CN113493530B - 一种聚丁二烯胶乳附聚方法及其用途 - Google Patents

一种聚丁二烯胶乳附聚方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丁二烯胶乳附聚方法及其用途。本发明采用自制的SO4 2‑/TiO2/Al2O3固体酸作为附聚剂，并将其制成规整形状的填料均匀填充在固定床式附聚反应器中，80‑120nm小粒径聚丁二烯胶乳在附聚剂以及填料剪切的联合作用下，连续附聚得到250‑600nm的大粒径聚丁二烯胶乳。本发明的方法工艺简单，解决了聚丁二烯胶乳化学附聚过程中胶乳局部附聚剂浓度过高所导致的析胶问题，且连续生产工艺还具有产品质量波动小，现场自动化水平高的优势，非常适合ABS树脂的大规模生产。

Description

一种聚丁二烯胶乳附聚方法及其用途
技术领域
本发明属于ABS树脂技术领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳附聚方法及其用途。
背景技术
在ABS树脂合成过程中通常采用聚丁二烯胶乳作为提供树脂韧性的橡胶相。众所周知的，聚丁二烯橡胶粒子直径在300nm左右时具有最佳的增韧效果，按生产方式的不同其生产工艺可分为一步法及两步法两种，相比于一步法较长的反应时间；两步法工艺采用先乳液聚合生成100nm小粒径胶乳，再利用物理/化学附聚的方式制得300-350nm聚丁二烯胶乳乳液，将聚丁二烯胶乳的聚合反应周期从约28h缩短至14h，有效的提高了装置的生产能力。
传统附聚技术可以分成以下几种方式：
1)冷冻附聚：该方法是将小粒径(60～70nm)聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓，在胶乳冻点下，利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚成大粒子。该方法易于工业化且所生产的胶乳较为纯净，但由于其仅能生产中粒径的聚丁二烯胶乳，产品性能不佳(“ABS生产中几种附聚方法的比较”，周建，炼油与化工，2006，17(2)：31-32)；
2)机械搅拌附聚：机械搅拌附聚法是在丁二烯乳液聚合反应过程中，转化率40％～50％时，增强搅拌，形成较大的剪切力，使胶乳粒子的稳定性下降，粒子间迅速聚集；该方法胶乳粒径分布较宽，动力消耗大，已被现有技术抛弃；
3)压力附聚技术：此种技术是利用小粒径胶乳(粒径在70-110nm)经过均质机，在压力差的作用下将小粒径胶乳附聚成大粒径胶乳，特点是效率高，缺点是制备的大粒径胶乳分布较宽。附聚后还会有大量的未附聚的初级粒子。由于附聚后胶乳粒径分布宽，故ABS产品性能一般；
4)化学附聚：利用附聚剂将小粒径胶乳进行附聚，通常使用的附聚剂有乙酸/乙酸酐(CN1840536A、CN110655599A)以及高分子附聚剂(高分子附聚剂通常为丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚物乳液，CN102321211B、CN1427017A、CN102115506A)三种，另外CN110669154A中有提及在高压条件下二氧化碳也可作为附聚剂使用；化学附聚法是目前最普遍的附聚技术，其被广泛用于现有ABS树脂生产技术中，其原理是将小粒径胶乳中引入弱酸破坏其粒子的稳定性，压缩粒子表面双电层厚度，促进粒子聚并，最终制备大粒径胶乳。
由于聚丁二烯胶乳粒径分布对最终ABS制品性能有显著的影响，且附聚是一个胶乳失稳(化学附聚采用破坏胶乳表面双电子层，从而使胶乳粒子在搅拌下黏附增长为大粒径粒子；压力附聚采用高压剪切剥离胶乳表面乳化层，使得临近的橡胶粒子发生缠结)到再稳定的过程(化学附聚采用补加碱液/压力附聚乳化剂再次形成胶束)，如何在生产中制得粒径分布较窄的聚丁二烯胶乳是确保最终ABS制品的批次性能稳定性的关键。
由于采用间歇釜式生产工艺，化学附聚法通常在实际生产中采用多批次附聚胶乳(30-50m3反应釜，8-10批)掺混的后处理方式保证胶乳粒径分布的均一性。为了避免附聚剂局部浓度过高乳液大量出渣的情况，部分企业还采用了附聚剂切线进料的加料方式。
