CN110845321A - 一种塔式制备丙二酸的方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种塔式丙二酸制备装置，由再沸器、精馏塔反应器、精馏塔冷凝器、收料釜、微型往复泵、混料釜组成，所述精馏塔反应器由第一精馏段、第二精馏段、反应段、提馏段组成，所述第一精馏段和第二精馏段为普通的塔板层或高效填料层，理论板数为15‑20块，所述的反应段为10‑15块均带一降液管的分布器，降液管在板上部高度为10‑15cm；反应段的分布器上装有催化剂框，框总数为5‑10只；催化剂框有底无盖，由多孔薄板制作，催化剂框直径小于精馏塔反应器内径，套在降液管上，其框底与分布器的距离为17‑20cm。传统工艺需2‑3人在现场进行操作，本发明精馏操作只要一人，减少现场操作人员，降低生产风险和人力成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种塔式制备丙二酸的方法及其设备。
背景技术
丙二酸是一种非常重要的一种化工原料，广泛用于医药和电子产品生产。市场需求不断增长，前景非常的好，但是面对市场需求量不断增加的情况，丙二酸的生产技术却还是多年前的釜式生产方法，将原料和水按照一定比例混合在有催化剂的情况下将温度升至70℃左右减压水解得到丙二酸水溶液，此步大概需要8-12小时才能完成，时间非常的长，效率比较低且单耗较高生产周期较长提升生产能力有限，面对不断扩大的市场需求，本发明研发展了一种丙二酸水解与蒸馏一体的塔式工艺和技术,达到节能降耗提高生产能力的目的。
发明内容
本发明提供一种塔式制备丙二酸的方法及其设备，其目的在于，提供一种塔式制备丙二酸的方法，处理同样量的物料精馏装置更节省时间，节省能耗，降低成本，可连续进料和出料，连续自动化控制。
本发明提供一种塔式丙二酸制备装置，由再沸器、精馏塔反应器、精馏塔冷凝器、收料釜、微型往复泵、混料釜组成，所述精馏塔反应器由第一精馏段、第二精馏段、反应段、提馏段组成，所述再沸器底部设有排料口，排料口与浓缩罐连接，浓缩罐与结晶罐连接，结晶罐与离心机连接，所述第一精馏段和第二精馏段为普通的塔板层或高效填料层，理论板数为15-20块，所述的反应段为10-15块均带一降液管的分布器，降液管在板上部高度为10-15cm；反应段的分布器上装有催化剂框，框总数为5-10只；催化剂框有底无盖，由多孔薄板制作，催化剂框直径小于精馏塔反应器内径，套在降液管上，其框底与分布器的距离为17-20cm。
作为本发明进一步的改进，所述混料釜一端分别与纯水储罐和原料储罐连接，另一端与微型往复泵连接。
作为本发明进一步的改进，所述纯水储罐和原料储罐分别与蒸汽阀连接。
作为本发明进一步的改进，所述精馏塔冷凝器连接真空系统。
本发明进一步保护一种塔式制备丙二酸的方法，将催化剂放入精馏塔反应器的催化剂框中，将纯水和原料加热后，从纯水储罐和原料储罐抽入混料釜中混合均匀，在再沸器内投入一定量的水，开启真空系统，开启再沸器蒸汽，将精馏塔反应器塔体迅速升温，开启微型往复泵将原料泵入精馏塔反应器中，原料通过第一精馏段进入反应段分布器上形成液层，使框中催化剂沉浸在原料和水的混合液中，在催化剂作用下原料发生水解反应生成丙二酸和醇，在分布器的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口排出，醇离开反应段经过第二精馏段和第一精馏段从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器冷凝后经过成品出口进入收料釜中。待再沸器内有一定量液位开启精馏塔出料阀将物料送至浓缩釜，在开出料阀时要控制好流速，开太大，有可能会影响整个生产系统，开太小则精馏塔内聚集太多物料有可能会淹塔。
优选地，催化剂选自ZSM-5分子筛、Y分子筛、全氟磺酸树脂、活性炭基催化剂中的一种或几种。
优选地，所述活性炭基催化剂由以下方法制备：
S1.将活性炭研细，过60-100目筛，用去离子水多次洗涤，放置于鼓风干燥箱中100-105℃下干燥5-7h，将干燥后的活性炭粉用10-12wt％KOH溶液处理1-2h，以去除灰分和杂质，用去离子水洗涤至中性并100-105℃下干燥，备用；
S2.配置20-25wt％氯化铁溶液，加入氯化亚铁，得到20-25wt％氯化铁/10-15wt％氯化亚铁溶液，加入1-2mol/L的碱溶液，得到水溶胶，将S1得到的处理后的活性炭粉浸泡在上述溶液中2-5h，放入鼓风干燥箱中干燥至恒重，将干燥后的活性炭粉放入马弗炉中，在氮气氛围中800-850℃下焙烧1-2h，冷却后将活性炭粉放入30-35wt％KOH溶液中浸渍1-2h，过滤后放入鼓风干燥箱中干燥5-7h，得到活性炭基催化剂。
所述碱溶液选自NaOH溶液、KOH溶液、Ba(OH)2溶液中的一种或几种混合。
优选地，再沸器中水的添加量为总体积的1/2。
作为本发明进一步的改进，所述排出的丙二酸溶液进入浓缩罐加热浓缩后趁热排入结晶罐，在罐中降温，丙二酸析出，离心机固液分离，液体再次返回浓缩罐重复利用，得到的固体为丙二酸晶体。
作为本发明进一步的改进，所述原料包括丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯，原料为丙二酸二甲酯时控制精馏塔反应器(2)顶部温度在65℃，原料为丙二酸二乙酯时控制精馏塔反应器(2)顶部温度在78℃。塔顶温度过低醇回流会影响精馏塔温度，温度过高则醇会被真空带走。
作为本发明进一步的改进，所述纯水和原料加热至50-55℃。
作为本发明进一步的改进，所述精馏塔反应器塔体温度升至80-85℃。
作为本发明进一步的改进，所述纯水和原料混合液的流速控制在1500-1700L/h。物料流速过快将导致物料反应时间太短反应不完全，且可能会出现淹塔事故，流速过慢会因为精馏塔塔体温度过高而导致物料分解。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明方法处理同样量的物料精馏装置更节省时间，节省能耗，可连续进料和出料；
2、本发明可以实现连续自动化控制；
3、由于釜式反应器在水解时需要开启搅拌，容易导致催化剂破裂，需定期更换，精馏生产可有效避免此类情况，从而进一步提高催化效率，降低成本；
4、传统工艺需2-3人在现场进行操作，精馏操作只要一人，减少现场操作人员，降低生产风险和人力成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明塔式丙二酸制备装置的结构示意图；
