CN101638397A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成n-甲基吗啉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用颗粒型固体超强酸催化合成N－甲基吗啉的方法，包括步骤：固定床中装入SO4 2－/MxOy类超强酸催化剂；加热温到260～360℃；向固定床通入氮气，使催化剂处于氮气保护状态；向固定床输入N－甲基二乙醇胺水溶液；N－甲基二乙醇胺水溶液在催化剂的催化作用下脱水生成N－甲基吗啉；然后，由固定床出料口排出的N－甲基吗啉与水的混合气体经过冷凝装置，收集于烧瓶中，然后加入固体NaOH进行碱析，分离出上层液，用NaOH干燥，去掉干燥剂，精馏收集104～106℃的馏分，得N－甲基吗啉产品。效果是：本方法在常压下的固定床催化；催化剂具有稳定性和抗积炭能力，催化工艺简单，产品收率及纯度高，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工原料的合成方法，更具体的讲涉及一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法。
背景技术
N-甲基吗啉是一种重要的精细化工原料，除可用作聚氨酯泡沫生产的催化剂外，还可用来合成医药、农药、表面活性剂、乳化剂、腐蚀抑制剂等。另外，它还可用作溶剂、萃取剂和聚氨酯涂料固化剂。N-甲基吗啉未来最重要的用途是合成N-甲基氧化吗啉，是目前号称“绿色纤维”的Lyocell(俗称天丝)和Newcell人造纤维长丝的纺丝溶剂，也可以作为溶剂用于生产植物性肠衣。
目前合成N-甲基吗啉的方法主要有五种：吗啉法、N-甲基二乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇法和二氯乙醚法。其中吗啉法与二氯乙醚法原料价格较高，会使生产N-甲基吗啉的成本提高；二乙醇胺法与二甘醇法，反应过程既要进行烷基化反应，同时又要进行环合反应，这样，在技术上要求高，反应选择性较低。在大规模的生产方法中，应重点考虑的是N-甲基二乙醇胺法。
发明内容
本发明的目的是克服上述N-甲基吗啉的合成方法所存在的不足，提供一种催化效率高，产品收率高，可连续性生产，后处理简单，更适合工业应用的固定床催化合成N-甲基吗啉的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂；
(2)加热：加热使温度升到260～360℃；
(3)通入氮气：向固定床通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：向固定床输入N-甲基二乙醇胺水溶液；
(5)产物生成：N-甲基二乙醇胺水溶液在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吗啉；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吗啉与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入固体NaOH进行碱析，分离出上层液，用少量固体NaOH干燥，去掉干燥剂，进行精馏，收集104～106℃的馏分，得高纯度的N-甲基吗啉产品。
其中，步骤(1)所述的SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂中的MxOy是指ZrO2，TiO2，SnO2，Al2O3或其复合物。
其中，步骤(1)所述的SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为0.57～68g/cm3。
其中，步骤(1)所使用的固定床为单管式，其直径为3cm，长为25cm。
其中，步骤(2)所述最佳加热温度为280～320℃。
其中，步骤(3)向固定床通入氮气的速度为体积空速：27-36h-1。
其中，步骤(4)中N-甲基二乙醇胺水溶液的输入空速为质量空速0.18-0.3h-1。
其中，步骤(4)中输入的N-甲基二乙醇胺水溶液是指N-甲基二乙醇胺与水的体积比为1∶0.5～0.8。
本发明的有益效果是：本发明一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化。所用的SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在260～360℃催化400小时以上未出现活性降低的迹象，催化剂可再生和重复使用。本发明还具有原料单一，产品收率高，可连续生产，产品后处理简单等特点。粗产品的收率可达81％，精馏后产品纯度＞99.5％。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，
(1)加入催化剂：在直径为3cm，长为25cm的固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂100g；
(2)加热：加热使温度升到260～280℃；
(3)通入氮气：以体积空速27h-1向固定床通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入N-甲基二乙醇胺：以质量空速0.18h-1向固定床输入N-甲基二乙醇胺水溶液(N-甲基吗啉与水的体积比为1∶0.5)；
(5)产物生成：N-甲基吗啉在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吗啉；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吗啉与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入固体NaOH进行碱析，分离出上层液，用少量固体NaOH干燥过夜，去掉干燥剂，以GC7800测定产品收率为72％。
实施例2：一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，
(1)加入催化剂：在直径为3cm，长为25cm的固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂110g；
(2)加热：加热使温度升到280～300℃；
(3)通入氮气：以体积空速31.5h-1向固定床通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入N-甲基二乙醇胺：以质量空速0.24h-1向固定床输入N-甲基二乙醇胺水溶液(N-甲基吗啉与水的体积比为1∶0.7)；
(5)产物生成：N-甲基吗啉在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吗啉；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吗啉与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入固体NaOH进行碱析，分离出上层液，用少量固体NaOH干燥过夜，去掉干燥剂，以GC7800测定产品收率为78％。
实施例3：一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，
(1)加入催化剂：在直径为3cm，长为25cm的固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂120g；
(2)加热：加热使温度升到320～340℃；
(3)通入氮气：以体积空速36h-1向固定床通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入N-甲基二乙醇胺：以质量空速0.3h-1向固定床输入N-甲基二乙醇胺水溶液(N-甲基吗啉与水的体积比为1∶0.9)；
(5)产物生成：N-甲基吗啉在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吗啉；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吗啉与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入固体NaOH进行碱析，分离出上层液，用少量固体NaOH干燥过夜，去掉干燥剂，以GC7800测定产品收率为81％。
Claims (8)
1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂；
(2)加热：加热使温度升到260～360℃；
(3)通入氮气：向固定床通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：向固定床输入N-甲基二乙醇胺水溶液；
(5)产物生成：N-甲基二乙醇胺水溶液在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吗啉；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吗啉与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入固体NaOH进行碱析，分离出上层液，用少量固体NaOH干燥，去掉干燥剂，进行精馏，收集104～106℃的馏分，得高纯度的N-甲基吗啉产品。
2.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂中的MxOy是指ZrO2，TiO2，SnO2，Al2O3或其复合物。
3.如权利要求2所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于，所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为0.57～68g/cm3。
4.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于所使用的固定床为单管式，其直径为3cm，长为25cm。
5.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于，步骤(2)所述最佳加热温度为280～320℃。
6.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于，步骤(3)向固定床通入氮气的速度为体积空速：27-36h-1。
7.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于，步骤(4)中N-甲基二乙醇胺水溶液的输入空速为质量空速0.18-0.3h-1。
8.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吗啉的方法，其特征在于，步骤(4)中输入的N-甲基二乙醇胺水溶液是指N-甲基二乙醇胺与水的体积比为1∶0.5～0.8。
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