采用连续附聚工艺不失为一个更好的选择，现有连续附聚工艺以SABIC压力附聚工艺为代表(CN103848942B)，该工艺将小粒径胶乳在柱塞泵的作用下，在极高的附聚压力下通过均质阀，胶乳瞬间失压被撕裂重新结合从而得到大粒径胶乳。该工艺的缺点为附聚胶乳粒径分布宽(<200nm未附聚胶乳占20-30％)，且均质阀在高压下极易损坏(51-55MPa下90h即可发生明显磨损，“ABS接枝用PBD胶乳压力附聚的研究”，程广生，胶体与聚合物，2014，32(3)：135-137)。
化学法连续附聚在CN104710547A中也有提及，其采用乳液型附聚剂与待附聚胶乳在具有折流板和双孔道螺旋片式组合结构的静态混合器中混合1-10s后在附聚胶乳储罐中陈化10h后制得附聚胶乳。从其10h陈化时间来看，本方法未实现真正意义上的连续附聚工艺，且静态混合器混合过程中局部剪切较低，但仍难以避免附聚剂分散效果差，进入附聚胶乳储罐后附聚剂局部浓度过高所导致的胶渣析出情况。
因此，有必要开发一种快捷、方便、高效的连续附聚技术用于大粒径聚丁二烯胶乳的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丁二烯胶乳的附聚工艺方法，该方法能够方便高效的连续附聚制取大粒径聚丁二烯胶乳，所制备的大粒径聚丁二烯胶乳具有更窄的粒径分布，其接枝SAN后所制备的ABS树脂具有更优异的耐冲击性能，且相较间歇釜式化学附聚工艺具有更长的设备清洗周期，更低的材质腐蚀效果，同时该方案还有效地降低了装置废水的COD。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚丁二烯胶乳的连续附聚方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将小粒径聚丁二烯胶乳连续通入装有负载固体酸填料的反应器中发生附聚，连续制得大粒径聚丁二烯胶乳；
(2)向所述大粒径聚丁二烯胶乳中添加一定量的稳定剂后存储，用于后续乳液接枝反应。
本发明中，步骤(1)所述的负载固体酸为SO4 2-/TiO2/Al2O3。
本发明中，步骤(1)所述小粒径聚丁二烯胶乳原料的粒径为80-120nm。
本发明中，步骤(1)所述大粒径聚丁二烯胶乳附聚产物的粒径为250-600nm。
本发明中，步骤(1)中附聚温度为5℃-60℃，优选10℃-40℃。
本发明中，步骤(1)所述小粒径胶乳的进料空速为0.2-10h-1，优选0.5-5h-1。
本发明中，步骤(1)所述反应器为固定床附聚反应器。
本发明中，步骤(2)所述稳定剂选自KOH、NaOH、歧化松香酸钾、油酸钾和硬脂酸钾中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)所述稳定剂的添加量为0.1-0.5份，优选0.2-0.4份，基于100份的附聚胶乳质量计。
本发明的方案摒弃了以往的间歇釜式化学附聚工艺，创新性地采用负载有SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸的固定床作为小粒径聚丁二烯胶乳的附聚反应器，该固体酸在床层上实现了均匀的分布，且特定形状的固定床填料在胶乳流动的过程中起到了剪切混合的作用，从而实现了大粒径聚丁二烯胶乳的连续生产。同时，该方案有效避免了化学附聚过程中胶乳局部附聚剂浓度过高所导致的析胶的问题，且连续生产工艺显著的改善了间歇釜式附聚工艺中产品批次间性能波动的情况；由于反应器采用满液操作避免了胶乳接触空气失水结皮的情况，降低了现场清釜的劳动强度，用于工业生产能够明显的提升装置现场的自动化水平。另外，固体酸的使用还避免了现有生产中附聚剂乙酸，乙酸酐的过量使用，降低了反应体系的腐蚀性及废水的COD。
本发明的另一目的在于提供一种负载固体酸填料。
一种负载固体酸填料，所述负载固体酸填料用于所述聚丁二烯胶乳的连续附聚方法。
本发明中，所述的负载固体酸填料的制备方法为：
a)配置TiCl4水溶液，加入硝酸铝，加入氨水，调节pH值，静置、过滤、干燥后，浸渍入硫酸溶液，过滤、洗涤、干燥后制成固体酸；
