CN1131223C - 连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，它以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂。该生产工艺包括如下工艺过程：(1)上述混合物料的连续法氧化反应过程；(2)成酐过程；(3)精制过程；(4)切片或造粒过程；(5)溶剂回收过程。其优点是采用了连续法氧化技术及先进的精制技术，使产品的收率达到120%。本工艺与间歇法氧化工艺相比，具有生产安全性高，氧化反应完全，产品质量稳定，原辅材料的消耗低，设备使用寿命长，适应于大规模工业化生产等特点，有效解决了现有生产技术中生产规模小、产品质量波动大、产品收率低、能耗高、设备使用寿命短等问题，因此本发明之工艺具有很好的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产偏苯三酸酐的方法，具体地是一种采用连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法。
背景技术
偏苯三酸酐可用于PVC增塑剂偏苯三酸三辛酯的生产，还可用于制造聚酰亚胺树脂、水溶性醇酸树脂涂料、水溶性聚氨酯树脂、环氧树脂固化剂及高级航空润滑油、电力容器浸渍油、粒料粘结剂、消烟剂等。
目前，国内该产品的生产方法都采用间歇法氧化工艺生产，即偏三甲苯在醋酸溶剂中，以醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，通入压缩空气进行氧化反应，当反应尾气中的氧含量达到19％以上时，停止通空气。将反应器内的物料排入到成酐釜中降温降压，先脱去溶剂醋酸和水的混合物，再加热脱去分子间水得到粗偏苯三酸酐。在精制过程中采用的是间歇法精馏工艺，粗偏苯三酸酐一次性进入第一精馏釜中进行减压精馏，蒸出的产品进入第二精馏釜进行二次精馏，最终得到偏苯三酸酐成品。残存在精馏釜底的废渣间歇性排出。在间歇法氧化生产工艺中，氧化反应是间歇性的，需一釜一釜进行，反应器需要反复地升压、降压，设备容易疲劳，缩短了使用寿命，降低了生产安全性。由于反应器没有搅拌装置，通入的压缩空气分布不均匀，影响氧化反应的完全性，产品质量波动大，能耗高。国内间歇法生产工艺的产品收率以一吨偏三甲苯投料计，其偏苯三酸酐的重量收率在95-105％之间。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种能解决现有生产技术中生产规模小、质量不稳定、产品得率低、能耗高、设备使用寿命短等问题的连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法。
本发明的技术解决方案如下：
连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法：以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，通入压缩空气进行连续氧化反应制得偏苯三甲酸，偏苯三甲酸经过成酐过程制得粗偏苯三酸酐，粗偏苯三酸酐经过精制过程脱去杂质，再经切片或造粒过程得到偏苯三酸酐成品。生产过程产生的醋酸和水送到醋酸回收系统进行精馏脱水以回收醋酸。具体的生产工艺过程如下：
(1)将偏三甲苯和醋酸从其贮槽中按比例送入配料容器中，然后按一定的配比加入醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢，搅拌均匀。
(2)将上述混合物料连续送入反应器中，在温度为120-320℃，压力(绝压)为0.8-4.0Mpa的条件下连续通入压缩空气进行反应引发和连续氧化过程，控制反应尾气中的氧含量在0.1-19％(体积百分比)之间。在反应过程中，利用反应器顶部的多级冷凝器移走反应所产生的热量，并通过反应器上方的脱水塔将反应生成水向外抽出10-75％(wt％)，以提高反应速率及偏三甲苯的反应转化率。
(3)将反应产物连续导入成酐容器中，在温度为100-300℃，压力(绝压)为0.01-0.5Mpa的条件下，将醋酸溶剂和反应生成水除去，再经过成酐反应制得粗偏苯三酸酐。
(4)将成酐容器中得到的粗偏苯三酸酐送入到精制系统中，在温度为200-320℃，压力(绝压)小于0.005Mpa的条件下，进行精馏脱去杂质得到偏苯三酸酐液态成品。
(5)将偏苯三酸酐液态成品从精制系统中连续送入切片或造粒设备，控制温度为150-300℃的条件下进行切片或造粒过程得到偏苯三酸酐产品。
(6)将上述步骤(2)、(3)过程中产生的醋酸和水的混合物送入醋酸回收系统进行精馏脱水，回收醋酸溶剂。
本发明的连续法生产工艺与现有的间歇法生产工艺相比具有以下优点：
(1)生产过程稳定，产品收率高，能耗低，产品质量稳定，对环境的污染小，生产安全性高。
(2)连续法生产工艺避免了间歇法生产过程中频繁的升温升压，设备始终处于稳态操作，因此大大降低了设备的疲劳损伤，延长了设备的使用寿命，增加了设备使用的安全性。
(3)连续法生产工艺所需的设备投资少，生产效率高，适应于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所述的偏苯三酸酐生产工艺是以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，在氧化反应器中连续通入混合物料和压缩空气进行氧化反应。具体包括如下五个工艺流程：(1)通过连续法氧化反应制得偏苯三甲酸；(2)偏苯三甲酸在成酐容器中脱水生成偏苯三酸酐粗品；(3)偏苯三酸酐粗品进入精制系统中，在高真空条件进行精馏过程，得到偏苯三酸酐液态产品；(4)偏苯三酸酐液态产品经切片或造粒过程最终得到偏苯三酸酐成品。(5)生产过程中产生的水和醋酸送入醋酸回收系统中进行精馏，以回收醋酸溶剂。
