CN109647290B - 纳米二氧化猛/氧化铝复合涂层管式反应器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器及其制备方法和在甲苯氧化反应中的应用，该管式反应器为不锈钢材质管路，不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层。该管式反应器将催化剂经过涂层的方式负载于管路中，可应用于甲苯氧化反应中，避免了催化剂的回收，使用方便，催化效率高；通过中间设置的不锈钢圆柱体旋转将固体产物带出，避免了使用溶剂，防止了固体料液堵塞管路；可自动化控制，操作简单，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及管式反应器领域，具体涉及一种纳米二氧化猛/氧化铝(MnO2/Al2O3)复合涂层管式反应器及其制备方法和在甲苯氧化反应中的应用。
背景技术
苯甲酸又名安息香酸，具有安息香或苯甲醛的气味。苯甲酸以游离态或以盐、酯的形式广泛存在于自然界，是结构最简单的芳香酸。苯甲酸是白色鳞状结晶或针状结晶，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油，在100℃迅速升华，能随水蒸汽挥发。苯甲酸具有羧酸的化学性质。苯甲酸可与醇反应生成相应的酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯等。苯甲酸氧化脱羧可生成苯酚。苯甲酸主要用作食品防腐剂、醇酸树脂的改良剂，还可以用作染料中间体、染料媒染剂、增塑剂、医药品、香料的原料、纤维中间体等，是有机化工的重要原料之一。
苯甲酸的工业生产方法主要有三种，即甲苯空气氧化法，三氯甲苯水解法，邻苯二甲酸酐脱羧法。此外，还有苄卤氧化法。三氯甲苯水解法耗氯，且腐蚀严重，产品不宜用于食品工业。邻苯二甲酸酐加热脱羧法制得的苯甲酸不易精制，成本高。苄卤氧化法以苄卤为原料，KMnO4作氧化剂，成本高，污染大。同时由于催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。促使由邻苯二甲酸酐脱羧和三氯甲苯水解制苯甲酸的方法转变为甲苯氧化法。
甲苯空气氧化，气相氧化基本上都控制在350～550℃左右、高空速、低转化率条件下进行，而液相氧化的温度范围通常为140～170℃。同时，氧化的选择性低，副反应多，产品纯度不高。因此，急需寻找一条收率高、选择性强、环保安全绿色的具有工业化前景的氧化工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化猛/氧化铝(MnO2/Al2O3)复合涂层管式反应器及其制备方法和在甲苯氧化反应中的应用，以克服现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器，包括多个首尾相连接的反应单元，每个反应单元包括：反应管路以及设置在所述反应管路中的圆柱条，所述的反应管路的轴向与所述圆柱条轴向相同，所述的圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，所述的反应管路为不锈钢材质，所述的圆柱条为不锈钢材质，所述的反应管路的内直径为6～10mm，所述的圆柱条的直径为1～2mm，所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层的厚度为1～1.5mm。
所述的圆柱条可绕圆柱条的轴向旋转。所述的反应管路的两端侧面设有第一连接口和第二连接口，第一连接口和第二连接口用于各个反应单元的反应管路首尾相连接。
所述的不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条上的纳米MnO2/Al2O3复合涂层采用等离子喷涂方法。
一种纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和分散剂溶于水溶液中，超声20min～40min，制成碳纳米管悬浮液；将纳米MnO2/Al2O3粉末加入到聚乙二醇中，高速600～1000转/分钟搅拌20min～40min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液；将碳纳米管悬浮液置于600～1000W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声4～6小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末；
(2)采用等离子喷涂方法将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于圆柱条上，将喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的圆柱条安装在反应管路中，圆柱条可绕圆柱条轴向自由旋转，得到纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器。
步骤(1)中，所述的分散剂优选为十二烷基苯磺酸钠；
所述的碳纳米管和分散剂的质量比为1.0：0.05～0.2；
所述的MnO2/Al2O3粉末与聚乙二醇的质量比为1.0：0.1～0.2；
所述的碳纳米管和MnO2/Al2O3粉末的质量比为1.0：2.2～2.5。
将碳纳米管和分散剂溶于水溶液中，超声25min～35min(30min)，制成碳纳米管悬浮液；将纳米MnO2/Al2O3粉末加入到聚乙二醇中，高速750～850(最优选800)转/分钟搅拌25min～35min(30min)，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液；将碳纳米管悬浮液置于600～1000W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声4～6小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末；
一种纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器在甲苯氧化反应中的应用，包括如下步骤：
采用纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器，打开氧气压力阀，检测装置气密性，用氧气置换纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器内的空气(三次)；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别泵入管式反应器内，混合料液依次经过各个反应单元并与反应单元中旋转的圆柱条接触，经过40min～60min(优选为50min)停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸。
所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器中，设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元。
所述的甲苯与氧气的摩尔流量之比为1：3.0～3.5；所述的物料由计量泵输送至纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器中时，可以通过控制流速来达到反应所需的投料比。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的管式反应器将催化剂经过涂层的方式负载于管路中，避免了催化剂的回收，使用方便，催化效率高。
本发明的管式反应器通过中间设置的不锈钢圆柱体旋转将固体产物带出，避免了使用溶剂，防止了固体料液堵塞管路。
本发明的管式反应器可自动化控制，操作简单，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
附图说明
图1为本发明纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的结构示意图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
如图1所示，为本发明纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器，包括多个首尾相连接的反应单元，每个反应单元包括：反应管路3以及设置在反应管路3中的圆柱条4，反应管路3的轴向与圆柱条4的轴向相同，圆柱条4上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，反应管路3为不锈钢材质，圆柱条4为不锈钢材质，反应管路3的内直径为6～10mm，圆柱条4的直径为1～2mm，纳米MnO2/Al2O3复合涂层的厚度为1～1.5mm。反应单元的反应管路3的两端侧面设有连接口5和连接口6，连接口5连接有甲苯进料口1和氧气进气口2。