b)将固体酸与成型主料混合，加入粘合剂制成具有特定形状的负载填料，将负载填料陈化后焙烧，制成负载固体酸的填料。
本发明中，制备步骤a)的原料比例为TiCl4:水:硝酸铝＝10:(40-100):(15-30)。
本发明中，步骤a)所述硫酸的质量浓度为5％-50％，优选10％-30％。
本发明中，步骤a)所述pH值调节至8-9。
本发明中，步骤a)所述氨水的质量浓度为5-25％。
本发明中，制备步骤b)的原料比例为固体酸:成型主料:粘合剂＝1:(100-3000):(2-120)；优选的，所述成型主料选自α-Al2O3、TiO2、SiO2、蒙脱土和高岭土中的一种或多种；优选的，所述粘合剂选自水、HNO3、粘土和甲基纤维素中的一种或多种。
本发明中，步骤b)所述陈化时间为3-10d，所述焙烧条件为400-600℃下焙烧3-8h。
本发明中，步骤b)所述负载填料形状为球形和/或空心柱形，优选填料最大径向长度为3-12mm。
本发明中，步骤b)所述加入粘合剂后经转盘和/或螺杆制成负载填料。
本发明中，所述负载固体酸的填料用于生产大粒径聚丁二烯胶乳后，可以采用酸浸渍和焙烧的方式多次再生使用。
本发明的又一目的在于提供一种聚丁二烯附聚胶乳产品。
一种聚丁二烯附聚胶乳，采用所述的附聚方法制备，或采用所述的负载固体酸填料制备，所述胶乳产品通过乳液接枝制得ABS高胶粉，进而制备ABS树脂。
在一种实施方案中，所制备的胶乳经丙烯腈、苯乙烯接枝制成接枝粉料，并按固定比例与SAN掺混，可得到ABS树脂切片。制备过程如下：
附聚胶乳接枝：取附聚所得胶乳乳液，向其中加入FeSO4，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热后，逐渐向其中加入过氧化氢异丙苯、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇、油酸钾以及离子水，连续加料，加料完成后继续反应，得到接枝胶乳乳液；
凝聚/干燥：将上述所得接枝胶乳乳液加入到反应釜中，加热，逐渐向其中加入MgSO4水溶液、去离子水，保持温度、均匀搅拌反应，所得凝聚乳液采用不锈钢滤布过滤，得到含湿接枝粉，采用真空转鼓干燥器干燥，得到接枝粉；
掺混：采用双螺杆挤出机，加入SAN相进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂成品切片。
本发明的有益效果在于：
(1)该方案避免了化学附聚过程中析胶问题，且连续生产工艺显著的改善了产品批次间性能波动情况，同时满液操作避免了胶乳接触空气失水结皮，可降低清釜强度，提升装置的自动化水平。
(2)固体酸的使用还避免了现有生产中乙酸，乙酸酐的过量使用，降低了反应体系的腐蚀性及废水的COD。
(3)固体酸可以采用酸浸渍和焙烧的方式多次再生使用。
附图说明
图1为聚丁二烯胶乳连续附聚工艺流程图；
图2为固体酸填料制备流程图；
图3为实施例1所制得的SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸XRD图；
图4为实施例1所制得的SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸IR图。
具体实施方案
以下通过实施例和对比例进一步阐述本发明，然而所述实施例并不限制本发明的权利保护范围。
原料规格：
原料/规格 厂家 规格
TiCl<sub>4</sub> 麦克林 500ml，AR，99.0％
NaOH 万华氯碱 工业级
硝酸铝 南京化学试剂股份有限公司 500g，AR，99％
氨水 莱阳康德化工有限公司 500ml，AR，25％
α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 阿尔法艾莎 99.98％
硝酸 国药沪试 AR，65.0～68.0％
甲基纤维素 南京化学试剂股份有限公司 500g
KOH 阿拉丁 50％
油酸钾 青岛瑞诺化工有限公司 工业级，35％
歧化松香酸钾 山东千贝化工有限公司 工业级，50％
实验设备：
Figure BDA0002439992620000081
分析方法：
