CN104888664A - 一种自热供氢装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自热供氢装置及其应用。所述自热供氢装置采用同心套管结构，包括内管(A)和外管(B)；内管为催化脱氢反应器，外部套管为氢催化燃烧反应器；内管装填有整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，内管外壁涂有催化剂层，催化剂涂层的厚度为0.15-2.5μm，用于进行氢催化燃烧反应；套管的外管内径为内管外径的1.2-2倍。

Description

一种自热供氢装置及其应用

技术领域

本发明涉及新能源分布式供能技术领域，尤其涉及一种有机氢化物脱氢与氢燃烧耦合自热供氢装置及其应用。

背景技术

在众多新能源中，氢能源由于具有资源丰富、无污染、可再生、能量密度高等优点，被认为是理想的能源。目前为止，氢能是人类能够从自然界获取的储量最丰富且高效的含能体能源，氢燃料的发热值高达142.351kJ/kg，约为汽油的3倍，焦炭的4.5倍，酒精的3.9倍。氢气本身无毒，燃烧产物是水，属于清洁能源，对环境无污染。随着化石燃料的短缺、环境的要求以及可持续发展的压力，氢能的开发和利用显得日益重要，近年来受到了人民的广泛关注和研究，出于节能与环保的考虑，全球各大汽车厂商都在加大氢燃料汽车的开发力度。

然而氢的普及和应用还存在许多亟待解决的问题，氢能的广泛应用主要需要解决制取、储运和应用三个问题，而其中氢能的储运则是解决问题的关键所在。

根据氢气的特性，氢气的储存方法可分为物理法和化学法两种。物理储存方法主要有加压气态储氢、低温液化储氢、碳材料吸附储氢和玻璃微球储氢等；化学储存方法有金属合金储氢、络合物储氢、有机液体储氢等。而有机氢化物储氢是目前人们研究储氢技术的一个重要方向。

有机氢化物储氢具有以下特点：

(1)催化过程可逆，储氢材料可以循环利用，储氢密度高。

(2)有机氢化物具有类似石油的物性，可以选择相似的运输方式，条件简单，成本减少。

(3)储氢效率高，整个循环过程可以实现95％以上的能量利用率，且不产生CO和CO₂。

对于分布式供氢系统而言，其应用对象是小规模的固定式或移动式氢能装置或设施，其过程系统通常包含换热器(汽化、传热等)、燃烧加热器(或电加热)、反应器，以及氢气净化装置等。若采用传统的固定床反应器以及传统的原料前处理和产物后处理装置，则整个系统不但体积庞大、能量转化与利用效率低下，不符合分布式供氢系统的基本要求，也可能因装置热容大、设备内物料体积大而响应缓慢，无法满足燃料电池等系统对负载变化的快速响应要求；装置体积大也会因其中存储大量能量而降低过程的安全性。

因此，目前迫切需要提供适用于分布式供氢系统的灵活便捷的供氢装置。

发明内容

本发明旨在提供一种适用于分布式供氢系统的灵活便捷的供氢装置。

在本发明的第一方面，提供了一种自热供氢装置，所述装置采用同心套管结构，包括内管(A)和外管(B)；内管为催化脱氢反应器，外部套管为氢催化燃烧反应器；内管装填有整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，内管外壁涂有催化剂层，催化剂涂层的厚度为0.15-2.5μm，用于进行氢催化燃烧反应；套管的外管内径为内管外径的1.2-2倍。

在另一优选例中，所述装置还包括位于内管(A)两端的入口(E)和出口(F)，位于外管(B)两端的入口(C)和出口(D)；入口(E)与入口(C)在同侧，出口(F)与出口(D)同在另一侧；物料分布器(H)位于内管(A)的入口(E)处，物料分布器(G)位于内管(B)的入口(C)处。

