CN104176723A - 小管径碳纳米管的纯化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种小管径碳纳米管的纯化装置及方法。本发明中的装置包括反应釜、换热器、二次酸储罐、扩散渗析器及压滤机；反应釜内加入酸液与小管径碳纳米管原料粉末进行反应，反应后的小管径碳纳米管溶液通入压滤机内压滤，压滤机内的小管径碳纳米管经过水洗干燥后得到小管径碳纳米管成品，压滤滤出的废酸液通入扩散渗析器内进行纯化，纯化后的酸液通入二次酸储罐；反应釜内产生的酸雾通入换热器内进行冷却，冷却后的酸液通入二次酸储罐；二次酸储罐内的酸液经调整浓度后通入反应釜内。本发明将纯化过程中产生的酸雾进行冷却回收，将生产过程中产生的废酸液进行纯化处理回用，可减小酸雾与废酸液对环境的污染，降低生产成本。

Description

小管径碳纳米管的纯化装置及方法

技术领域

本发明涉及小管径碳纳米管的纯化工艺，具体地说是一种小管径碳纳米管的纯化装置及方法。

背景技术

碳纳米管的制备工艺主要有：电弧放电法、激光刻蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、火焰合成法、辉光放电法和聚合反应合成法等。其中，化学气相沉积法(CVD)的应用最为广泛，该方法是让气态烷烃通过附着有催化剂颗粒的模板，在600～1200℃的条件下，气态烃分解生成碳纳米管。这种方法的一个突出优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。然而，CVD方法需使用过渡金属催化剂，如Fe、Co、Ni及其合金等作为催化剂。这导致所制备的碳纳米管中往往含有较高含量的金属杂质，金属杂质的存在会直接影响碳纳米管的性能及应用。

从碳纳米管中去除金属杂质的工艺称为纯化。碳纳米管在纯化反应过程中会产生酸雾和废酸。目前，酸雾和废酸都没有经过回收利用，不仅造成环境污染问题，而且也增加了生产成本。

发明内容

本发明针对上述现有纯化工艺中酸雾和废酸都没有经过回收利用的问题，提供一种小管径碳纳米管的纯化装置及方法，该纯化装置及方法可有效回收利用纯化过程中产生的酸雾和废酸，降低生产成本。

本发明中的装置的技术方案为：一种小管径碳纳米管的纯化装置，包括反应釜、换热器、二次酸储罐、扩散渗析器及压滤机；所述反应釜内加入酸液与小管径碳纳米管原料粉末进行反应，反应后的的小管径碳纳米管溶液通入所述压滤机内压滤，所述压滤机内的小管径碳纳米管经过水洗干燥后得到小管径碳纳米管成品，压滤滤出的废酸液通入所述扩散渗析器内进行纯化，纯化后的酸液通入所述二次酸储罐；所述反应釜内产生的酸雾通入所述换热器内进行冷却，冷却后的酸液通入所述二次酸储罐；所述二次酸储罐内的酸液经调整浓度后通入所述反应釜内。