固体酸酸度测试：将焙烧制得的固体酸样品研磨至200目左右，200摄氏度干燥后，称取150mg样品迅速装入已烘干称重的三角瓶中，在干燥器中冷却至室温，准确称重，加入过量的0.1mol/L正丁胺溶液(约为过量3倍)，补加苯至10ml，在超声波震荡器内连续震荡2h，放置倾出上层清液至小烧杯内，取清液5ml，加入两滴甲基紫指示剂，用0.02mol/L高氯酸-冰醋酸溶液滴定，重复测试5次作图得出酸度值；
固体酸XRD测试：采用Rigaku D/max-1200X射线衍射仪测试，Cu Kα，2θ＝10-70°；
固体酸红外测试：采用NICOLET 5700红外光谱仪，KBr制片，测试范围600-4000cm-1；
胶乳粒径测试：将1g胶乳与100g去离子水混合，根据动态激光散射方法，使用Malvern Mastersizer激光粒度测定仪测量平均粒径。
所制备的胶乳经丙烯腈、苯乙烯接枝制成接枝粉料，并按固定比例与SAN掺混，可得到用于性能测试的ABS树脂切片。制备过程如下：
附聚胶乳接枝：取附聚所得胶乳乳液100份，向其中加入0.001份FeSO4，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热至70℃后，逐渐向其中加入0.1份过氧化氢异丙苯、11.7份苯乙烯、4.6份丙烯腈、0.2份叔十二烷基硫醇、0.3份油酸钾以及10份去离子水，连续加料时间为3h，加料完成后继续反应3h，得到接枝胶乳乳液，接枝率约40％；
凝聚/干燥：将上述所得接枝胶乳乳液100份加入到反应釜中，加热至95℃，逐渐向其中加入4份MgSO4、40份去离子水，保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚乳液采用200目不锈钢滤布过滤，得到含湿接枝粉，采用真空转鼓干燥器在60℃、2KPaA下干燥4h，得到含水量<1％的接枝粉；
掺混：采用双螺杆挤出机(ZSK 26P 10.6科倍隆)，在200-220℃下，取奇美PN118作为掺混SAN相，按PN118：上述接枝粉＝75：25的掺混比例进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂成品切片。
冲击性能：采用掺混所得的ABS树脂切片，根据GB/T1043硬质塑料简支梁冲击试验方法进行制样及冲击性能测试(摆锤冲击试验机Zwick/HIT25PPlus)。
实施例1(固体酸的制备)
在氮气保护的手套箱中称取10g TiCl4装入三口烧瓶中，边搅拌边向其中加入去离子水70g，产生的HCl尾气采用10％NaOH溶液吸收；向配置成的TiCl4水溶液中加入20g的硝酸铝，搅拌直至硝酸铝充分溶解；在剧烈搅拌下，向所配置的溶液中滴加5％质量浓度的氨水，直至溶液pH值为8.2，静置待体系内白色沉淀完全，上层为澄清液体，过滤，在鼓风烘箱中80℃干燥24h，在常温条件下将所得粉末状固体酸载体浸没在200ml 10wt％浓度的硫酸溶液中4h，过滤，采用去离子水洗涤直至洗涤液中硫酸根离子无法检出，滤饼在鼓风干燥箱中90℃下干燥24h，得到SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸9.87g，采用前述分析方法测试得到该固体酸酸度为0.23mmol/g，待用。图3为所制得的SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸XRD表征结果、图4为IR表征结果。
实施例2(固体酸的制备)
在氮气保护的手套箱中称取10g TiCl4装入三口烧瓶中，边搅拌边向其中加入去离子水40g，产生的HCl尾气采用10％NaOH溶液吸收；向配置成的TiCl4水溶液中加入15g的硝酸铝，搅拌直至硝酸铝充分溶解；在剧烈搅拌下，向所配置的溶液中滴加10％氨水，直至溶液pH值为8.5，静置待体系内白色沉淀完全，上层为澄清液体，过滤，在鼓风烘箱中80℃干燥24h，在常温条件下将所得粉末状固体酸载体浸没在200ml 20wt％浓度的硫酸溶液中4h，过滤，采用去离子水洗涤直至洗涤液中硫酸根离子无法检出，滤饼在鼓风干燥箱中90℃下干燥24h，得到SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸8.60g，采用前述分析方法测试得到该固体酸酸度为0.38mmol/g，待用。
