DE102017106603A1

DE102017106603A1 - Katalytischer Reaktor und ein Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE102017106603A1
Application number: DE102017106603.9A
Authority: DE
Inventors: Timur Kazdal; Manfred Hampe
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2018-10-04

Abstract

Ein katalytischer Reaktor umfasst mehrere röhrenförmigen Elemente 110, die jeweils einen ersten Reaktionskanal K1 in ihrem Innenraum bereitstellen, und zumindest einen Abstandshalter 120. Der Abstandshalter 120 ist ausgebildet, um die mehreren röhrenförmigen Elemente 110 in einem Mindestabstand voneinander zu halten. Die mehreren röhrenförmigen Elemente 110 weisen eine katalytische Beschichtung 130 auf, um eine chemische Reaktion in den ersten Reaktionskanälen K1 und/oder in dem zweiten Reaktionskanal K2 zu fördern.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen katalytischen Reaktor und ein Verfahren zum Herstellen eines katalytischen Reaktors und insbesondere auf eine direkte Nutzung von einer durch generative Fertigungsverfahren hergestellten Oberfläche als Katalysatorträger.
Hintergrund
Katalysatoren umfassen chemische Elemente, die zu einer Beschleunigung von chemische Reaktionen (z.B. in Reaktoren) führen. Sie sind häufig erforderlich, da eine blanke Stahloberfläche einer Reaktorwand in der Regel katalytisch nicht aktiv ist. Wenn jedoch diese Oberfläche mit einer entsprechend geeigneten aktiven Substanz beschichten wird, läuft die chemische Reaktion deutlich intensiver ab. Als Resultat kann außerdem die Größe des Reaktors entsprechend verringert werden.
Das Einbringen des Katalysators in den Reaktor kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Zum einen kann es mittels einer Vorbehandlung erfolgen, die beispielsweise eine thermische Behandlung bzw. thermische Oxidation (z.B. bei 800°C), eine anodische Oxidation, ein chemisches Ätzen (z.B. mit einer Salzsäure) oder eine mechanische Behandlung (z.B. mit einem Sandstrahl) umfasst. Ebenso möglich ist es, eine Trägerschicht (Untergrundschicht) mit einer entsprechend hohen Porosität auf einem Katalysatorträger aufzubringen. Solche Trägerschichten können beispielsweise Al2O3, MgO und/oder CeO2 aufweisen. Nach dieser Vorbehandlung bzw. des Ausbildens der Trägerschicht kann das Katalysatormaterial aufgebracht werden. Außerdem kann der Katalysator über Pellets in den Reaktor eingebracht werden. In einem Konventionellen Reaktor kann der Rohrdurchmesser mehrere Zentimeter oder mehr als einen Meter umfassen, sodass die Oberfläche der Rohrinnenseite im Verhältnis zum Volumen des Reaktors sehr klein ist. Um diese Oberfläche zu vergrößern, bringt man in solchen Reaktoren Katalysatorpellets in den Reaktor ein. Damit wird das Oberflächen zu Volumenverhältnis gesteigert. Im Gegenzug steigt der Druckverlust.
Die Vorbehandlung durch das beispielhafte mechanische Aufrauen der Oberfläche oder der thermischen/chemischen Veränderung der Oberflächenstruktur verbessert die Haftung der katalytischen Beschichtung. Die Trägerschicht dient der Haftung und dem Verteilen des aktiven katalytischen Materials. Dabei kann insbesondere eine feinporige, gasdurchlässige Schicht erzeugt werden, die eine große innere Oberfläche aufweist und beispielsweise die Oberfläche der geometrischen Wandfläche um ein Hundertfaches übersteigt.
Da Katalysatoren meist sehr teure Substanzen sind, soll mit dieser Aufrauhung erreicht werden, dass die Katalysatorausnutzung maximiert wird, sodass die Menge an Katalysatormaterial minimal gehalten werden kann. Außerdem soll mit der Vorbehandlung die zur Reaktion verfügbare Fläche in dem Reaktor vergrößert werden, was zu einer weiteren Reaktionsbeschleunigung durch den Katalysator führt. Wie gesagt geschieht dies durch eine hochporöse Schicht als Katalysatorträger, die auf dem Untergrund aufgebracht wird und in der das aktive Katalysatormaterial fein verteilt wird. Auf diese Weise erhält man eine große aktive Oberfläche.
Ein Nachteil dieser Vorgehensweise besteht jedoch darin, dass infolge der Vorbehandlungsschritte und/oder des Ausbildens der Trägerschicht das Herstellungsverfahren entsprechend aufwendig ist und ein Bedarf nach einer Vereinfachung der Reaktorherstellung besteht.