上述(1)流程生成的物料，最好在绝对压力为0.01-0.5Mpa，温度为15-150℃的条件下先完成结晶过程，然后将结晶好的物料进行离心分离，离心得到的固体物料再进行后续的成酐、精制、切片或造粒处理。
本工艺的主要化学反应式如下：
本发明上述生产工艺流程的主要控制参数如下：序号 控制参数名称 操作条件范围1 配比 偏三甲苯∶醋酸 1∶2-20(mol)
偏三甲苯+醋酸∶醋酸钴 1∶0.0002-0.009(wt％)
偏三甲苯+醋酸∶醋酸锰 1∶0.0002-0.009(wt％)
偏三甲苯+醋酸∶四溴乙烷或溴化氢 1∶0.0001-0.006(wt％)2 氧化反应温度 120-320℃
反应压力(绝压) 0.8-4.0Mpa3 结晶温度 15-150℃
结晶压力(绝压) 0.01-0.5Mpa4 成酐反应温度 100-300℃
成酐反应压力 0.01-0.5Mpa5 精制温度 200-320℃
精制压力(绝压) 小于0.005Mpa6 切片或造粒温度 150-350℃
经本发明工艺制得的偏苯三酸酐成品得率可达到120％(对偏三甲苯的重量收率)，其质量指标如下：指标名称 指标外观 白色片状或颗粒状固体纯度(wt％) ≥99.5酐含量(wt％) 98.5±1.5熔点(℃) 165-168三甘醇色度(#) ≤50
以下结合附图对本发明的生产工艺作进一步说明：
参照图1，本发明生产工艺流程由空气压缩机1、醋酸贮槽2、偏三甲苯贮槽3、配料釜4、反应器5、脱水塔6、结晶器7、离心机8、成酐釜9、精馏釜10、精馏塔11、酐贮槽12、切片机或造粒机13、醋酸回收塔14等设备构成。
当进行生产时，将上述技术方案中所述原料偏三甲苯、醋酸从偏三甲苯贮槽3和醋酸贮槽2由输送泵连续送到配料釜4中，然后加入醋酸钴、醋酸锰及四溴乙烷或溴化氢等催化剂，搅拌均匀，保持温度50-100℃左右，由输送泵连续送入反应器5中，将物料升温到120-320℃，开空气压缩机1向反应器5中连续通入压缩空气，保持反应器压力在0.8-4.0Mpa(最佳在2-3Mpa)之间进行反应引发和连续氧化过程，保持上述温度和压力及尾气氧含量在0.1-19％(体积百分比)之间进行连续法氧化反应。在反应过程中，由反应器顶部的多级冷凝器移走反应所产生的热量，并通过反应器5上方的脱水塔6将反应生成水抽出10-75％(重量百分比)来提高反应速率及原料偏三甲苯的反应转化率。反应器内的物料连续进入成酐釜9，物料在成酐釜中脱水成酐，温度在100-300℃，压力(绝压)在0.01-0.5Mpa。将成酐釜中生成的粗偏苯三酸酐送入到精馏釜10中，控制精馏釜温度在200-320℃，压力(绝压)在0.005Mpa以内，通过精馏得到偏苯三酸酐液态产品。该精制过程可以采用间歇法或连续法精馏工艺，最好采用连续法精馏工艺。间歇法精馏工艺为：精偏苯三酸酐一次性送入到精制系统中，在上述温度、压力条件下进行间歇精馏，产品连续出料，精制结束后产生的废渣间歇向外排出。连续法精制工艺为：粗偏苯三酸酐连续送入到精制系统中，在上述温度、压力条件下进行连续精馏，产品连续出料，产生的废渣由泵连续向外排出。液态产品从精馏塔11连续向酐贮槽12出料，酐贮槽中的偏苯三酸酐在150-350℃条件下，经过切片机或造粒机13得到偏苯三酸酐片状或粒状成品。本生产工艺中产生的稀醋酸和水进入醋酸回收塔14进行脱水，得到的醋酸回到醋酸贮槽循环使用。
本发明方法中，从反应器5出来的物料最好先进入结晶器7，在压力(绝压)为0.01-0.5Mpa，温度为15-150℃的条件下使物料完成结晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺与前述相同。由于反应后的物料经过了结晶、离心工艺处理，使99％的催化剂随母液带走，固体物料中仅含有微量催化剂，使物料在成酐及精制过程中大大减少了偏苯三酸酐的炭化及聚合等副反应的发生，从而进一步提高了偏苯三酸酐成品的收率，可达到125％。
实施例1：将上述技术方案中的偏三甲苯原料准确计量2000Kg，醋酸溶剂准确计量8000Kg，用输送泵加入到配料釜4中，然后加入醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢各6Kg，搅拌均匀，保持温度80℃，通过反应进料泵以2m3/h的流量加入氧化反应器5中，当反应器显示30％液位时停止加入，然后通入压缩空气升压到1.0Mpa，开导热油加热到150℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由零位上移时开反应进料泵，以2m3/h的流量连续向反应器5中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在3％(体积百分比)左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在2.2Mpa，温度在200℃。反应好的物料连续进入成酐釜9，保持压力(绝压)为0.01Mpa，温度为120℃条件下脱水脱酸生成偏苯三酸酐粗品。然后将偏苯三酸酐粗品一次性送入精馏釜10中，保持釜内温度在230℃以上，压力(绝压)在0.001Mpa以内，从精馏塔11得到高纯度的偏苯三酸酐，从塔中出来的成品酐连续进入酐贮槽12，保持温度在170℃，由酐贮槽连续进入切片机或造粒机13得到2200Kg偏苯三酸酐成品，其成品重量收率为110％。精馏釜底产生的废渣等精馏结束后一次性向外排出。生产过程中产生的稀醋酸和水送到醋酸回收塔14中回收醋酸。