实施例3(固体酸的制备)
在氮气保护的手套箱中称取10g TiCl4装入三口烧瓶中，边搅拌边向其中加入去离子水100g，产生的HCl尾气采用10％NaOH溶液吸收；向配置成的TiCl4水溶液中加入30g的硝酸铝，搅拌直至硝酸铝充分溶解；在剧烈搅拌下，向所配置的溶液中滴加25％氨水，直至溶液pH值为8.6，静置待体系内白色沉淀完全，上层为澄清液体，过滤，在鼓风烘箱中80℃干燥24h，在常温条件下将所得粉末状固体酸载体浸没在200ml 30wt％浓度的硫酸溶液中4h，过滤，采用去离子水洗涤直至洗涤液中硫酸根离子无法检出，滤饼在鼓风干燥箱中90℃下干燥24h，得到SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸12.92g，采用前述分析方法测试得到该固体酸酸度为0.45mmol/g，待用。
实施例4(固体酸填料的制备)
取实施例1所制得的固体酸2g，加入300g经球磨机充分研磨过的α-Al2O3(粉体平均粒径<200μm)，加入6g水作为粘合剂，在捏合机中混合15min形成具有一定塑性的胚料，将胚料分成小块在制丸机中在50rpm转速下处理20min制成均匀球状，将所制得的球胚在常温阴暗处陈化3d，移至马弗炉中于400℃下焙烧8h，制得负载有SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸的球形填料，所制得的球形填料直径约为6mm，抗压强度73N/cm2。
实施例5(固体酸填料的制备)
取实施例1所制得的固体酸1g，加入450g经球磨机充分研磨过的TiO2(粉体平均粒径<200μm)，加入9g 10％硝酸水溶液作为粘合剂，在捏合机中混合15min形成具有一定塑性的胚料，将胚料分成小块在制丸机中在50rpm转速下处理20min制成均匀球状，将所制得的球胚在常温阴暗处陈化5d，移至马弗炉中于500℃下焙烧5h，制得负载有SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸的球形填料，所制得的球形填料直径约为4mm，抗压强度82N/cm2。
实施例6(固体酸填料的制备)
取实施例1所制得的固体酸0.2g，加入460g经球磨机充分研磨过的蒙脱土(粉体平均粒径<200μm)，加入10g甲基纤维素作为粘合剂，在捏合机中混合15min形成具有一定塑性的胚料，将胚料在挤条机中制成空心圆柱状，将所制得的柱状胚体在常温阴暗处陈化10d，移至马弗炉中于600℃下焙烧3h，制得负载有SO4 2-/TiO2/Al2O3固体酸的空心圆柱填料，所制得的填料径向长度约为10mm，抗压强度91N/cm2。
实施例7(大粒径聚丁二烯胶乳制备)
取354g适量实施例4所制得的固体酸填料装入一个高径比为4，容积约为500ml的直管式固定床设备中，床层前后采用100目不锈钢滤布支撑，固定床设备外部设有外夹套采用高低温油浴控制附聚温度。在10℃下采用蠕动泵以进料空速4h-1的速度(即进料流量为1.726kg/h)将113.5nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含41.3％，PDI 0.123)连续的通入上述固定床附聚反应器中，将附聚得到的大粒径聚丁二烯胶乳连续的收集到不锈钢桶内，收集桶设有搅拌装置并以蠕动泵以1.73g/h的进料速度向桶内连续的补加5％KOH水溶液作为稳定剂，持续运行120h后取样测试得到该附聚胶乳平均粒径为542nm，PDI为0.262，胶乳渣含量23ppm(325目滤网过滤)；
取附聚所得胶乳乳液3000g加入到5L玻璃烧瓶中，向其中加入0.03g FeSO4，均匀搅拌，加热至70℃后向其中连续加入预乳化好的混合液体(含3g过氧化氢异丙苯、482g苯乙烯、187g丙烯腈、6g叔十二烷基硫醇、9g油酸钾以及300g去离子水)，连续加料时间为3h，加料完成后维持反应温度70℃继续反应3h，得到接枝胶乳乳液，顶空气相分析得苯乙烯、丙烯腈单体转化率为93.2％，接枝率为41.89％；