在另一优选例中，所述催化剂涂层的厚度为0.15-2.0μm；所述套管的外管内径为内管外径的1.5-1.8倍。

在另一优选例中，所述整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层由宏观基体、纳米碳纤维和活性金属构成；所述宏观基体为石墨纤维毡；所述活性金属成分包括Pt、Pd、Ru和Ni。

在另一优选例中，所述催化剂涂层的组成选自Pt/Al₂O₃、Pt-Co/Al₂O₃或Pt/CeZrO₂。

在本发明的第二方面，提供了一种制氢工艺，使用如上所述的本发明提供的供氢装置。

在另一优选例中，所述工艺的步骤包括：

有机氢化物原料经预热后从入口(E)进入内管(A)，进行脱氢反应，所产生的氢气和有机产物从出口(F)排出；和

氢气和空气混合后从入口(C)进入外管(B)，在内管外壁上发生氢催化燃烧反应；

燃烧反应产生的热量通过内管壁传至内管(A)中，供热给有机氢化物进行脱氢反应，氢燃烧后的尾气从出口(D)排出。

在本发明的第三方面，提供了一种分布式供氢系统，所述系统中包括如上所述的本发明提供的供氢装置。

在另一优选例中，所述系统是用于现场提供氢气的以氢气为燃料或原料的小规模分散设施或装备。

在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的供氢装置在现场提供氢气中的应用。

据此，本发明提供了适用于分布式供氢系统的灵活便捷的供氢装置。

附图说明

图1是本发明提供的供氢装置的外观示意图。

图2是本发明提供的供氢装置的剖面和物料流向示意图。

图3是整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层的示意图。

附图中，

A表示脱氢反应器(内管)

B表示催化燃烧反应器(外管)

C表示燃烧反应器B的入口处

D表示催化燃烧反应器的出口处

E表示脱氢反应器的入口处

F表示脱氢反应器的出口处

G表示安装在C的物料分布器

H表示安装在E的物料分布器。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现可以采用同心套管的结构来获得一种有机氢化物脱氢与氢燃烧耦合自热供氢装置，其中内管为催化脱氢反应器，外部套管为氢催化燃烧反应器，为了使沿着反应管长方向逐步释放的热量(放热速率)能够满足逐渐提高脱氢转化率(脱氢速率)的需要，耦合的关键是放热速率与脱氢速率的匹配。

进一步地，发明人发现，获得匹配的关键在于烧氢与脱氢的催化剂的选择，以及反应床层的设计，因此本发明提供了整体填充床与套筒壁载薄膜催化剂相耦合的方式。

自热供氢装置

本发明提供的自热供氢装置为同心套管结构，内管为催化脱氢反应器，装填有整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，用于进行有机氢化物催化脱氢反应；外部套管为氢催化燃烧反应器，套管内侧(即内管外壁)涂有催化剂层，用于进行氢催化燃烧反应。氢燃烧反应产生热量经内管壁传导至内管内部，供有机氢化物进行脱氢反应，产生氢气。

由于外管为壁式反应器，而内管装填整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，所以外管内径仅为内管外径的1.2-2倍(优选1.5-1.8倍)，氢燃烧热量能够很快传递至内管，及时满足内管进行吸热脱氢的需求。内管外壁涂覆的催化剂涂层的厚度会影响氢气燃烧的速率和热量传递的快慢，涂层过厚会导致氢燃烧侧热点温度过高，能量利用率低，过薄则氢燃烧不充分，产生热量少。本发明的催化剂涂层的厚度为0.15-2.5μm(优选0.5-2.0μm)，此时放热速率和吸热速率较为接近。

两个反应器的进出口各自独立，脱氢反应和氢燃烧反应的进口在同一侧，反应物并流通过反应器，使脱氢吸热与氢燃烧放热的耦合效应得到强化，可减小热损失，并提高脱氢反应转化率。