进一步地，所述换热器布置在纯化生产用的纯水水池中。

进一步地，所述反应釜上设置有液封槽，所述反应釜的盖板嵌在所述液封槽内。

进一步地，所述二次酸储罐内布置有搅拌器。

本发明中的方法的技术方案为：一种小管径碳纳米管的纯化方法，所述小管径碳纳米管原料是采用铁催化剂制备而成，包括以下步骤：

a.将酸液与小管径碳纳米管原料粉末按照比例加入反应釜中反应；

b.将反应釜产生的酸雾通入换热器中进行冷却，冷却后得到的酸液导入二次酸储罐；

c.将反应后的小管径碳纳米管溶液使用压滤机压滤，将压滤机内的小管径碳纳米管加纯水冲洗至碳纳米管的pH值接近中性，烘干后即得到小管径碳纳米管成品；

d.将压滤滤出的废酸液通入扩散渗析器进行纯化，纯化后的酸液通入二次酸储罐；

e.测定二次酸储罐内的酸液酸度，通过向二次酸储罐中补充高浓度的新酸液使其浓度达标；

f.再次按比例向反应釜中投入取自二次酸储罐内的酸液和小管径碳纳米管原料粉末，进行新一轮纯化反应。

进一步地，重复所述f步骤。

进一步地，所述酸液为氢氟酸溶液或者盐酸溶液。

进一步地，所述换热器布置在纯化生产用的纯水水池中。

进一步地，所述反应釜半埋在地下。

本发明的技术效果在于：本发明将纯化过程中产生的酸雾进行冷却回收，将生产过程中产生的废酸液进行纯化处理回用，可减小酸雾与废酸液对环境的污染，降低生产成本。换热器布置在纯化生产用的纯水水池中，一方面，可以利用生产用的纯水水池冷却酸雾，降低吸收大量酸雾的成本，使酸雾得到回收利用；另一方面，反应釜产生的酸雾可以加热纯水水池中的纯水，通过提高纯水温度可减少水洗时间，减少纯水用量，减小生产能耗。反应釜上设置有液封槽，可避免酸雾从反应釜逸出而腐蚀生产设备。二次酸储罐内布置有搅拌器，可以使二次酸储罐内的酸液浓度均匀。反应釜半埋在地下，可避免因加热温度过高和使用时间过长出现的反应釜破碎导致高温盐酸泄露的危险，减少了反应釜的热耗散，同时也降低了为放置大反应釜而提高车间高度的建设成本。

附图说明

图1为本发明中的纯化装置的结构示意图。

图2为图1中的反应釜的放大示意图。

图3为本发明中的纯化方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1、图2中，包括反应釜1、换热器2、水池3、二次酸储罐4、扩散渗析器5、压滤机6、泵7、盖板8、液封槽9等。

如图1所示，是本发明中的小管径碳纳米管的纯化装置的结构示意图。该纯化装置包括反应釜1、换热器2、二次酸储罐4、扩散渗析器5及压滤机6，它们之间分别通过管道与泵7相连。反应釜1内加入酸液与小管径碳纳米管原料粉末进行反应，反应后的的小管径碳纳米管溶液通入压滤机6内压滤，压滤机6内的小管径碳纳米管经过水洗干燥后得到小管径碳纳米管成品，压滤滤出的废酸液通入扩散渗析器5内进行纯化，纯化后的酸液通入二次酸储罐4；反应釜1内产生的酸雾通入换热器2内进行冷却，冷却后的酸液通入二次酸储罐4；二次酸储罐4内的酸液经调整浓度后通入反应釜1内。

换热器2最好布置在纯化生产用的纯水水池中。一方面，可以利用生产用的纯水水池冷却酸雾，降低吸收大量酸雾的成本，使酸雾得到回收利用；另一方面，反应釜产生的酸雾可以加热纯水水池中的纯水，通过提高纯水温度可减少水洗时间，减少纯水用量，减小生产能耗。换热器2一般采用卧式列管换热器。

二次酸储罐4内还布置有搅拌器，可以使二次酸储罐4内的酸液浓度均匀。

如图2所示，为了避免酸雾从反应釜逸出，在反应釜1上作了液封处理，可避免酸雾逸出腐蚀生产设备。反应釜1上设置有液封槽9，反应釜1的盖板8嵌在液封槽9内。生产时，液封槽9加入液体，比如水，起密封作用。