将上述所得接枝胶乳乳液3500g加入到反应釜中，加热至95℃，逐渐向其中加入600g 10％MgSO4水溶液、1404g去离子水，保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚乳液采用200目不锈钢滤布过滤，得到含湿接枝粉，含湿率为32.4％，采用真空转鼓干燥器在60℃、2KPaA下干燥12h，得到含水量<1％的接枝粉1418g；
采用双螺杆挤出机(ZSK 26P 10.6科倍隆)，在210℃下，取奇美PN118作为掺混SAN相，按PN118：上述接枝粉＝75：25的质量比例进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂成品切片。采用前述分析方法分析所得ABS树脂冲击强度为19.3J/m。
实施例8(大粒径聚丁二烯胶乳制备)
取363g实施例5所制得的固体酸填料装入一个高径比为4，容积约为500ml的直管式固定床设备中，床层前后采用100目不锈钢滤布支撑，固定床设备外部设有外夹套采用高低温油浴控制附聚温度。在20℃下采用蠕动泵以进料空速2h-1的速度(即进料流量为0.863kg/h)将85.6nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含40.7％，PDI 0.153)连续的通入上述固定床附聚反应器中，将附聚得到的大粒径聚丁二烯胶乳连续的收集到不锈钢桶内，收集桶设有搅拌装置并以蠕动泵以3.4g/h的进料速度向桶内连续的补加10％油酸钾水溶液作为稳定剂，持续运行120h后取样测试得到该附聚胶乳平均粒径为312nm，PDI为0.231，胶乳渣含量19ppm(325目滤网过滤)。
采用实施例7所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为21.5J/m。
实施例9(大粒径聚丁二烯胶乳制备)
取336g实施例6所制得的固体酸填料装入一个高径比为4，容积约为500ml的直管式固定床设备中，床层前后采用100目不锈钢滤布支撑，固定床设备外部设有外夹套采用高低温油浴控制附聚温度。在40℃下采用蠕动泵以进料空速0.5h-1的速度(即进料流量为0.215kg/h)将98.5nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含39.9％，PDI 0.137)连续的通入上述固定床附聚反应器中，将附聚得到的大粒径聚丁二烯胶乳连续的收集到不锈钢桶内，收集桶设有搅拌装置并以蠕动泵以0.43g/h的进料速度向桶内连续的补加12％歧化松香酸钾水溶液作为稳定剂，持续运行120h后取样测试得到该附聚胶乳平均粒径为273nm，PDI为0.176，胶乳渣含量13ppm(325目滤网过滤)。
采用实施例7所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为18.7J/m。
对比例1(压力附聚制备大粒径聚丁二烯胶乳)
取500ml 85.6nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含40.7％，PDI 0.153)向其中加入0.43g10％油酸钾水溶液，在20℃下将上述混合物通过自制的高压连续附聚均质阀(设备结构参见“高压物理附聚法制备接枝用EBR胶乳”，陈伟峰，天津化工，2015，29(6)：35-37)，控制附聚压力为50MPa，持续收集附聚胶乳，取样测试该附聚胶乳平均粒径为290nm，PDI为0.437，胶乳渣含量57ppm(325目滤网过滤)。
采用实施例7所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为16.7J/m。
对比例2(静态混合器连续附聚制备大粒径聚丁二烯胶乳)
