CN105622351A - 制备苯二酚的方法 - Google Patents
制备苯二酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105622351A CN105622351A CN201610196542.XA CN201610196542A CN105622351A CN 105622351 A CN105622351 A CN 105622351A CN 201610196542 A CN201610196542 A CN 201610196542A CN 105622351 A CN105622351 A CN 105622351A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dihydroxy
- porous
- film
- phenol
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备苯二酚的方法，其包括步骤：将负载有金属氧化物的多孔膜置于反应器中作为催化剂和分布器；将苯酚溶液和过氧化氢水溶液从负载有金属氧化物的多孔膜的两侧进入反应器，加热使苯酚与过氧化氢发生羟基化反应制备得到苯二酚。本发明的制备苯二酚的方法能在保证苯二酚具有较高产率的前提下，大幅缩短反应时间、减少催化剂的分离回收过程。
Description
技术领域
本发明涉及制备苯二酚的方法，特别涉及一种以负载有金属氧化物的多孔膜作为催化剂和分布器的制备苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚特别是邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料和化工中间体，近年来的需求不断增长，主要用于医药、农药、染料、香料、橡胶等的原料或助剂。研究开发环境友好、工艺简单的制备邻苯二酚和对苯二酚的新工艺具有十分重要的意义。苯酚过氧化氢直接羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚，由于具有原料易得、反应条件温和、“三废”污染小等优点，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。目前已工业化的工艺有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。但是这些方法有的需要用酸作催化剂，存在设备腐蚀严重、环境污染大的缺点；有的需要使用高浓度的过氧化氢，反应过程危险性大；有的催化剂制备过程复杂，价格昂贵。针对上述问题，研究者在催化剂的制备方面做了大量研究。陈日志等将膜反应器和TS-1催化苯酚羟基化体系结合在一起，得到苯酚的转化率为11％左右，苯二酚的选择性95％左右，但是该过程中存在催化剂在膜表面形成滤饼层的问题，随着反应时间的延长，膜两侧的压差逐渐增大。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备苯二酚的方法，本发明的制备苯二酚的方法能在保证苯二酚具有较高产率的前提下，大幅缩短反应时间、减少催化剂的分离回收过程。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种制备苯二酚的方法，其包括步骤：将负载有金属氧化物的多孔膜置于反应器中作为催化剂和分布器；将苯酚溶液和过氧化氢水溶液从负载有金属氧化物的多孔膜的两侧进入反应器，加热使苯酚与过氧化氢发生羟基化反应制备得到苯二酚。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明的制备苯二酚的方法中，金属氧化物直接负载在多孔膜上，减少了催化剂的分离回收步骤，可以连续操作、缩短生产时间、简化操作步骤、降低生产成本。
在本发明的制备苯二酚的方法中，反应完成后，将多孔膜清洗、干燥、焙烧后可以反复循环使用，降低生产成本。
在本发明的制备苯二酚的方法中，多孔膜有助于过氧化氢与苯酚均匀接触，从而减少生成苯醌或焦油的量，环境友好。
本发明的制备苯二酚的方法可行性和实用性强，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的制备苯二酚的方法。
根据本发明的制备苯二酚的方法包括步骤：将负载有金属氧化物的多孔膜置于反应器中作为催化剂和分布器；将苯酚溶液和过氧化氢水溶液从负载有金属氧化物的多孔膜的两侧进入反应器，加热使苯酚与过氧化氢发生羟基化反应制备得到苯二酚。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属氧化物选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属氧化物。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述多孔膜选自无机多孔膜。具体地，所述多孔膜选自对称型多孔不锈钢膜、非对称型多孔不锈钢膜、对称型多孔陶瓷膜以及非对称型多孔陶瓷膜中的一种。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述多孔膜的形状不受限制，优选地可为管式膜、平板膜或中空纤维膜。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:5～5:1。优选地，苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:2～2:1。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述苯酚溶液选自苯酚的水溶液、苯酚的乙腈溶液、苯酚的乙醇溶液以及苯酚的丙酮溶液中的一种。优选地，所述苯酚溶液为苯酚的水溶液，可以减少有机溶剂的使用，对环境友好。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，反应器的加热温度为30℃～90℃。优选地，反应器的加热温度为50℃～80℃。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，将多孔膜浸渍在金属盐的水溶液中，干燥、焙烧后金属氧化物直接负载到多孔膜的表面以及孔道中，得到负载有金属氧化物的多孔膜。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属盐的水溶液的浓度为0.1mol/L～8mol/L。优选地，所述金属盐的水溶液的浓度为0.2mol/L～1mol/L。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述多孔膜在所述金属盐的水溶液中的浸渍时间为2h～48h。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，焙烧温度为150℃～900℃。优选地，焙烧温度为200℃～400℃；
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，焙烧时间为2h～10h。优选地，焙烧时间为3h～5h。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属盐为可溶于水的金属盐。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属盐选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属盐。优选地，所述金属盐选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属的酸式盐。具体地，所述金属盐可选自乙酸铜、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、乙酸钴中的一种或几种。
在本发明所述的制备苯二酚的方法中，制备得到的苯二酚为对苯二酚和邻苯二酚的混合物。
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，下面各实施例仅用于举例说明本发明，而非对本发明保护范围的限制。
在下述实施例中，采用高效液相色谱分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算苯酚的转化率、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性：
苯酚的转化率(％)＝(加入的苯酚的物质的量-产物中苯酚的物质的量)/加入的苯酚的物质的量×100％。
邻苯二酚的选择性＝产物中邻苯二酚的物质的量/(加入的苯酚的物质的量-产物中苯酚的物质的量)×100％。