脱氢反应器内部装填的整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层的形状为圆柱状，其直径和高度可以根据反应器的尺寸改变。催化剂结构为整体状，便于装填。整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层由宏观基体、纳米碳纤维和活性金属构成。宏观基体为石墨纤维毡，可以裁剪成所需形状和尺寸。通过化学气相沉淀法在宏观基体上生长纳米碳纤维，得到整体分级结构纳米碳纤维催化剂载体。当其负载活性金属成分，例如但不限于Pt、Pd、Ru或Ni等之后，即形成了整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层。

传统的颗粒固定床反应器具有较高的压降，而流化床的微粒催化剂易堵塞管路和阀门，间歇釜式反应器的粉末催化剂则分离困难。整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层解决了这一系列问题，该催化剂床层以碳材料为基体，继承了碳材料耐温、耐酸、耐碱、耐磨、质轻等优良物理化学性能，同时导热性能好，能及时吸收氢燃烧产生的热量。纳米碳纤维具有较高的比表面积，有利于活性金属组分的均匀分散，其开放的孔道结构减小了反应的扩散阻力，便于氢气的快速逸出。因而，整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层特别适用于有机氢化物催化脱氢反应。

自热供氢工艺

本发明提供的自热供氢装置，外管氢气燃烧放出的热量通过管壁传入内管供给内管的有机氢化物进行催化脱氢反应，产生氢气，以供应燃料电池等小规模分散的氢能源设施或装备，从而实现自热供氢。

内管是有机氢化物脱氢反应器，有机氢化物例如，但不限于十氢萘、环己烷，先经预热至一定温度(275-325℃)变成气相进入内管反应器，内管入口处装有物料分布器，可以使反应物分布均匀后进入催化剂床层。有机氢化物在催化剂床层内发生脱氢反应生成氢气和有机产物。

外管是氢气燃烧反应器，内外管进料的流向为并流，空气和氢气经预热至一定温度后从入口进入外管，外管入口处同样装有物料分布器，可以使氢气和空气混合分布均匀。燃烧后的尾气从外管的另一端排出，由于没有污染性气体产生，尾气可以直接排空。

氢气流速的增加使反应器总传热系数更大，可以保证脱氢反应后期温度不出现下降。工艺条件可随装置的尺寸而变化，例如但不限于，增加了管长，则可降低流量；增加了直径，则需提高流量等。

催化脱氢和催化燃烧两通道的出口均有一定温度，可用于对各自原料的预热，即：氢燃烧反应器出料预热氢燃烧反应器进料，脱氢反应器出料预热脱氢反应器进料，通过Aspen Plus流程模拟软件的分析，两通道的进料都能预热至325℃，且换热过程可集成到反应器内部两端进行，因此可以省去原料预热的能耗。

分布式供氢系统

本发明提供的自热供氢装置结合了整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层的优良催化和应用性能，以及涂壁式催化反应器的高效传热优势，集预热、制氢、燃烧供热于一体，通过过程强化将催化脱氢和催化氢低温燃烧耦合，极大地提高了热量利用效率，因而无需外部供热，能自热运行，不但降低了应用成本，而且装置紧凑，体积小、重量轻，便于携带与安装，操作过程简单。特别适用于为以氢为燃料/原料的小规模分散的设施或装备现场提供氢气，可作为分布式供氢系统的组成部分。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、以有机氢化物为储氢介质，依靠有机氢化物的加氢脱氢可逆反应存储释放氢气。采用氢气非均相催化燃烧反应为脱氢反应提供热量，实现有机氢化物的自供热产氢。将氢燃烧供热反应器和脱氢反应器耦合在一体，提高了热量的利用效率，减小了反应器的体积。

2、有机氢化物的脱氢反应器采用了整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，分级结构碳纤维催化剂结合了微观纳米碳纤维大比表面积、孔道开放和宏观石墨碳毡孔隙率大、压降低的优势。

3、通过合理设计氢燃烧反应器的催化剂涂层厚度，优化氢燃烧和脱氢的操作条件，可达到最佳的反应温度和最佳的热传导效果，提高有机氢化物的制氢效率。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本发明中的有机氢化物自热供氢反应器，采用的原料可以选择十氢萘、四氢萘、环己烷、甲基环己烷以及全氢N-乙基咔唑等有机芳香烃储氢物质。本案例选择工业中常见的十氢萘(C₁₀H₁₈)为原料举例说明。