Ein weiterer konventioneller Reaktor ist in der WO 2013/108011 A1 offenbart, bei dem der Reaktor durch einen monolithischen Block mit mehreren Kanälen gebildet wird. In einem ersten Teil der Kanäle läuft eine exotherme Reaktion ab und in einem zweiten Teil eine endotherme Reaktion (die die Wärme der exothermen Reaktion nutzen soll). Um die Oberfläche mit dem katalytisch wirksamen Material zu erhöhen, werden hier dünne Einschubfolien in die entsprechenden Kanäle hineingeschoben. Auch hiermit lässt sich die katalytisch wirksame Oberfläche deutlich erhöhen. Allerdings ist auch bei dieser Vorgehensweise - neben dem Ausbilden des Trägerblockes - als ein weiterer Schritt das Einsetzen der katalytisch wirksamen Einschubfolien erforderlich. Außerdem besteht ein weiterer Nachteil dieser Lösung darin, dass die verschiedenen Kanäle aufgrund des monolithischen Blockes in direktem Kontakt zueinander stehen. Insbesondere berühren sich die ersten Kanäle untereinander. An den jeweiligen Berührungspunkten wird die Temperatur nicht zu den zweiten Kanälen weitergeleitet, sodass diese Bereiche wärmer als die anderen Kanalbereiche werden. Somit ist ein effektiver Wärmetransport nicht gewährleistet.
Daher besteht ein Bedarf nach alternativen katalytischen Reaktoren, die die oben genannten Probleme vermeiden.
Zusammenfassung
Zumindest ein Teil der obengenannten Probleme wird durch einen katalytischen Reaktor nach Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Reaktors Anspruch 11 gelöst. Die abhängigen Ansprüche definieren weitere vorteilhafte Ausführungsformen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen katalytischen Reaktor mit mehreren röhrenförmigen Elementen und zumindest einem Abstandshalter. Die röhrenförmigen Elemente stellen jeweils einen ersten Reaktionskanal in ihrem Innenraum bereit. Der zumindest eine Abstandshalter ist ausgebildet, um die mehreren röhrenförmigen Elemente in einem Mindestabstand voneinander zu halten. Die mehreren röhrenförmigen Elemente weisen ein katalytisch wirksames Material oder eine katalytische Beschichtung auf, um eine chemische Reaktion in den ersten Reaktionskanälen und/oder in dem zweiten Reaktionskanal zu fördern.
Der Begriff röhrenförmiges Elemente soll breit ausgelegt werden und sich nicht zwingenderweise auf Rohre mit einem kreisförmigen Querschnitt beschränken. Vielmehr sollen auch Mehrkantrohre mitumfasst sein (zum Beispiel Vierkant-, Fünfkant-, Sechskant-Rohre, etc.). Die Dicke der Wände der röhrenförmigen Elemente kann im Prinzip frei gewählt werden, solange sie eine ausreichende Stabilität oder Trennung für die darin ablaufenden chemischen Prozesse bietet. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn die Dicke so gewählt wird, dass ein effizienter Wärmeaustausch erfolgt. Beispielsweise kann eine exotherme chemische Reaktion in den ersten Reaktionskanälen ablaufen, deren Reaktionswärme zu dem zweiten Reaktionskanal transportiert werden soll. Im zweiten Reaktionskanal kann auch keine Reaktion stattfinden, so dass dieser nur zum effektiven Wärmetransport mit einem Wärmetransportmittel durchströmt wird.
Die katalytische Beschichtung der röhrenförmigen Elemente kann innen oder außen oder sowohl innen als auch außen erfolgen. Ebenso ist es möglich, dass eine andere Beschichtung im Inneren der röhrenförmigen Elemente ausgebildet wird wie an ihren Außenwänden, um unterschiedliche chemische Reaktionen effizient zu beschleunigen.
Optional umfasst der katalytische Reaktor ein Reaktorgehäuse mit einem Einlass und einem Auslass, wobei der zweite Reaktionskanal sich zwischen dem Einlass und dem Auslass erstreckt und die ersten Reaktionskanäle durch das Reaktorgehäuse hindurchgeführt sind. Das Reaktorgehäuse kann außerdem einen weiteren Einlass und einen weiteren Auslass aufweisen, die mit den ersten Reaktionskanälen verbunden sind. So können die mehreren ersten Reaktionskanäle zusammengeführt werden und zwischen dem weiteren Einlass und dem weiteren Auslass angeordnet sein.