对苯二酚的选择性＝产物中对苯二酚的物质的量/(加入的苯酚的物质的量-产物中苯酚的物质的量)×100％。
实施例1
将2g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为2μm的对称型多孔不锈钢管式膜浸渍在乙酸铜水溶液中，浸泡48h、干燥、在300℃焙烧3h，得到负载有氧化铜的多孔膜。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60℃后，利用蠕动泵将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧溶液的流速，使过氧化氢水溶液与苯酚溶液通过管式膜的时间相等。
分析实验结果得到：苯酚的转化率为33％，邻苯二酚的选择性为21％，对苯二酚的选择性为65％。
实施例2
将2g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为4μm的对称型多孔不锈钢管式膜浸渍在乙酸铜水溶液中，浸渍48h、干燥、在300℃焙烧3h，得到负载有氧化铜的多孔膜。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60℃后，利用蠕动泵将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧的流速，使过氧化氢水溶液与苯酚溶液通过管式膜的时间相等。
分析实验结果得到：苯酚的转化率为30％，邻苯二酚的选择性为25％，对苯二酚的选择性为55％。
实施例3
将2g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为8μm的对称型多孔不锈钢管式膜浸渍在乙酸铜水溶液中，浸渍48h、干燥、在300℃焙烧3h，得到负载有氧化铜的多孔膜。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60℃后，利用蠕动泵将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧的流速，使过氧化氢水溶液与苯酚溶液通过管式膜的时间相等。
分析实验结果得到：苯酚的转化率为26％，邻苯二酚的选择性为20％，对苯二酚的选择性为64％。
实施例4
将1g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为2μm的对称型多孔不锈钢管式膜浸渍在乙酸铜水溶液中，浸渍48h、干燥、在350℃焙烧3h，得到负载有氧化铜的多孔膜。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60℃后，利用蠕动泵将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧的流速，使过氧化氢水溶液与苯酚溶液通过管式膜的时间相等。
分析实验结果得到：苯酚的转化率为30％，邻苯二酚的选择性为18％，对苯二酚的选择性为67％。
实施例5
将1g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为2μm的对称型多孔不锈钢管式膜浸入乙酸铜水溶液中，浸泡24h，干燥、350℃焙烧3h。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60℃后，利用蠕动泵将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧的流速，使过氧化氢水溶液与苯酚溶液通过管式膜的时间相等。
分析实验结果得到：苯酚的转化率为33％，邻苯二酚的选择性为19％，对苯二酚的选择性为65％。
实施例6
将1g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为2μm的对称型多孔不锈钢管式膜浸入乙酸铜水溶液中，浸泡24h，干燥、400℃焙烧3h，得到CuO/多孔不锈钢膜。。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60℃后，利用蠕动泵将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧的流速，使过氧化氢水溶液与苯酚溶液通过管式膜的时间相等。
分析实验结果得到：苯酚的转化率为30％，邻苯二酚的选择性为16％，对苯二酚的选择性为55％。
上述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备苯二酚的方法，其特征在于，包括步骤：
将负载有金属氧化物的多孔膜置于反应器中作为催化剂和分布器；
将苯酚溶液和过氧化氢水溶液从负载有金属氧化物的多孔膜的两侧进入反应器，加热使苯酚与过氧化氢发生羟基化反应制备得到苯二酚。
2.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，所述多孔膜选自无机多孔膜，优选选自对称型多孔不锈钢膜、非对称型多孔不锈钢膜、对称型多孔陶瓷膜以及非对称型多孔陶瓷膜中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:5～5:1，优选为1:2～2:1。
5.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％。
6.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，反应器的加热温度为30℃～90℃，优选为50℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，将多孔膜浸渍在金属盐的水溶液中，干燥、焙烧后金属氧化物直接负载到多孔膜的表面以及孔道中，得到负载有金属氧化物的多孔膜。
8.根据权利要求7所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，所述金属盐选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属盐。
9.根据权利要求8所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，所述金属盐选自乙酸铜、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、乙酸钴中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备苯二酚的方法，其特征在于，所述苯二酚为对苯二酚和邻苯二酚的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610196542.XA CN105622351B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 制备苯二酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610196542.XA CN105622351B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 制备苯二酚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105622351A true CN105622351A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105622351B CN105622351B (zh) | 2018-01-02 |
Family
ID=56037744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610196542.XA Active CN105622351B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 制备苯二酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105622351B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875480A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-03 | 上海应用技术大学 | 一种苯二酚的连续制备方法 |