在本实施例的氧化反应工艺后，最好将反应后的物料先送到结晶器7中，在压力(绝压)为0.02Mpa，温度为20℃的条件下使物料完成结晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺与前述相同。这样可得到2300Kg的偏苯三酸酐成品，其重量收率为115％。
实施例2：将上述技术方案中的偏三甲苯原料准确计量3000Kg、醋酸溶剂准确计量18000Kg，用输送泵加入到配料釜4中，然后加入醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢各21Kg，搅拌均匀，保持温度95℃，通过反应进料泵以2m3/h的流量加入氧化反应器5中，当反应器显示25％液位时停止加入，然后通入压缩空气升压到2.0Mpa，开导热油加热到200℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由零位上移时开反应进料泵，以2m3/h的流量连续向反应器5中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在6％(体积百分比)左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在3.0Mpa，温度在250℃。反应好的物料连续进入成酐釜9，保持压力(绝压)在0.1Mpa，温度为200℃条件下脱水脱酸生成偏苯三酸酐粗品。然后将偏苯三酸酐粗品连续送入精馏釜10中进行连续精馏，保持釜内温度在280℃以上，压力(绝压)在0.002Mpa以内，从精馏塔11得到高纯度的偏苯三酸酐，从塔中出来的成品酐连续进入酐贮槽12，保持温度在220℃，由酐贮槽连续进入切片机或造粒机13得到3450Kg偏苯三酸酐成品，其成品重量收率为115％。精馏釜底产生的废渣由排渣泵连续向外排出。生产过程中产生的稀醋酸和水送到醋酸回收塔14中回收醋酸。
在本实施例的氧化反应工艺后，最好将反应后的物料先送到结晶器7中，在压力(绝压)为0.1Mpa，温度为140℃的条件下使物料完成结晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺与前述相同。这样可得到3600Kg的偏苯三酸酐成品，其重量收率为120％。
实施例3：将上述技术方案中的偏三甲苯原料准确计量5000Kg，醋酸溶剂准确计量45000Kg，用输送泵加入到配料釜4中，然后加入醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢各100Kg，搅拌均匀，保持温度60℃，通过反应进料泵以2m3/h的流量加入氧化反应器5中，当反应器显示20％液位时停止加入，然后通入压缩空气升压到3.5Mpa，开导热油加热到280℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由零位上移时开反应进料泵，以2m3/h的流量连续向反应器5中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在12％(体积百分比)左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在3.6Mpa，温度在280℃。反应好的物料连续进入成酐釜9，保持压力(绝压)为0.3Mpa，温度为270℃条件下脱水脱酸生成偏苯三酸酐粗品。然后将偏苯三酸酐粗品连续送入精馏釜10中进行连续精馏，保持釜内温度在300℃以上，压力(绝压)在0.004Mpa以内，从精馏塔11得到高纯度的偏苯三酸酐，从塔中出来的成品酐连续进入酐贮槽12，保持温度在270℃，由酐贮槽连续进入切片机或造粒机13，得到6000Kg偏苯三酸酐成品，其成品重量收率为120％。精馏釜底产生的废渣由排渣泵连续向外排出。生产过程中产生的稀醋酸和水送到醋酸回收塔14中回收醋酸。
在本实施例的氧化反应工艺后，最好将反应后的物料先送到结晶器7中，在压力(绝压)为0.4Mpa，温度为80℃的条件下使物料完成结晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺与前述相同。这样可得到6250Kg的偏苯三酸酐成品，其重量收率为125％。
本发明采用连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐，与国内现有的间歇法生产工艺相比，采用的原料一样，但所得结果不同，下表列出了两种不同工艺条件下的对比数据：
| 项目 | 方法 | |
| 连续法氧化工艺 | 间歇法氧化工艺 | |
| 质量指标 | ||
| 酐含量(wt％) | 99.5 | 98.5 |
| 熔点(℃) | 167 | 165 |
| 三甘醇色度 | ≤50# | ≤170# |
| 消耗 | ||
| 偏三甲苯(吨/吨产品) | 0.83 | 0.98 |
| 醋酸(吨/吨产品) | 0.12 | 0.30 |
| 醋酸钴(Kg/吨产品) | 4.5 | 8 |
| 醋酸锰(Kg/吨产品) | 4.5 | 8 |
| 四溴乙烷(Kg/吨产品) | 4.5 | 8 |
| 电(度/吨产品) | 1200 | 2200 |
| 煤(吨/吨产品) | 2.5 | 4 |
| TMA总收率(％) | 110-120 | 95-105 |
Claims (6)
