CN112337493B - 一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法包括如下步骤：S1、V2O5在第一搅拌釜中溶解还原反应；S2、超重力强化磷酸与步骤S1中四价钒悬浊液混合及反应；S3、在第二搅拌釜老化结束后，将悬浊液进行抽滤，所得滤浆用乙醇反复冲洗2‑4次，然后将滤饼进行干燥、活化，得到纳米薄片钒磷氧催化剂；收集所得滤液；S4、对滤液用超重力精馏装置分离；将减压精馏后的塔底液体物料与新鲜溶剂配比后直接输送到第一搅拌釜循环使用。本发明借助超重力将传统VPO催化剂微米级花状堆积形貌经剥离成纳米片状结构。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域。更具体地，涉及一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法及应用。
背景技术
顺酐(MA)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，具有广阔的应用范围和巨大的市场需求。目前工业上生成顺酐主要以苯和正丁烷氧化法为主。与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有以下不可替代的优势：正丁烷氧化法原料耗能小，顺酐理论收率高。1.1吨的丁烷原料气可产生1吨左右的MA，理论产量高达1:1.69(原料/顺酐)，而苯氧化法每吨顺酐消耗原料苯蒸汽1.1-1.3吨，理论产量仅为1:1.256。然而，我国的顺酐生产技术仍然以污染大、成本高、产品收率低的苯氧化法为主，正丁烷氧化法的产能占有率还不足40％(据统计2018年为37.2％)。这主要是因为正丁烷氧化法生产顺酐的核心技术、高效的催化剂及配套的生产工艺完全依赖从国外进口，这一因素严重制约了我国顺酐产业的发展。因此，研发具有独立自主知识产权的正丁烷氧化法制顺酐高效催化剂以及开发配套工艺从而打破国外催化剂的技术垄断，对我国顺酐行业的绿色升级和可持续发展具有重大意义。
钒磷氧(VPO)催化剂是正丁烷选择性氧化制顺酐反应最有效的催化剂之一。然而目前VPO催化剂存在活性差、选择性低、不稳定的问题。传统法主要包含水相法和有机相法。两者区别在于使用溶剂的不同，水相法是以水为溶剂，有机相法的溶剂多采用异丁醇、甲醇及苯甲醛等。两种方法制备的催化剂的对比表明，前者制备催化剂的结晶性好，可生成近似理想结构的α-(VO)2P2O7相，结构稳定，生成的深度氧化物少，但比表面积低于10m2/g，存在反应速率低及反应温度高的缺陷；后者制备的催化剂，生成前体母体时，溶剂分子的混乱度增加，生成杂相β-(VO)2P2O7相，但比表面积高，在30-60m2/g之间。提高VPO催化剂的比表面积对于丁烷氧化活性有很大帮助。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法。该制备方法制得的催化剂呈微米级花状堆积形貌经剥离成纳米片状结构。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述制备方法制得的钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1、V2O5在搅拌釜中溶解还原
将V2O5加入到第一搅拌釜，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜内，开启搅拌，通过第一油浴加热装置进行加热保温，第一搅拌釜内温度控制在110-112℃进行溶解还原反应，反应后得到含钒悬浊液A；本步骤的目的在于使得V2O5溶解还原为部分四价钒悬浊液；
S2、超重力强化磷酸与步骤S1中四价钒悬浊液混合及反应：
将磷酸/异丁醇混合溶液和步骤S1中得到的含钒悬浊液A通入第一超重力反应器，两股物料经预混器预混，进行初步混合，然后进入含有喷射孔的液体分布器喷射到旋转的填料中，旋转填料将物料进行剪切成液膜、液滴或液线，使得两股物料混合更加均匀，通过循环油浴进行加热保温；反应后的物料随后通过出料口输送到第二搅拌釜，第二搅拌釜中的部分物料循环进入第一超重力反应器；循环反应一段时间之后，使反应后物料在第二搅拌釜中进行老化，得到悬浊液B；
S3、老化结束后，将悬浊液B进行抽滤，所得滤浆用乙醇反复冲洗2-4次，然后将滤饼进行干燥、活化，得到纳米薄片钒磷氧催化剂；收集所得滤液，将滤液进行色谱分析其组成；
S4、超重力精馏分离步骤S3所得滤液：
将步骤S3所得滤液通入超重力精馏装置内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置釜内温度110-130℃，打开与超重力精馏装置连接的真空泵抽真空，待超重力精馏装置内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置；气体物料自出气口排出进入冷凝器中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置；物料在超重力精馏装置中全回流操作1-3h，将减压精馏后的塔釜液体物料与新鲜溶剂配比后直接输送到第一搅拌釜循环使用。
优选地，步骤S1中，所述溶解还原反应的时间为2-4h。
优选地，步骤S1中，所述混合溶剂中异丁醇和苯甲醇体积比为2-3:1。
优选地，步骤S1中，所述加热保温的温度为120-150℃；更优先地，温度为130-140℃。
优选地，步骤S2中，所述混合溶液中1g V2O5对应0.75-0.755ml 85％浓磷酸。