内管发生十氢萘气相脱氢反应，生成萘(C₁₀H₈)和氢气：

C₁₀H₁₈→C₁₀H₈+5H₂

当本装置与燃料电池联合运行时，外管燃烧室的原料可来自于燃料电池的阳极尾气。当整个反应系统稳定运行后，外管燃烧室的原料可来自于内管产生的部分氢气。本发明中外管燃烧反应器的主要作用是为内管的脱氢反应提供热量。燃烧反应器进行的化学反应是氢低温催化燃烧：

H₂+1/2O₂→H₂O

本发明的一个实例是一单元体积为1.7L的有机氢化物脱氢与氢燃烧耦合供氢装置，其产生的氢气可用于1kW燃料电池发电。反应器管长为0.8m，外管燃烧反应器内径0.050m，内管脱氢反应器外径0.032m。内管气相脱氢固定床反应器中装填整体分级结构Pt/纳米碳纤维/石墨纤维毡催化剂，制备方法下文介绍。内管外壁涂覆Pt/γ-Al₂O₃催化剂，涂层厚度为0.5μm。

如图1或图2所示，系统运行时，流率为2.26mmol·s^-1组成是100％的十氢萘从物料入口E经物料分布器H均匀地进入内管脱氢反应器A，反应器A装填有Pt/纳米碳纤维/石墨纤维毡催化剂床层，十氢萘经过床层后生成萘和氢气。总量为13.18mmol·s^-1的十氢萘、萘和氢气的混合物经出口F排出反应器。当床层温度为325℃时，反应的转化率接近100％。流率为25.44mmol·s^-1的氢气和空气混合物(氢占12％)从物料入口C经物料分布器G均匀地进入外管燃烧反应器B，在内壁催化剂涂层上发生催化燃烧反应，生成水。23.88mmol·s^-1的水、氧气和氮气的混合物经出口D排出反应器，出口混合物温度约为353℃。运行过程中外管轴向温度一直高于内管催化床层温度，热量经过反应器内壁传递到内管，维持内管反应温度恒定。内管产氢速率为10.91mmol·s^-1，外管耗氢速率为3.05mmol·s^-1，总体供氢速率为7.86mmol·s^-1。如果出口物料对进料进行预热，设定燃料电池发电效率为45％，则该供氢装置可为1kW的燃料电池供氢。

本发明的另一实例是一单元体积为38L的有机氢化物脱氢与氢燃烧耦合供氢装置，其产生的氢气达116L/min。反应器管长为0.5m，外管燃烧反应器内径0.30m，内管脱氢反应器外径0.18m。内管气相脱氢固定床反应器中装填整体分级结构Pt-Pd/纳米碳纤维/石墨纤维毡催化剂，内管外壁涂覆Pt-Co/γ-Al₂O₃催化剂，涂层厚度为2.0μm。

如图1或图2所示，系统运行时，流率为60L/min组成是100％的甲基环己烷从物料入口E经物料分布器H均匀地进入内管脱氢反应器A，反应器A装填有Pt-Pd/纳米碳纤维/石墨纤维毡催化剂床层，甲基环己烷经过床层后生成甲苯和氢气。总量为230L/min的甲基环己烷、甲苯和氢气的混合物经出口F排出反应器。当床层温度为450℃时，反应的转化率接近100％。流率为800L/min的氢气和空气混合物(氢占8％)从物料入口C经物料分布器G均匀地进入外管燃烧反应器B，在内壁催化剂涂层上发生催化燃烧反应，生成水，随同氧气和氮气的混合物经出口D排出反应器，出口混合物温度约为500℃。运行过程中外管轴向温度一直高于内管催化床层温度，热量经过反应器内壁传递到内管，维持内管反应温度恒定。内管产氢速率为180L/min，外管耗氢速率为64L/min，总体供氢速率为116L/min。