实施例1：
纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器制备：
反应管路为不锈钢材质，反应管路的内直径为6mm；不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条直径为1mm；不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，复合涂层的厚度为1mm。
将碳纳米管(10.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：碳纳米管)和分散剂十二烷基苯磺酸钠(0.5g)溶于水溶液中，超声30min，制成碳纳米管悬浮液，将纳米MnO2/Al2O3粉末(22.0g，商品名：纳米二氧化锰，纳米氧化铝，质量比1：1)加入到聚乙二醇(4.4g，PEG400)中，800转/分钟高速搅拌30min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液。将碳纳米管悬浮液置于1000W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声4小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
采用等离子喷涂机将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于不锈钢圆柱条上。
甲苯氧化：
设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元，打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的不锈钢圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.0泵入管式反应器内，混合料液经过旋转的圆柱条，再进入下一个反应单元的反应管路中，经过50min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸，收率为73％。
实施例2：
纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器制备：
反应管路为不锈钢材质，反应管路的内直径为8mm；不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条直径为2mm；不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，复合涂层的厚度为1.5mm。
将碳纳米管(10.0g)和分散剂十二烷基苯磺酸钠(1.0g)溶于水溶液中，超声30min，制成碳纳米管悬浮液，将纳米MnO2/Al2O3粉末(24.0g)加入到聚乙二醇(4.8g)中，800转/分钟高速搅拌30min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液。将碳纳米管悬浮液置于800W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声5小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
采用等离子喷涂机将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于不锈钢圆柱条上。
甲苯氧化：
设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元，打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的不锈钢圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.5泵入管式反应器内，混合料液经过旋转的圆柱条，再进入下一个反应单元的反应管路中，经过50min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸，收率为82％。
实施例3：
纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器制备：
反应管路为不锈钢材质，反应管路的内直径为10mm；不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条直径为1.5mm；不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，复合涂层的厚度为1.5mm。
将碳纳米管(10.0g)和分散剂十二烷基苯磺酸钠(2.0g)溶于水溶液中，超声30min，制成碳纳米管悬浮液，将纳米MnO2/Al2O3粉末(25.0g)加入到聚乙二醇(2.5g)中，800转/分钟高速搅拌30min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液。将碳纳米管悬浮液置于600W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声6小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
采用等离子喷涂机将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于不锈钢圆柱条上。
甲苯氧化：
设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元，打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的不锈钢圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.3泵入管式反应器内，混合料液经过旋转的圆柱条，再进入下一个反应单元的反应管路中，经过50min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸，收率为76％。
实施例4：
纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器制备：
反应管路为不锈钢材质，反应管路的内直径为8mm；不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条直径为1.5mm；不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，复合涂层的厚度为1.5mm。
将碳纳米管(10.0g)和分散剂十二烷基苯磺酸钠(1.5g)溶于水溶液中，超声30min，制成碳纳米管悬浮液，将纳米MnO2/Al2O3粉末(25.0g)加入到聚乙二醇(5.0g)中，800转/分钟高速搅拌30min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液。将碳纳米管悬浮液置于600W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声6小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
采用等离子喷涂机将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于不锈钢圆柱条上。
甲苯氧化：
设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元，打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的不锈钢圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.5泵入管式反应器内，混合料液经过旋转的圆柱条，再进入下一个反应单元的反应管路中，经过50min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸，收率为87％。
实施例5：
纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器制备：