优选地，步骤S2中，步骤S2中，所述磷酸/异丁醇混合溶液中的异丁醇与步骤S1中异丁醇体积量的总和与步骤S1中苯甲醇体积比为4-5:1。
优选地，步骤S2中，所述超重力反应器内加热保温的温度为120-160℃；更优先地，所述加热保温的温度为135-145℃。
优选地，步骤S2中，所述循环反应一段时间是指循环反应40-60min。
优选地，步骤S2中，所述第一超重力反应器内转子转速为500-1500r/min。
优选地，步骤S2中，所述第二搅拌釜内老化时间为2-4h。
优选地，步骤S3中，所述滤液中组成为异丁醇摩尔占比65-70％，乙醇摩尔占比20-25％，苯甲醇摩尔占比5-10％，苯甲醛摩尔占比1-2％。
优选地，步骤S4中，所述减压蒸馏的时间为1-3h。
为解决上述第二个技术问题，本发明还提供了上述制得的制得的纳米薄片钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用。
优选地，丁烷氧化制备顺酐的条件如下：对所得的纳米薄片纳米薄片钒磷氧催化剂先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取催化剂颗粒装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为1％，将钒磷氧催化剂在380-420℃活化8-12h，得到活化后钒磷氧催化剂；然后在反应温度390-430℃，反应压力0.25MPa条件下制备顺酐，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为1750-3500h-1。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的有益效果如下：
1.本发明制得的微米级花状堆积形貌VPO催化剂经剥离成纳米薄片状形貌，极大地提高了催化剂比表面积，最高可达78.9m3/g。而且极佳的微观混合以及极快的界面更新的特征，使得磷酸与含钒浊液之间的传质过程显著加强，反应速率会明显加快，明显缩短了磷酸与含钒浊液的反应时间。
2.本发明借助超重力精馏分离反应后抽滤所得的滤液，经过一段时间间歇稳态回流以后，经色谱检测，塔釜物料基本全是异丁醇和苯甲醇，可于与新鲜溶剂配比后循环使用；超重力装置设备体积小，处理量大，分离效率高，可用于工业化分离含乙醇、苯甲醇、异丁醇废液。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明所用的纳米薄片钒磷氧催化剂制备全工艺流程示意图。
图2示出实施例1制备钒磷氧催化剂扫描电镜图。
图3示出比较例1制备钒磷氧催化剂扫描电镜图。
图4示出比较例2制备钒磷氧催化剂扫描电镜图。
图5示出比较例3制备钒磷氧催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明中使用的第一超重力反应器和超重力精馏装置均为现有技术。
作为本发明的一种实施方式，图1中给出了本发明所用的纳米薄片钒磷氧催化剂制备全工艺流程示意图。主要包括：
第一搅拌釜1，用于V2O5溶解还原；
磷酸储存槽2；
第一超重力反应器3，用于强化磷酸与含钒悬浊液A的混合及反应；
第二搅拌釜4；
真空抽滤装置5；
超重力精馏装置6；
再沸器7；
冷凝器8；
第一油浴加热装置9，用于加热第一搅拌釜1；
第二油浴加热装置10，用于加热第二搅拌釜4。
作为本发明的一个方面，本发明一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1、V2O5在搅拌釜中溶解还原
将V2O5加入到第一搅拌釜1中，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜内，开启搅拌，通过第一油浴加热装置9进行加热保温，第一搅拌釜1内温度控制在110-112℃进行溶解还原反应，反应后得到含钒悬浊液A；本步骤的目的在于使得V2O5溶解还原为部分四价钒悬浊液；
S2、超重力强化磷酸与步骤S1中四价钒悬浊液混合及反应：
将磷酸/异丁醇混合溶液和步骤S1中得到的含钒悬浊液A通入第一超重力反应器3，两股物料经预混器预混，进行初步混合，然后进入含有喷射孔的液体分布器喷射到旋转的填料中，旋转填料将物料进行剪切成液膜、液滴或液线，使得两股物料混合更加均匀，通过循环油浴进行加热保温；反应后的物料随后通过出料口输送到第二搅拌釜4，第二搅拌釜4中的部分物料循环进入第一超重力反应器3；循环反应一段时间之后，使反应后物料在第二搅拌釜4中进行老化，得到悬浊液B；
S3、老化结束后，将悬浊液B用真空抽滤装置5进行抽滤，所得滤浆用乙醇反复冲洗2-4次，然后将滤饼进行干燥、活化，得到纳米薄片钒磷氧催化剂；收集所得滤液，将滤液进行色谱分析其组成；
S4、超重力精馏分离步骤S3所得滤液：
将步骤S3所得滤液通入超重力精馏装置6内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置6釜内温度110-130℃，打开与超重力精馏装置6连接的真空泵(图中未示出)抽真空，待超重力精馏装置6内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器7，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置6；气体物料自出气口排出进入冷凝器8中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置6顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置6；物料在超重力精馏装置6中全回流操作1-3h，将减压精馏后的超重力精馏装置6釜底液体物料与新鲜溶剂配比后直接输送到第一搅拌釜1循环使用。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述溶解还原反应的时间为2-4h。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述混合溶剂中异丁醇和苯甲醇体积比为2-3:1。