| CN114192153A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-18 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 苯二酚合成用催化剂及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000056689A1 (de) * | 1999-03-20 | 2000-09-28 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator |
| CN102942435A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-27 | 浙江大学 | 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺 |
| CN103394353A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-11-20 | 唐山师范学院 | 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-31 CN CN201610196542.XA patent/CN105622351B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000056689A1 (de) * | 1999-03-20 | 2000-09-28 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator |
| CN102942435A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-27 | 浙江大学 | 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺 |
| CN103394353A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-11-20 | 唐山师范学院 | 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEN RIZHI等: "Enhanced phenol hydroxylation with oxygen using a ceramic membrane distributor", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 于天: "高选择性苯酚羟基化催化剂的研究", 《长春工业大学硕士学位论文》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875480A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-03 | 上海应用技术大学 | 一种苯二酚的连续制备方法 |
| CN111875480B (zh) * | 2020-07-30 | 2022-10-14 | 上海应用技术大学 | 一种苯二酚的连续制备方法 |
| CN114192153A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-18 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 苯二酚合成用催化剂及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105622351B (zh) | 2018-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101485990B (zh) | 固载杂多酸催化剂及其制备方法 | |
| CN105669464A (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化硝基苯及其衍生物加氢反应中的应用 | |
| CN106966884B (zh) | 一种蒽氧化制备蒽醌的方法 | |
| CN104176723A (zh) | 小管径碳纳米管的纯化装置及方法 | |
| CN104447271A (zh) | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 | |
| CN107649148A (zh) | 一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106554281A (zh) | 一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法 | |
| CN105061185A (zh) | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 | |
| CN103664656A (zh) | 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用 | |
| CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
| CN104998689A (zh) | 阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法 | |
| CN105521825A (zh) | 用于苯氧化制备苯酚的催化剂及其制备方法与应用 | |
| WO2016184038A1 (zh) | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 | |
| CN105693490A (zh) | 一种氧化制备2,3,5-三甲基苯醌的方法 | |
| CN105622351A (zh) | 制备苯二酚的方法 | |
| CN104307523A (zh) | 一种由稻壳热解炭一步制备载铁活性炭催化剂的方法 | |
| CN103394353A (zh) | 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN102964230B (zh) | 一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法 | |
| CN103977839B (zh) | 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN103864597B (zh) | 一种负载型Ru基催化剂的应用 | |
| CN105749954A (zh) | 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用 | |
| CN104311404A (zh) | 一种肉桂醛的生产方法 | |
| CN102294267B (zh) | 氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用 | |
| CN105712858A (zh) | 一种金属卟啉做催化剂催化烯烃氧化生成芳香醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shu Shili Inventor after: Shen Yulong Inventor after: Wang Lihong Inventor after: He Qin Inventor after: Zou Yang Inventor before: Shu Shili Inventor before: Shen Yulong Inventor before: Wang Lihong Inventor before: He Qin |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190115 Address after: 210019 2nd floor, No. 18, East Street, Jialing River, Jianye District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Nanjing comfort Scientific Instrument Co., Ltd. Address before: 063000 No. 156 North Road, North Road, Tangshan City Road, Hebei Patentee before: Tangshan Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |