CN113210016A - 一种复合催化剂及制备偏苯三酸酐的方法 - Google Patents

一种复合催化剂及制备偏苯三酸酐的方法 Download PDF

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Abstract

一种复合催化剂，包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆；复合催化剂中各成分按重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷∶醋酸锆＝1:0.3～5:0.3～5:0.3～5；一种制备偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，该法使用上述复合催化剂，空气为氧化剂；按重量比，偏三甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:2.5～10:0.01～0.08，制备方法：在混合釜中将原料按比例计量搅拌混合，并升温溶解；将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在160～220℃，压力控制在0.6～2.2Mpa，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，产生的稀醋酸送入精馏釜提浓回用。本发明解决了传统生产方法偏三甲苯转化率较低，副反应较多，从而得到的成品中杂质较多从而影响最终产品外观和色号的问题。

Description

一种复合催化剂及制备偏苯三酸酐的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种复合催化剂及制备偏苯三酸酐的方法。
背景技术
偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐，又名1，2，4—苯三甲酸酐，外观为白色或为微黄色针状结晶体。偏苯三酸酐分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨(胺)反应生成酰胺—酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产PVC树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的应用。
目前，偏苯三酸酐的生产方法有间歇式操作法和连续操作法。中国专利号02143030.6文献，公开了一种连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法。它以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂。包括如下工艺过程：(1)上述混合物料的连续法氧化反应过程；(2)成酐过程；(3)精制过程；(4)切片或造粒过程；(5)溶剂回收过程。其采用了连续法氧化技术及先进的精制技术，与间歇式氧化工艺相比，适应于大规模工业化生产。不足之处是，仍然没有解决偏三甲苯氧化在催化剂存在下，出现了自抑制作用即生产的部分氧化产物同催化剂形成了络合物导致催化剂活性钝化，从而使偏苯三酸酐收率限制在65％～75％范围内，进一步提高偏苯三酸酐收率成了最大障碍。
中国专利申请号200410041379.7文献，提出了一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法。它采用偏三甲苯为原料，以低元脂肪族羧酸为溶剂，以钴、锰、溴为催化剂。采用连续、二次加入催化剂方法来实现的。该生产工艺包括：(1)逐级催化连续氧化过程；(2)结晶、液固分离；(3)成酐过程；(4)精制过程；(5)溶剂回收过程。与国内通用的间歇氧化生产工艺相比，具有生产劳动强度小，产品质量稳定，安全性高，产品收率高等特点，有效解决了国内现有生产过程中产品质量不稳定、操作困难，产品酸值和收率低的问题，适合于规模化工业生产。该逐级催化氧化连续是在两个串联反应釜进行的，事实上，单釜成双釜连续都不是理想连续方法，不足之处集中在：1、不能实现连续操作最优化，因为偏三甲苯核上三个甲基氧化条件不一样，因此采用固定的操作条件不符合氧化基本规律；2、偏三甲苯转化率较低，收率也受影响。并且该生产方法中的副反应较多，从而得到的成品中杂质较多，而这些杂质会影响最终产品的外观和色号，且产品的色号一般都大于130。
中国专利申请号200410072953.5文献，公开了一种搅拌式多釜连续氧化成酐生产偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂、四溴乙烷为促进剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂。采用三～四级串联带有搅拌装置的氧化反应釜，釜内温度为160-260℃，压力为0.08-0.12Mpa(绝压)。将上述物料按配比分别加入各级氧化反应釜，借助泵力通过管道连接将混合物料连续送入多级串联带搅拌的反应釜中，边搅拌边进行液相连续氧化、成酐、精制得到偏苯三酸酐。多釜连续氧化生产避免升降温度和压力的频繁操作，反应过程稳定，减轻对设备腐蚀和环境污染；优质低耗，安全可靠。多釜连续氧化是比较理想的生产方法，但有些技术细节处理不当，表现在：
1、采用空气并联进入各级反应釜，空气利用率低，大部分空气浪费了，若采用空气从后一级反应釜串联进入，空气得到充分利用。