根据本发明的某些实施例，步骤S1中，所述加热保温的温度为120-150℃；更优先地，温度为130-140℃。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述混合溶液中1g V2O5对应0.75-0.755ml85％浓磷酸。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，步骤S2中，所述磷酸/异丁醇混合溶液中的异丁醇与步骤S1中异丁醇体积量的总和与步骤S1中苯甲醇体积比为4-5:1。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述超重力反应器内加热保温的温度为120-160℃；更优先地，所述加热保温的温度为135-145℃。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述循环反应一段时间是指循环反应40-60min。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述第一超重力反应器内转子转速为500-1500r/min。
根据本发明的某些实施例，步骤S2中，所述第二搅拌釜内老化时间为2-4h。
根据本发明的某些实施例，步骤S3中，所述滤液中组成为异丁醇摩尔占比65-70％，乙醇摩尔占比20-25％，苯甲醇摩尔占比5-10％，苯甲醛摩尔占比1-2％。
根据本发明的某些实施例，步骤S4中，所述减压蒸馏的时间为1-3h。
作为本发明的一个方面，本发明还提供了上述制得的制得的纳米薄片钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用。
根据本发明的某些实施例，丁烷氧化制备顺酐的条件如下：对所得的纳米薄片纳米薄片钒磷氧催化剂先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为1％，将钒磷氧催化剂中间体在380-420℃活化8-12h，得到钒磷氧催化剂；然后在反应温度390-430℃，反应压力0.25MPa条件下，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为1750-3500h-1。
实施例1
一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法和应用，包括如下步骤：
将V2O5加入到第一搅拌釜1内，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜1中，开启搅拌，通过第一油浴加热装置9进行加热保温，油浴温度140℃，釜内实际温度为111.4℃，得到的含钒悬浊液A；将得到的含钒悬浊液A与磷酸/异丁醇混合溶液通入第一超重力反应器3，转速1500r/min，两股物料经预混器预混，进行初步混合，进入含有喷射孔的液体分布器喷射到高速运转的填料之中；随后通过出料口进入第二搅拌釜4，搅拌釜中的部分物料循环进入超重力反应器。循环反应1h之后，使物料在第二搅拌釜4中进行老化；反应结束后，将所得的悬浊液用真空抽滤装置5进行抽滤，所得滤浆反复用乙醇冲洗3次，然后将催化剂进行干燥；对所得的催化剂先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为1％，将钒磷氧催化剂中间体活化410℃活化10h，得到钒磷氧催化剂；在反应温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3000h-1的反应条件下进行催化性能评价。
用色谱分析滤液组成，其中异丁醇摩尔占比68.7％，乙醇摩尔占比24.8％，苯甲醇摩尔占比5.3％，苯甲醛摩尔占比1.2％；将步骤S3所得滤液通入超重力精馏装置6内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置6釜内温度110-130℃，转子转速1500r/min打开与超重力精馏装置6连接的真空泵(图中未示出)抽真空，待超重力精馏装置6内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器7，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置6；气体物料自出气口排出进入冷凝器8中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置6顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置6；物料在超重力精馏装置6中全回流操作1-3h，将减压精馏后的超重力精馏装置6釜底液体物料与新鲜溶剂配比后直接输送到第一搅拌釜1循环使用；用色谱进行检测超重力精馏装置6釜底液体物料。
所制备的钒磷氧催化剂形貌请见图2，丁烷氧化评价结果请见表1，超重力精馏分离结果见表2。
比较例1