所述的脱氢反应器内部装填有整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，催化剂床层的形状为圆柱状，其直径和高度可以根据反应器的尺寸改变。所述的整体分级结构纳米碳纤维催化剂的宏观基体为石墨纤维毡。首先将石墨毡切割成便于装填的形状，通过等量浸渍法将1％的镍均匀负载在石墨毡上，然后以甲烷、乙烷或一氧化碳等为碳源，氢气为还原气体，通过化学气相沉淀法在宏观基体上生长纳米碳纤维，得到是原来石墨毡质量2-5倍的分级结构碳纤维催化剂载体。缠绕在石墨纤维上的纳米碳纤维具有开放的孔道结构和较高的比表面积，利用等量浸渍法在分级结构碳纤维载体上负载质量分数为0.5％-5％的Pt催化剂或Pt-Pd，Pt-Ru以及Pt-Ni等一种或多种金属催化剂。将负载后的分级结构纳米碳纤维催化剂装填在内管脱氢反应器内，因催化剂床层空隙较大，反应器的压降阻力较小。

本发明技术强化、反应器集成，可以集预热、制氢、燃烧供热于一体；结构设计优化，能量效率高，质轻体小；有机氢化物脱氢与氢燃烧耦合供氢装置可实现自热运行。

对比例

采用有机氢化物脱氢与氢燃烧均为填充床的套筒式自热供氢装置，内外管均装填商业φ3-5mm小球状Pt/γ-Al₂O₃催化剂。由于γ-Al₂O₃球及床层的导热性差，外部套管的氢燃烧热量通过外管壁向环境散热，而不能全部且及时地传入内管，导致内管的有机氢化物脱氢反应因没有达到一定的温度而难以启动或仅在低转化率下运行，因此，脱氢所产生的氢气量很少，不能抵消燃烧消耗的氢量，装置实际上不能供氢，因而不能自热运行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种自热供氢装置，其特征在于，所述装置采用同心套管结构，包括内管(A)和外管(B)；内管为催化脱氢反应器，外部套管为氢催化燃烧反应器；内管装填有整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，内管外壁涂有催化剂层，催化剂涂层的厚度为0.15-2.5μm，用于进行氢催化燃烧反应；套管的外管内径为内管外径的1.2-2倍。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括位于内管(A)两端的入口(E)和出口(F)，位于外管(B)两端的入口(C)和出口(D)；入口(E)与入口(C)在同侧，出口(F)与出口(D)同在另一侧；物料分布器(H)位于内管(A)的入口(E)处，物料分布器(G)位于内管(B)的入口(C)处。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述催化剂涂层的厚度为0.15-2.0μm；所述套管的外管内径为内管外径的1.5-1.8倍。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层由宏观基体、纳米碳纤维和活性金属构成。

5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述宏观基体为石墨纤维毡；所述活性金属成分包括Pt、Pd、Ru和Ni。

6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述催化剂涂层的组成选自Pt/Al₂O₃、Pt-Co/Al₂O₃或Pt/CeZrO₂。

7.一种制氢工艺，其特征在于，使用如权利要求1-6任一项所述的供氢装置。

8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述工艺的步骤包括：

有机氢化物原料经预热后从入口(E)进入内管(A)，进行脱氢反应，所产生的氢气和有机产物从出口(F)排出；和

氢气和空气混合后从入口(C)进入外管(B)，在内管外壁上发生氢催化燃烧反应；

燃烧反应产生的热量通过内管壁传至内管(A)中，供热给有机氢化物进行脱氢反应，氢燃烧后的尾气从出口(D)排出。

9.一种分布式供氢系统，其特征在于，所述系统中包括如权利要求1-6任一项所述的供氢装置。

10.一种如权利要求1-6任一项所述的供氢装置在现场提供氢气中的应用。