2、各级反应釜尾气含量控制在0.8-15％之内，但多釜混合后的尾气氧含量控制在8％以下，这样的控制不能防止出现爆炸的可能性，严格控制各级反应器出口氧含量在8％以下才是正确的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的制备偏苯三酸酐的方法，解决传统的生产方法偏三甲苯转化率较低，副反应较多，从而得到的成品中杂质较多从而影响最终产品外观和色号的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种复合催化剂，所述的复合催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆；所述的复合催化剂中各成分按重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷∶醋酸锆＝1:0.3～5:0.3～5:0.3～5。
本发明还提供一种制备偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，该法使用权利要求1所述的复合催化剂，并利用空气为氧化剂；按重量比，偏三甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:2.5～10:0.01～0.08，主要制备方法步骤包括：
混合步骤：在混合釜中将偏三甲苯、醋酸和复合催化剂按比例计量，开动搅拌混合，并升温使偏三甲苯与溶剂互溶；
氧化步骤：将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在160～220℃，压力控制在0.6～2.2Mpa，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
成酐步骤：在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐。
进一步地，在混合步骤中，控制混合釜中的温度为60～120℃。
进一步地，在成酐步骤中，成酐釜的釜温控制在160～220℃。
进一步地，在精馏步骤中，精馏釜的釜温控制在200～280℃，真空度为10～20mmHg。
优选地，为了防止设备腐蚀，所述的混合釜、氧化釜、成酐釜、精馏釜均使用钛制成。
本发明的有益效果是：本发明利用复合催化剂来制备偏苯三酸酐的方法，其中使用的复合催化剂能有效地减少在氧化过程时的副反应，减少脱羧反应让反应过程更加趋于稳定，提高生产效率，减少生产成本；同时偏苯三酸酐收率较高，最终产品的外观和色号能得到很好的保证。
以下将结合附图和实施例，对本发明进行较为详细的说明。
附图说明
图1为本发明中制备偏苯三酸酐的方法工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种制备偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，该法使用复合催化剂，并利用空气为氧化剂；按重量比，偏三甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:2.5～10:0.01～0.08；
上述的复合催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆；所述的复合催化剂中各成分按重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷∶醋酸锆＝1:0.3～5:0.3～5:0.3～5。需注意的是，复合催化剂若加入过多，会出现过氧化，反应剧烈不易控制，导致副产物增多的问题。在氧化反应时醋酸锆能明显减少脱羧反应的发生，让反应过程更加趋于稳定，最终偏苯三酸酐的收率有了明显提升。
本发明中利用该复合催化剂制备偏苯三酸酐的主要方法步骤包括：
混合步骤：在混合釜中将偏三甲苯、醋酸和复合催化剂按比例计量，开动搅拌混合，并升温至60～120℃，使偏三甲苯与溶剂、复合催化剂互溶；
氧化步骤：将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应温度为160～220℃，压力控制在0.6～2.2Mpa，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
成酐步骤：将成酐釜的釜温控制在160～220℃，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：将精馏釜的釜温控制在200～280℃，真空度为10～20mmHg，在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐。
实施例1：
先在混合釜中加入偏三甲苯200kg，醋酸600kg，复合催化剂14kg，其中复合催化剂中，醋酸钴2.2kg，醋酸锰6.6kg，四溴乙烷4.2kg，醋酸锆1kg，开动搅拌混合，并升温至80℃，使偏三甲苯与溶剂互溶；
再将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在210℃，压力控制在1.8Mpa，反应时间为70分钟，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
然后将成酐釜的釜温控制在180℃，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：将精馏釜的釜温控制在200～280℃，真空度为10～20mmHg，在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐248.8kg，利用铂钴比色法测得色号为120。
实施例2：
先在混合釜中加入偏三甲苯200kg，醋酸600kg，复合催化剂12kg，其中复合催化剂中，醋酸钴1.5kg，醋酸锰3kg，四溴乙烷3kg，醋酸锆4.5kg，开动搅拌混合，并升温至80℃，使偏三甲苯与溶剂互溶；