其中，1.再沸器；11.液位计；12.加热器；13.排料口；2.精馏塔反应器；21.第一精馏段；22.第二精馏段；23.反应段；24.提馏段；25.降液管；26.分布器；27.催化剂框；3.精馏塔冷凝器；31.冷却水入口；32.冷却水出口；33.缓冲罐；34.真空泵；4.收料釜；41.取样口；42.流量计；5.微型往复泵；6.混料釜；7.纯水储罐；8.原料储罐；9.浓缩罐；10.结晶罐；11.真空泵。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见附图1，一种塔式丙二酸制备装置，由再沸器1、精馏塔反应器2、精馏塔冷凝器3、收料釜4、微型往复泵5、混料釜6组成，所述精馏塔反应器2由第一精馏段21、第二精馏段22、反应段23、提馏段24组成，所述再沸器1底部设有排料口13，排料口13与浓缩罐9连接，浓缩罐9与结晶罐10连接，结晶罐10与离心机11连接，所述第一精馏段21和第二精馏段22为普通的塔板层或高效填料层，理论板数为15-20块，所述的反应段23为10-15块均带一降液管25的分布器26，降液管25在板上部高度为10-15cm；反应段23的分布器26上装有催化剂框27，框总数为5-10只；催化剂框27有底无盖，由多孔薄板制作，催化剂框27直径小于精馏塔反应器2内径，套在降液管25上，其框底与分布器26的距离为17-20cm。
混料釜6一端分别与纯水储罐7和原料储罐8连接，另一端与微型往复泵5连接。纯水储罐7和原料储罐8分别与蒸汽阀连接。
精馏塔冷凝器3连接真空泵34，精馏塔冷凝器3一端为冷却水入口31，另一端为冷却水出口32，下端连接有缓冲器33。
在精馏塔冷凝器3与收料釜4之间设有两个或两个以上流量计42，并设有一个取样口41。
再沸器1设有液位计11和加热器12。
实施例1
将催化剂ZSM-5分子筛放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至50℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至80℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1500L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为94％，纯度达到95％。
实施例2
将催化剂Y分子筛放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至55℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至85℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1700L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为96％，纯度达到94％。
实施例3
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至82℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为95％，纯度达到96％。
实施例4
活性炭基催化剂的制备方法：
S1.将活性炭研细，过60-100目筛，用去离子水多次洗涤，放置于鼓风干燥箱中105℃下干燥5h，将干燥后的活性炭粉用10wt％KOH溶液处理2h，以去除灰分和杂质，用去离子水洗涤至中性并105℃下干燥，备用；
S2.配置25wt％氯化铁溶液，加入氯化亚铁，得到25wt％氯化铁/10wt％氯化亚铁溶液，加入1mol/L的NaOH溶液，得到水溶胶，将S1得到的处理后的活性炭粉浸泡在上述溶液中5h，放入鼓风干燥箱中干燥至恒重，将干燥后的活性炭粉放入马弗炉中，在氮气氛围中850℃下焙烧2h，冷却后将活性炭粉放入35wt％KOH溶液中浸渍2h，过滤后放入鼓风干燥箱中干燥5h，得到活性炭基催化剂，得率为95％。
实施例5
将活性炭基催化剂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至82℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为99％，纯度达到99％以上。
对比例1
与实施例3相比，纯水和原料混合液的流速控制在2500L/h。
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至82℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在2500L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为78％，纯度为85％。
反过程中由于物料流速过快导致物料反应时间太短反应不完全，且出现淹塔事故。
对比例2
与实施例3相比，纯水和原料混合液的流速控制在1000L/h。
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至82℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1000L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为65％，纯度为80％。
反过程中由于物料流速过慢精馏反应塔塔体温度过高而导致物料分解。
对比例3
将原料和水按5:1混合在有催化剂氢氧化钾的反应釜中，将温度升至70℃左右减压水解反应时间12h，得到丙二酸水溶液，加热浓缩后冷却结晶，离心分离，得到丙二酸晶体，丙二酸转化率为52％，纯度为67％。
对比例4
与实施例3相比，精馏塔反应器2塔体温度为60℃。
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至60℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为65％，纯度达到70％。
对比例5
与实施例3相比，精馏塔反应器2塔体温度为100℃。