如图3所示，是本发明中的小管径碳纳米管的纯化方法的工艺流程图。

本发明中的小管径碳纳米管原料是采用铁催化剂制备而成，利用铁催化剂催化乙烯裂解制小管径碳纳米管，利用氢氟酸或盐酸一步纯化法，即可得到高纯度的碳纳米管。

本发明中的的纯化方法，包括以下步骤：

a.将酸液与小管径碳纳米管原料粉末按照比例加入反应釜中反应；酸液为氢氟酸溶液或者盐酸溶液；反应釜最好半埋在地下，可避免因加热温度过高和使用时间过长出现的反应釜破碎导致高温盐酸泄露的危险，减少了反应釜的热耗散，同时也降低了为放置大反应釜而提高车间高度的建设成本；

b.将反应釜产生的酸雾通入换热器中进行冷却，冷却后得到的酸液导入二次酸储罐；换热器布置在纯化生产用的纯水水池中；

c.将反应后的小管径碳纳米管溶液使用压滤机压滤，将压滤机内的小管径碳纳米管加纯水冲洗至碳纳米管的pH值接近中性，烘干后即得到小管径碳纳米管成品；

d.将压滤滤出的废酸液通入扩散渗析器进行纯化，纯化后的酸液通入二次酸储罐；该纯化过程产生的废酸中金属含量低，通过渗析即可得到高纯度的氢氟酸或盐酸，可二次使用，实现了碳纳米管纯化的低污染工业化生产；

e.测定二次酸储罐内的酸液酸度，通过向二次酸储罐中补充高浓度的新酸液使其浓度达标；纯化的酸液和酸雾冷凝液混合后的酸度与原酸液的酸度相差较小，通过补充浓酸调整酸度，可获得反应所需要浓度，进行二次使用。

f.再次按比例向反应釜中投入取自二次酸储罐内的酸液和小管径碳纳米管原料粉末，进行新一轮纯化反应。

重复f步骤。

下面是本发明纯化方法的两个具体实施例。

实施例1

利用溶胶-凝胶法制备铁催化剂，使用乙烯作反应气，裂解温度为700℃，制备的小管径碳纳米管中金属含量约为4％，碳纳米管的管径小于20nm。利用溶胶-凝胶法制备了不含稀土元素、对环境无重污染的催化剂，使用该催化剂制备得到高产率高导电性的小管径碳纳米管。

配制质量浓度为5％的氢氟酸溶液与碳纳米管反应，溶液与碳纳米管的重量比例为10:1，反应温度为80℃，反应时间为20小时。

将反应釜加热过程中产生的酸雾通过纯水水池中的卧式列管换热器进行冷却，冷却温度为10—20℃，冷却得到的酸液导入二次酸储罐。

将反应后的碳纳米管溶液使用压滤机压滤，将压滤滤出的废酸液通过扩散渗析器进行纯化。

测定纯化后的氢氟酸酸度，通过向二次酸储罐中补充高浓度的新酸使氢氟酸浓度达到5％。再次按10:1的比例向反应釜中投入氢氟酸溶液和碳纳米管粉末，80℃反应20小时。

将压滤机内的碳纳米管加纯水冲洗4—6小时，洗至碳纳米管的pH值接近中性，烘干后即得到纯度大于99％的小管径碳纳米管。

将二次酸反应结束后的碳纳米管溶液压滤，将压滤滤出的废酸液通过扩散渗析器进行纯化。将压滤机内的碳纳米管水洗至pH值接近中性，烘干得到纯度大于99％的小管径碳纳米管。