反应管路为不锈钢材质，反应管路的内直径为8mm；不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条直径为2mm；不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，复合涂层的厚度为1mm。
将碳纳米管(10.0g)和分散剂十二烷基苯磺酸钠(2.0g)溶于水溶液中，超声30min，制成碳纳米管悬浮液，将纳米MnO2/Al2O3粉末(24.0g)加入到聚乙二醇(2.4g)中，800转/分钟高速搅拌30min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液。将碳纳米管悬浮液置于800W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声5小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
采用等离子喷涂机将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于不锈钢圆柱条上。
甲苯氧化：
设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元，打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的不锈钢圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.0泵入管式反应器内，混合料液经过旋转的圆柱条，进入L型混合器，再进入下一根管路中，经过50min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸，收率为71％。
实施例6：
纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器制备：
反应管路为不锈钢材质，反应管路的内直径为10mm；不锈钢管路中间设置有可自由旋转的不锈钢圆柱条，不锈钢圆柱条直径为2mm；不锈钢圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，复合涂层的厚度为1.5mm。
将碳纳米管(10.0g)和分散剂十二烷基苯磺酸钠(1.0g)溶于水溶液中，超声30min，制成碳纳米管悬浮液，将纳米MnO2/Al2O3粉末(24.0g)加入到聚乙二醇(4.8g)中，800转/分钟高速搅拌30min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液。将碳纳米管悬浮液置于1000W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声4小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
采用等离子喷涂机将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于不锈钢圆柱条上。
甲苯氧化：
设置反应管路总长度为50m，每个反应单元中的反应管路为2m，各个反应单元首尾相连接，共设置25个反应单元，打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；打开加热系统，预热管路温度于95～100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的不锈钢圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.2泵入管式反应器内，混合料液经过旋转的圆柱条，再进入下一个反应单元的反应管路中，经过50min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸，收率为78％。
Claims (9)
1.一种纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管和分散剂溶于水溶液中，超声20min~40min，制成碳纳米管悬浮液；将纳米MnO2/Al2O3粉末加入到聚乙二醇中，高速600~1000转/分钟搅拌20min~40min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液；将碳纳米管悬浮液置于500~1100W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声3~8小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末；
（2）采用等离子喷涂方法将碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末喷涂于圆柱条上，将喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的圆柱条安装在反应管路中，圆柱条可绕圆柱条轴向自由旋转，得到纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器；
所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器，包括多个首尾相连接的反应单元，每个反应单元包括：反应管路以及设置在所述反应管路中的圆柱条，所述的反应管路的轴向与所述圆柱条轴向相同，所述的圆柱条上喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层，所述的反应管路为不锈钢材质，所述的圆柱条为不锈钢材质。
2.根据权利要求1所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳纳米管和分散剂的质量比为1.0：0.05~0.2；
所述的MnO2/Al2O3粉末与聚乙二醇的质量比为1.0：0.1~0.2；
所述的碳纳米管和MnO2/Al2O3粉末的质量比为1.0：2.2~2.5。
4.根据权利要求1所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将碳纳米管和分散剂溶于水溶液中，超声25min~35min，制成碳纳米管悬浮液；将纳米MnO2/Al2O3粉末加入到聚乙二醇中，高速750~850转/分钟搅拌25min~35min，制成纳米MnO2/Al2O3悬浮液；将碳纳米管悬浮液置于600~1000W的超声中，开始滴加纳米MnO2/Al2O3悬浮液，滴加完毕后，超声4~6小时，水洗，烘干，研磨，过筛得碳纳米管-纳米MnO2/Al2O3复合粉末。
5.根据权利要求1所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，所述的反应管路的内直径为6~10mm，所述的圆柱条的直径为1~2mm，所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层的厚度为1~1.5mm。
6.根据权利要求1所述的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，所述的反应管路的两端侧面设有第一连接口和第二连接口，所述的第一连接口和第二连接口用于各个反应单元的反应管路首尾相连接。
7.根据权利要求1所述的制备方法得到的纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器在甲苯氧化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
采用纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器，打开氧气压力阀，检测装置气密性，用氧气置换纳米MnO2/Al2O3复合涂层管式反应器内的空气；打开加热系统，预热管路温度于95~100℃；旋转喷涂有纳米MnO2/Al2O3复合涂层的圆柱条，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和氧气分别泵入管式反应器内，混合料液依次经过各个反应单元并与反应单元中旋转的圆柱条接触，经过40min~60 min停留时间，料液收集于收集器中，减压抽滤，母液检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于， 所述的甲苯与氧气的摩尔流量之比为1：3.0~3.5。
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