将V2O5加入到第一搅拌釜1，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜1，开启搅拌，通过第一油浴加热装置9进行加热保温，油浴温度130℃，釜内实际温度为110.9℃。将得到的含钒悬浊液与磷酸/异丁醇混合溶液通入第一超重力反应器3，转速500r/min，两股物料经预混器预混，进行初步混合，进入含有喷射孔的液体分布器喷射到高速运转的填料之中。随后通过出料口进入搅拌釜，搅拌釜中的部分物料循环进入超重力反应器。循环反应30min之后，使物料在搅拌釜4中进行老化。反应结束后，将所得的悬浊液用真空抽滤装置5进行抽滤，所得滤浆反复用乙醇冲洗三次，然后将催化剂进行干燥。对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化410℃活化10h，得到钒磷氧催化剂；在反应温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3000h-1的反应条件下进行催化性能评价。
用色谱分析滤液组成，其中异丁醇摩尔占比68.7％，乙醇摩尔占比24.8％，苯甲醇摩尔占比5.3％，苯甲醛摩尔占比1.2％。将真空抽滤装置5抽滤后所得滤液通入超重力精馏装置6内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置6釜内温度110℃，转子转速500r/min打开与超重力精馏装置6连接的真空泵(图中未示出)抽真空，待超重力精馏装置6内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器7，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置6；气体物料自出气口排出进入冷凝器8中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置6顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置6；物料在超重力精馏装置6中全回流操作1.5h；用色谱进行检测超重力精馏装置6釜底液体物料。
所制备的钒磷氧催化剂形貌请见图3，丁烷氧化评价结果请见表1，超重力精馏分离结果请见表2。
比较例2
将V2O5加入到第一搅拌釜1，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜1，开启搅拌，通过第一油浴加热装置9进行加热保温，油浴温度130℃，釜内实际温度为110.9℃。将得到的含钒悬浊液与磷酸/异丁醇混合溶液通入第一超重力反应器3，转速200r/min，两股物料经预混器预混，进行初步混合，进入含有喷射孔的液体分布器喷射到高速运转的填料之中。随后通过出料口进入搅拌釜，搅拌釜中的部分物料循环进入超重力反应器。循环反应5min之后，使物料在搅拌釜4中进行老化。反应结束后，将所得的悬浊液用真空抽滤装置5进行抽滤，所得滤浆反复用乙醇冲洗三次，然后将催化剂进行干燥。对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化410℃活化10h，得到钒磷氧催化剂；在反应温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3000h-1的反应条件下进行催化性能评价。
用色谱分析滤液组成，其中异丁醇摩尔占比68.7％，乙醇摩尔占比24.8％，苯甲醇摩尔占比5.3％，苯甲醛摩尔占比1.2％。
将真空抽滤装置5抽滤后所得滤液通入超重力精馏装置6内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置6釜内温度100℃，转子转速1000r/min打开与超重力精馏装置6连接的真空泵(图中未示出)抽真空，待超重力精馏装置6内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器7，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置6；气体物料自出气口排出进入冷凝器8中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置6顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置6；物料在超重力精馏装置6中全回流操作1.5h；用色谱进行检测超重力精馏装置6釜底液体物料。
所制备的钒磷氧催化剂形貌请见图4，丁烷氧化评价结果请见表1，超重力精馏分离结果请见表2。
比较例3
将V2O5加入到第一搅拌釜1，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜1，开启搅拌，通过第一油浴加热装置9进行加热保温，油浴温度130℃，釜内实际温度为110.9℃。将磷酸/异丁醇混合溶液加入到第一搅拌釜1内含钒悬浊液之中，转速600r/min，反应5h；反应结束后，将所得的悬浊液用真空抽滤装置5进行抽滤，所得滤浆反复用乙醇冲洗三次，然后将催化剂进行干燥；对所得的钒磷复合氧化物先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，称取3g催化剂中间体装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1％)将钒磷氧催化剂中间体活化410℃活化10h，得到钒磷氧催化剂；在反应温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5％的正丁烷/空气混合气，体积空速为3000h-1的反应条件下进行催化性能评价。
