见附图3,结果显示在本发明中的氨分解制氢反应具有良好的反应活性和稳定性。
实施例5
重复实施例1,将反应转化率控制在99%以上,不同氨气流量条件下,中心加热棒温度与反应器外径温度的对比结果见附图4,结果显示中心加热温度和床层外径温度基本相同,径向温差很小,本发明的反应床层具有非常好的传热性能,可以高效发挥氨分解催化剂的催化活性。
Claims (3)
1.一种氨分解制氢的整体式微型反应器,包括本体(1)、温控仪(12),其特征在于本体(1)为圆筒状,其内设有电热棒(2)、上端一侧设有进口(10),底部设有出口(8);本体(1)内且电热棒(2)下端设有筛孔板(7);电热棒(2)与本体(1)之间构成的环行空间设置有复合材料(4);温控仪(12)通过导线与电热棒(2)连接,本体(1)外部设有保温层(6)。
2.根据权利要求1所述的反应器,其特征在于所述设置有复合材料(4)是:将烧结金属微纤包结Ni基细粒子氨分解催化剂结构化材料切成环形薄片,层层叠加置入所述环形空间内。
3.根据权利要求1或2所述的反应器,其特征在于所述电热棒(2)内设有电热丝(9)、热电偶(11)。
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