1、一种连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，该工艺采用偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，上述物料按一定量的配比连续通入反应容器，在一定的温度压力下连续通入压缩空气进行液相氧化反应生成偏苯三甲酸，再经过成酐过程、精制过程、切片或造粒过程制得偏苯三酸酐成品，具体包括如下工艺过程：(1)混合物料的配比：偏三甲苯与醋酸的配比为1∶2-20(mol)，偏三甲苯和醋酸的混合物与醋酸钴的配比为1∶0.0002-0.009(wt％)，偏三甲苯和醋酸的混合物与醋酸锰的配比为1∶0.0002-0.009(wt％)，偏三甲苯和醋酸的混合物与四溴乙烷或溴化氢的配比为1∶0.0001-0.006(wt％)；(2)将上述混合物料连续送入反应容器中，在温度为120-320℃，压绝对压力为0.8-4.0Mpa的条件下连续通入压缩空气进行连续氧化反应，控制反应尾气中的氧含量在0.1-19％(体积百分比)之间；(3)将反应生成的物料导入成酐釜中，在温度为100-300℃，绝对压力为0.01-0.5Mpa条件下脱除醋酸和水，得到粗偏苯三酸酐；(4)将成酐釜中得到的粗偏苯三酸酐送入到精制系统中，在温度为200-320℃，绝对压力小于0.005Mpa条件下进行精馏脱除杂质得到液态的偏苯三酸酐成品；(5)液态偏苯三酸酐成品控制温度在150℃以上送至切片设备或造粒设备获得偏苯三酸酐片状或粒状成品。
2、根据权利要求1所述的连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于将权利要求1中(2)、(3)步骤产生的水和醋酸的混合物送入醋酸回收系统进行精馏脱水，回收醋酸溶剂。
3、根据权利要求1所述的连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于：氧化反应时连续送入混合物料和压缩空气，反应容器内的温度为180-260℃，并保持反应容器内的压力(绝压)在1.8-2.5Mpa之间。
4、根据权利要求1所述的连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于：反应尾气中的氧含量控制在3-8％(体积百分比)之间。
5、根据权利要求1所述的连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于：权利要求1中步骤(2)生成的物料在绝对压力为0.01-0.5Mpa，温度为15-150℃的条件下先完成结晶过程，然后将结晶好的物料进行离心分离，离心得到的固体物料再进行成酐、精制、切片或造粒处理。
6、根据权利要求1所述的连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于所述的精制过程或采用连续法精馏工艺或采用间歇法精馏工艺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHENJIANG ZHENGDAN CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIANDA CHEMICAL CO., LTD., DANYANG CITY Effective date: 20070831 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070831 Address after: 212132 chemical Avenue, Dagang International Chemical Industry Park, Zhenjiang, Jiangsu Patentee after: ZHENJIANG ZHENGDAN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Address before: 212361, No. 79, South West Road, ring Town, guide town, Danyang, Jiangsu Patentee before: NANGYANG LIANDA CHEMICAL Co.,Ltd. |
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Owner name: JIANGSU ZHENGDAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: ZHENJIANG ZHENGDAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 212132 chemical Avenue, Dagang International Chemical Industry Park, Zhenjiang, Jiangsu Patentee after: JIANGSU ZHENGDAN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Address before: 212132 chemical Avenue, Dagang International Chemical Industry Park, Zhenjiang, Jiangsu Patentee before: ZHENJIANG ZHENGDAN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031217 |