实施例2

利用溶胶-凝胶法制备铁催化剂，使用乙烯作反应气，裂解温度为700℃，制备的碳纳米管中金属含量约为4％，碳纳米管的管径小于20nm。

配制质量浓度为24％的盐酸溶液与碳纳米管反应，溶液与碳纳米管的重量比例为10:1，反应温度为80℃，反应时间为20小时。

将反应釜加热过程中产生的酸雾通过纯化水水池中的卧式列管换热器进行冷却，冷却温度为10—20℃，冷却得到的酸液导入二次酸储罐。

将反应后的碳纳米管溶液使用压滤机压滤，将压滤滤出的废酸液通过扩散渗析器进行纯化。

测定纯化后的盐酸酸度，通过向二次酸储罐中补充高浓度的新酸使盐酸浓度达到24％。再次按10:1的比例向反应釜中投入盐酸溶液和碳纳米管粉末，80℃反应20小时。

将压滤机内的碳纳米管加纯水冲洗4—6小时，洗至碳纳米管的pH值接近中性，烘干后即得到纯度大于98％的小管径碳纳米管。

将二次酸反应结束后的碳纳米管溶液压滤，将压滤滤出的废酸液通过扩散渗析器进行纯化。将压滤机内的碳纳米管水洗至pH值接近中性，烘干得到纯度大于98％的小管径碳纳米管。

本发明将纯化过程中产生的酸雾进行冷却回收，将生产过程中产生的废酸液进行纯化处理回用，可减小酸雾与废酸液对环境的污染，降低生产成本。

上文对本发明进行了足够详细的具有一定特殊性的描述。所属领域内的普通技术人员应该理解，实施例中的描述仅仅是示例性的，在不偏离本发明的真实精神和范围的前提下做出所有改变都应该属于本发明的保护范围。本发明所要求保护的范围是由所述的权利要求书进行限定的，而不是由实施例中的上述描述来限定的。

Claims (9)

1.一种小管径碳纳米管的纯化装置，其特征是：包括反应釜、换热器、二次酸储罐、扩散渗析器及压滤机；所述反应釜内加入酸液与小管径碳纳米管原料粉末进行反应，反应后的的小管径碳纳米管溶液通入所述压滤机内压滤，所述压滤机内的小管径碳纳米管经过水洗干燥后得到小管径碳纳米管成品，压滤滤出的废酸液通入所述扩散渗析器内进行纯化，纯化后的酸液通入所述二次酸储罐；所述反应釜内产生的酸雾通入所述换热器内进行冷却，冷却后的酸液通入所述二次酸储罐；所述二次酸储罐内的酸液经调整浓度后通入所述反应釜内。

2.按照权利要求1所述的小管径碳纳米管的纯化装置，其特征是：所述换热器布置在纯化生产用的纯水水池中。

3.按照权利要求1所述的小管径碳纳米管的纯化装置，其特征是：所述反应釜上设置有液封槽，所述反应釜的盖板嵌在所述液封槽内。

4.按照权利要求1所述的小管径碳纳米管的纯化装置，其特征是：所述二次酸储罐内布置有搅拌器。

5.一种小管径碳纳米管的纯化方法，所述小管径碳纳米管原料是采用铁催化剂制备而成，其特征是，包括以下步骤：

a.将酸液与小管径碳纳米管原料粉末按照比例加入反应釜中反应；

b.将反应釜产生的酸雾通入换热器中进行冷却，冷却后得到的酸液导入二次酸储罐；

c.将反应后的小管径碳纳米管溶液使用压滤机压滤，将压滤机内的小管径碳纳米管加纯水冲洗至碳纳米管的pH值接近中性，烘干后即得到小管径碳纳米管成品；

d.将压滤滤出的废酸液通入扩散渗析器进行纯化，纯化后的酸液通入二次酸储罐；

e.测定二次酸储罐内的酸液酸度，通过向二次酸储罐中补充高浓度的新酸液使其浓度达标；

f.再次按比例向反应釜中投入取自二次酸储罐内的酸液和小管径碳纳米管原料粉末，进行新一轮纯化反应。

6.按照权利要求5所述的小管径碳纳米管的纯化方法，其特征是：重复所述f步骤。

7.按照权利要求5所述的小管径碳纳米管的纯化方法，其特征是：所述酸液为氢氟酸溶液或者盐酸溶液。

8.按照权利要求5所述的小管径碳纳米管的纯化方法，其特征是：所述换热器布置在纯化生产用的纯水水池中。

9.按照权利要求5所述的小管径碳纳米管的纯化方法，其特征是：所述反应釜半埋在地下。