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二甲酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二甲酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至100℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二甲酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二甲酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二甲酯发生水解反应生成丙二酸和甲醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，甲醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为68％，纯度达到65％。
实施例6
将催化剂ZSM-5分子筛放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二乙酯加热至50℃后，从纯水储罐7和丙二酸二乙酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至80℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1500L/h，丙二酸二乙酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二乙酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二乙酯发生水解反应生成丙二酸和乙醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，乙醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为92％，纯度达到94％。
实施例7
将催化剂Y分子筛放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二乙酯加热至55℃后，从纯水储罐7和丙二酸二乙酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至85℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在65℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1700L/h，丙二酸二乙酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二乙酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二乙酯发生水解反应生成丙二酸和乙醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，乙醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为93％，纯度达到95％。
实施例8
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二乙酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二乙酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至82℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在78℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二乙酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二乙酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二乙酯发生水解反应生成丙二酸和乙醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，乙醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为95％，纯度达到96％。
实施例9
将活性炭基催化剂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二乙酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二乙酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至82℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在78℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二乙酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二乙酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二乙酯发生水解反应生成丙二酸和乙醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，乙醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为99％，纯度达到99％以上。
对比例6
与实施例6相比，精馏塔反应器2塔体温度为60℃。
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二乙酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二乙酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至60℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在78℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二乙酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二乙酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二乙酯发生水解反应生成丙二酸和乙醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，乙醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为59％，纯度达到75％。
对比例7
与实施例6相比，精馏塔反应器2塔体温度为100℃。
将催化剂全氟磺酸树脂放入精馏塔反应器2的催化剂框27中，将纯水和丙二酸二乙酯加热至52℃后，从纯水储罐7和丙二酸二乙酯储罐8按体积比5:1抽入混料釜6中混合均匀，在再沸器1内投入一定量的水，水的添加量为总体积的1/2。开启真空系统，开启再沸器1蒸汽，将精馏塔反应器2塔体迅速升温至100℃，控制精馏塔反应器2顶部温度在78℃，开启微型往复泵5将原料泵入精馏塔反应器2中，流速控制在1600L/h，丙二酸二乙酯通过第一精馏段21进入反应段23分布器26上形成液层，使框中催化剂沉浸在丙二酸二乙酯和水的混合液中，在催化剂作用下丙二酸二乙酯发生水解反应生成丙二酸和乙醇，在分布器26的分离作用下，丙二酸离开反应段向塔下部移动最后进入再沸器1，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口13排出，乙醇离开反应段23经过第二精馏段22和第一精馏段21从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器3冷凝后经过成品出口进入收料釜4中，排出的丙二酸溶液进入浓缩罐9加热浓缩后趁热排入结晶罐10，在罐中降温，丙二酸析出，离心机11固液分离，液体再次返回浓缩罐9重复利用，得到的固体为丙二酸晶体，丙二酸转化率为62％，纯度达到72％。
采用本发明方法制备的活性炭基催化剂，经过预处理后，去除了表面杂质和灰分，使其比表面积和孔体积有了一定的增加，改善了表面性质，浸渍法制备的催化剂的活性组分在载体表面分散均匀，促进了其催化水解性能的提升。
与现有技术相比，本发明方法处理同样量的物料精馏装置更节省时间，节省能耗，可连续进料和出料；本发明可以实现连续自动化控制；由于釜式反应器在水解时需要开启搅拌，容易导致催化剂破裂，需定期更换，精馏生产可有效避免此类情况，从而进一步提高催化效率，降低成本；传统工艺需2-3人在现场进行操作，精馏操作只要一人，减少现场操作人员，降低生产风险和人力成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种塔式丙二酸制备装置，其特征在于，由再沸器(1)、精馏塔反应器(2)、精馏塔冷凝器(3)、收料釜(4)、微型往复泵(5)、混料釜(6)组成，所述精馏塔反应器(2)由第一精馏段(21)、第二精馏段(22)、反应段(23)、提馏段(24)组成，所述再沸器(1)底部设有排料口(13)，排料口(13)与浓缩罐(9)连接，浓缩罐(9)与结晶罐(10)连接，结晶罐(10)与离心机(11)连接，所述第一精馏段(21)和第二精馏段(22)为普通的塔板层或高效填料层，理论板数为15-20块，所述的反应段(23)为10-15块均带一降液管(25)的分布器(26)，降液管在板上部高度为10-15cm；反应段(23)的分布器上装有催化剂框(27)，框总数为5-10只；催化剂框(26)有底无盖，由多孔薄板制作，催化剂框直径小于精馏塔反应器内径，套在降液管(25)上，其框底与分布器的距离为17-20cm。
2.根据权利要求1所述一种塔式丙二酸制备装置，其特征在于，所述混料釜(6)一端分别与纯水储罐(7)和原料储罐(8)连接，另一端与微型往复泵(5)连接。
3.根据权利要求1所述一种塔式丙二酸制备装置，其特征在于，所述纯水储罐(7)和原料储罐(8)分别与蒸汽阀连接。
4.根据权利要求1所述一种塔式丙二酸制备装置，其特征在于，所述精馏塔冷凝器(3)连接真空系统。
5.一种塔式制备丙二酸的方法，其特征在于，将催化剂放入精馏塔反应器(2)的催化剂框(27)中，将纯水和原料加热后，从纯水储罐(7)和原料储罐(8)抽入混料釜(6)中混合均匀，在再沸器(1)内投入一定量的水，开启真空系统，开启再沸器蒸汽，将精馏塔反应器(2)塔体迅速升温，开启微型往复泵(5)将原料泵入精馏塔反应器(2)中，原料通过第一精馏段(21)进入反应段(23)分布器(26)上形成液层，使框中催化剂沉浸在原料和水的混合液中，在催化剂作用下原料发生水解反应生成丙二酸和醇，在分布器的分离作用下，丙二酸离开反应段(23)向塔下部移动最后进入再沸器(1)，溶于水中得到丙二酸溶液从排料口(13)排出，醇离开反应段(23)经过第二精馏段(22)和第一精馏段(21)从塔顶蒸出，经精馏塔冷凝器(3)冷凝后经过成品出口进入收料釜(4)中。
6.根据权利要求5所述一种塔式制备丙二酸的方法，其特征在于，所述排出的丙二酸溶液进入浓缩罐(9)加热浓缩后趁热排入结晶罐(10)，在罐中降温，丙二酸析出，离心机(11)固液分离，液体再次返回浓缩罐(9)重复利用，得到的固体为丙二酸晶体。
7.根据权利要求5所述一种塔式制备丙二酸的方法，其特征在于，所述原料包括丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯，原料为丙二酸二甲酯时控制精馏塔反应器(2)顶部温度在65℃，原料为丙二酸二乙酯时控制精馏塔反应器(2)顶部温度在78℃。
8.根据权利要求5所述一种塔式制备丙二酸的方法，其特征在于，所述纯水和原料加热至50-55℃。
9.根据权利要求5所述一种塔式制备丙二酸的方法，其特征在于，所述精馏塔反应器(2)塔体温度升至80-85℃。
10.根据权利要求5所述一种塔式制备丙二酸的方法，其特征在于，所述纯水和原料混合液的流速控制在1500-1700L/h。
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