再将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在180℃，压力控制在1.0Mpa，反应时间为90分钟，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
然后将成酐釜的釜温控制在180℃，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：将精馏釜的釜温控制在240℃，真空度为15mmHg，在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐250.2kg，利用铂钴比色法测得色号为110。
实施例3：
先在混合釜中加入偏三甲苯200kg，醋酸750kg，复合催化剂8kg，其中复合催化剂中，醋酸钴1.3kg，醋酸锰2.5kg，四溴乙烷1kg，醋酸锆3.2kg，开动搅拌混合，并升温至80℃，使偏三甲苯与溶剂互溶；
再将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在200℃，压力控制在1.5Mpa，反应时间为80分钟，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
然后将成酐釜的釜温控制在180℃，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：将精馏釜的釜温控制在240℃，真空度为15mmHg，在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐378.7kg，利用铂钴比色法测得色号为100。
实施例4：
先在混合釜中加入偏三甲苯200kg，醋酸750kg，复合催化剂6kg，其中复合催化剂中，醋酸钴0.9kg，醋酸锰1.3kg，四溴乙烷1.2kg，醋酸锆2.6kg，开动搅拌混合，并升温至80℃，使偏三甲苯与溶剂互溶；
再将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在190℃，压力控制在1.2Mpa，反应时间为80分钟，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
然后将成酐釜的釜温控制在180℃，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：将精馏釜的釜温控制在240℃，真空度为15mmHg，在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐251.4kg，利用铂钴比色法测得色号为100。
实施例5：
先在混合釜中加入偏三甲苯200kg，醋酸500kg，复合催化剂4kg，其中复合催化剂中，醋酸钴1.2kg，醋酸锰1.2kg，四溴乙烷0.9kg，醋酸锆0.7kg，开动搅拌混合，并升温至80℃，使偏三甲苯与溶剂互溶；
再将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在210℃，压力控制在2.1Mpa，反应时间为90分钟，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
然后将成酐釜的釜温控制在180℃，在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
精馏步骤：将精馏釜的釜温控制在240℃，真空度为15mmHg，在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐251kg，利用铂钴比色法测得色号为110。
上面结合附图对本发明一种制备偏苯三酸酐的工艺及系统进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合催化剂，其特征是，所述的复合催化剂包括醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、醋酸锆；所述的复合催化剂中各成分按重量比，醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷∶醋酸锆＝1:0.3～5:0.3～5:0.3～5。
2.一种制备偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，其特征是，该法使用权利要求1所述的复合催化剂，并利用空气为氧化剂；按重量比，偏三甲苯∶醋酸∶复合催化剂＝1:2.5～10:0.01～0.08，主要制备方法步骤包括：
(1)混合：在混合釜中将偏三甲苯、醋酸和复合催化剂按比例计量按比例计量，开动搅拌混合，并升温使偏三甲苯与溶剂互溶；
(2)氧化：将混合物料转入氧化釜，通入空气加压，反应的温度控制在160～220℃，压力控制在0.6～2.2Mpa，当尾气氧含量达15～20％时氧化反应结束；
(3)成酐：在成酐釜中将氧化物料脱水成粗酐，成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏釜，提浓后回用；
(4)精馏：在精馏釜中将粗酐减压精馏分除副产品，得成品偏苯三酸酐。
3.根据权利要求2所述的制备偏苯三酸酐的方法，其特征是，在混合步骤中，控制混合釜中的温度为60～120℃。
4.根据权利要求2所述的制备偏苯三酸酐的方法，其特征是，在成酐步骤中，成酐釜的釜温控制在160～220℃。
5.根据权利要求2所述的制备偏苯三酸酐的方法，其特征是，在精馏步骤中，精馏釜的釜温控制在200～280℃，真空度为10～20mmHg。
6.根据权利要求2所述的制备偏苯三酸酐的方法，其特征是，所述的混合釜、氧化釜、成酐釜、精馏釜均使用钛制成。
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