取2000ml 85.6nm小粒径聚丁二烯胶乳(固含40.7％，PDI 0.153)向其中加入1.72g 10％油酸钾水溶液，将上述胶乳与附聚胶乳在20℃下(4％固含，来自沈阳新光化工厂，牌号BC-04，聚丙烯酸酯系列)连续的通过一个实验室静态混合器(利旧设备，结构与文献“静态混合附聚胶乳制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂”类似，张东梅，合成橡胶工业，2015，38(2)：90-93)，胶乳与附聚胶乳的进料流量分别为0.863kg/h和0.172kg/h，采用设有搅拌装置的不锈钢桶连续收集附聚后胶乳，完成收集后将胶乳持续搅拌5h，取样测试该附聚胶乳平均粒径为267nm，PDI为0.359，胶乳渣含量41ppm(325目滤网过滤)。
采用实施例7所述方法进一步进行了接枝粉以及ABS树脂的制备，所制取的ABS树脂冲击强度为15.9J/m。
由上述结果可以看出，采用压力附聚、醋酸静态混合两种连续附聚工艺所制得的附聚胶乳粒径分布宽，产品冲击性能明显不足，且工艺渣含量较多，在工业化实施过程中存在清理强度大的问题。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种聚丁二烯胶乳的连续附聚方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
（1）将小粒径聚丁二烯胶乳连续通入装有负载固体酸填料的反应器中发生附聚，连续制得大粒径聚丁二烯胶乳；
（2）向所述大粒径聚丁二烯胶乳中添加一定量的稳定剂；
其中，步骤（1）所述的固体酸为SO4 2-/ TiO2 / Al2O3。
2.根据权利要求1所述的附聚方法，其特征在于，步骤（1）所述小粒径聚丁二烯胶乳原料的粒径为80-120nm；
和/或，所述大粒径聚丁二烯胶乳附聚产物的粒径为250-600nm。
3.根据权利要求1或2所述的附聚方法，其特征在于，步骤（1）中附聚温度为5℃-60℃；
和/或，所述小粒径聚丁二烯胶乳的进料空速为0.2-10h-1；
和/或，所述反应器为固定床附聚反应器。
4.根据权利要求3所述的附聚方法，其特征在于，步骤（1）中附聚温度为10℃-40℃；
和/或，所述小粒径聚丁二烯胶乳的进料空速为0.5-5h-1。
5.根据权利要求1所述的附聚方法，其特征在于，步骤（2）所述稳定剂选自KOH、NaOH、歧化松香酸钾、油酸钾和硬脂酸钾中的一种或多种；
和/或，所述稳定剂的添加量为0.1-0.5份，基于100份的附聚胶乳质量计。
6.根据权利要求5所述的附聚方法，其特征在于，步骤（2）所述稳定剂的添加量为0.2-0.4份，基于100份的附聚胶乳质量计。
7.根据权利要求1所述的附聚方法，其特征在于，所述的负载固体酸填料的制备方法为：
a）配置TiCl4水溶液，加入硝酸铝，加入氨水，调节pH值，静置、过滤、干燥后，浸渍入硫酸溶液，过滤、洗涤、干燥后制成固体酸；
b）将固体酸与成型主料混合，加入粘合剂制成具有特定形状的负载填料，将负载填料陈化后焙烧，制成负载固体酸的填料。
8.根据权利要求7所述的附聚方法，其特征在于，制备步骤a）的原料比例为TiCl4:水:硝酸铝=10:(40-100):(15-30)；
和/或，所述硫酸的质量浓度为5%-50%；
和/或，所述pH值调节至8-9；
和/或，所述氨水的质量浓度为5-25%。
9.根据权利要求8所述的附聚方法，其特征在于，制备步骤a）所述硫酸的质量浓度为10%-30%。
10.根据权利要求7所述的附聚方法，其特征在于，制备步骤b）的原料比例为固体酸:成型主料:粘合剂=1:( 100-3000):( 2-120)；
和/或，所述陈化时间为3-10d，所述焙烧条件为400-600℃下焙烧3-8h；
和/或，所述负载填料形状为球形和/或空心柱形。
11.根据权利要求10所述的附聚方法，其特征在于，制备步骤b）所述成型主料选自α-Al2O3、TiO2、SiO2、蒙脱土和高岭土中的一种或多种；
所述粘合剂选自水、HNO3、粘土和甲基纤维素中的一种或多种；
和/或，所述负载填料最大径向长度为3-12mm。
12.根据权利要求1或2所述的附聚方法，其特征在于，所述附聚方法制备的胶乳产品用于乳液接枝制得ABS高胶粉，进而制备ABS树脂。
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