用色谱分析滤液组成，其中异丁醇摩尔占比68.7％，乙醇摩尔占比24.8％，苯甲醇摩尔占比5.3％，苯甲醛摩尔占比1.2％；将真空抽滤装置5抽滤后所得滤液通入超重力精馏装置6内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置6釜内温度100℃，转子转速500r/min，打开与超重力精馏装置6连接的真空泵(图中未示出)抽真空，待超重力精馏装置6内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器7，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置6；气体物料自出气口排出进入冷凝器8中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置6顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置6；物料在超重力精馏装置6中全回流操作1.5h；用色谱进行检测超重力精馏装置6釜底液体物料。
所制备的钒磷氧催化剂形貌请见图5，丁烷氧化评价结果请见表1，超重力精馏分离结果请见表2。
表1超重力制备催化剂操作参数及丁烷氧化评价结果
表2超重力精馏操作参数及分离效果
综上所述，本发明通过超重力反应器、超重力精馏装置、超重力转速、循环反应的时间等参数构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的纳米薄片钒磷氧催化剂；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种强化微观混合与反应的纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、V2O5在搅拌釜中溶解还原
将V2O5加入到第一搅拌釜，然后将异丁醇和苯甲醇混合溶剂加入到第一搅拌釜内，开启搅拌，通过第一油浴加热装置进行加热保温，第一搅拌釜内温度控制在110-112℃进行溶解还原反应，反应后得到含钒悬浊液A；本步骤的目的在于使得V2O5溶解还原为部分四价钒悬浊液；
S2、超重力强化磷酸与步骤S1中四价钒悬浊液混合及反应
将磷酸/异丁醇混合溶液和步骤S1中得到的含钒悬浊液A通入第一超重力反应器，两股物料经预混器预混，进行初步混合，然后进入含有喷射孔的液体分布器喷射到旋转的填料中，旋转填料将物料进行剪切成液膜、液滴或液线，使得两股物料混合更加均匀，通过循环油浴进行加热保温；反应后的物料随后通过出料口输送到第二搅拌釜，第二搅拌釜中的部分物料循环进入第一超重力反应器；循环反应一段时间之后，使反应后物料在第二搅拌釜中进行老化，得到悬浊液B；
S3、老化结束后，将悬浊液B进行抽滤，所得滤浆用乙醇反复冲洗2-4次，然后将滤饼进行干燥、活化，得到纳米薄片钒磷氧催化剂；收集所得滤液，将滤液进行色谱分析其组成；
S4、超重力精馏分离步骤S3所得滤液：
将步骤S3所得滤液通入超重力精馏装置内部，开启冷凝水循环，设置超重力精馏装置釜内温度110-130℃，打开与超重力精馏装置连接的真空泵抽真空，待超重力精馏装置内压力稳定在5-10kPa，关闭抽真空阀门；全回流过程中底部液体物料自出液口排出进入再沸器，液体物料部分气化后再从气体入口再次进入超重力精馏装置；气体物料自出气口排出进入冷凝器中部分冷凝，冷凝后的液体经冷凝罐从超重力精馏装置顶部的液体入口再次进入超重力精馏装置；物料在超重力精馏装置中全回流操作1-3h，将减压精馏后的塔底液体物料与新鲜溶剂配比后直接输送到第一搅拌釜循环使用；
步骤S1中，所述溶解还原反应的时间为2-4h；
步骤S1中，所述混合溶剂中异丁醇和苯甲醇体积比为2-3:1；
步骤S1中，所述加热保温的温度为120-150℃；
步骤S2中，所述磷酸/异丁醇混合溶液中的异丁醇与步骤S1中异丁醇体积量的总和与步骤S1中苯甲醇体积比为4-5:1；
步骤S2中，所述超重力反应器内加热保温的温度为120-160℃；
步骤S2中，所述循环反应一段时间是指循环反应40-60min；
步骤S2中，所述第一超重力反应器内转子转速为500-1500r/min；
步骤S2中，所述第二搅拌釜内老化时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述滤液中组成为异丁醇摩尔占比65-70%，乙醇摩尔占比20-25%，苯甲醇摩尔占比5-10%，苯甲醛摩尔占比1-2%。
3.根据权利要求1所述纳米薄片钒磷氧催化剂制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述减压蒸馏的时间为1-3h。
4.如权利要求1-3中任一所述制备方法制得的纳米薄片钒磷氧催化剂在丁烷氧化制备顺酐上的应用，其特征在于：丁烷氧化制备顺酐的条件如下：对所得的纳米薄片钒磷氧催化剂先进行压片成型、破碎、筛分，得到40-60目的钒磷氧催化剂颗粒，称取催化剂颗粒装入固定床不锈钢管恒温区，利用丁烷/空气的混合气，丁烷体积浓度为1%，将钒磷氧催化剂颗粒在380-420℃ 活化8-12h，得到活化后钒磷氧催化剂；然后在反应温度为390-430℃、反应压力为0.25MPa、反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气且体积空速为1750-3500h-1的条件下进行反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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