Die röhrenförmigen Elemente können einen durchschnittlichen Durchmesser (insbesondere der Innendurchmesser) aufweisen, der in einem Bereich zwischen 20 µm und 2 mm oder einem Bereich zwischen 50 µm und 1 mm liegt. Damit kann folgender Effekt erzielt werden. Wenn der durchschnittliche (Innen-) Durchmesser eines röhrenförmigen Elementes maximal so groß ist wie der Löschabstand der betreffenden Verbrennung, dann kann damit eine unerwünschte Flammenbildung verhindert werden. Bei der Umwandlung von Methan in Kohlendioxid und Wasser beträgt dieser Abstand beispielweise 2 mm. Die untere Grenze des Innendurchmessers der röhrenförmigen Elemente ergibt sich beispielsweise aus der technologischen Machbarkeit bzw. aus dem Durchmesser der Moleküle/Atome, die die Kanäle passieren sollen. Im Prinzip ist es vorteilhaft, wenn der Innendurchmesser so klein gewählt wird, dass die röhrenförmigen Elemente nicht verstopfen und das eingeleitete Fluid (z.B. Methangas) in intensivem Kontakt mit der Oberfläche der röhrenförmigen Elemente steht, um die betreffende chemische Reaktion zu beschleunigen. Gleichzeitig soll das Fluid leicht durch die Reaktionskanäle transportierbar sein. Die geeigneten Werte können also durch eine Abwägung und Optimierung gefunden werden. Beispielsweise können durch ein 3D-Druckverfahren (3D = dreidimensional) wie beispielsweise ein selektives Laserschmelzen röhrenförmige Elemente gebildet werden, die einen Innendurchmesser von lediglich 50 µm oder 20 µm oder noch darunter erreichen. Es besteht somit ein weiter Gestaltungsspielraum.
Ausführungsbeispiele bedienen sich daher der Mikroreaktortechnik, bei der der Reaktor in Kanäle aufgeteilt wird, die so klein sind, dass die aufsummierte Oberfläche der Kanäle groß im Verhältnis zum Reaktorvolumen ist. Damit erspart man sich das ein Einbringen der Pellets samt Druckverlust. Die Kanaloberflächen können dabei separat aktiviert werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen katalytischen Reaktor mit mehreren röhrenförmigen Elementen und einem Reaktorgehäuse. Die röhrenförmigen Elemente weisen eine katalytische Beschichtung und einen durchschnittlichen Durchmesser von maximal 2 mm auf. Die mehreren röhrenförmigen Elemente sind in dem Reaktorgehäuse angeordnet und stellen erste Reaktionskanäle (im Innenbereich) bereit. Ein Zwischenraum zwischen den röhrenförmigen Elementen und dem Reaktorgehäuse bildet einen zweiten Reaktionskanal. Die röhrenförmigen Elemente können sich beispielsweise parallel erstrecken. Die Erfindung soll aber darauf nicht eingeschränkt werden. Im Prinzip ist jede gebogene oder gekrümmte Form ebenso möglich.
Die röhrenförmigen Elemente können insbesondere ein 3D-gedrucktes Material (z.B. ein Metall) aufweisen, auf welchem die katalytische Beschichtung direkt aufbringbar ist. Das 3D-gedruckte Material weist beispielsweise eine Porosität auf, die über die Oberflächenvergrößerung wie folgt definiert werden kann. Für die röhrenförmigen Elemente kann eine geometrische Oberfläche aus ihrer Geometrie (z.B. Länge und Durchmesser) ermittelt werden kann. Bei einer Zylindergeometrie ist diese Fläche A = π*d*h, wenn d=Durchmesser, h=Höhe des Zylinders ist. Die Oberfläche des 3D-gedruckte Materials ist aufgrund der Porosität im Vergleich zur geometrischen Oberfläche zumindest zehnfach oder 50-fach oder 100-fach vergrößert.
Es ist außerdem möglich, dass die röhrenförmigen Elemente mit den Abstandshaltern zusammen monolithisch durch den 3D-Prozess gebildet werden. Als Konsequenz weisen die Abstandshalter keine senkrechte Erstreckung von der Längsrichtung der röhrenförmigen Elemente auf, sondern kontaktieren diese in einem Neigungswinkel von ungleich 90° (z.B. in einen Winkel von weniger als 70° oder ca. 45°). Es ist weiter möglich, dass auch das Gehäuse zusammen mit den röhrenförmigen Elementen und den Abstandshaltern in einem 3D-Prozessvorgang gebildet wird. Auch können der Reaktor und das Reaktorgehäuse gleichzeitig und dabei auch verbunden gefertigt werden, so dass nur ein Bauteil entsteht.
Wie bereits erwähnt, können die röhrenförmigen Elemente einen runden Querschnitt oder einen Querschnitt in Form eines Vieleckes aufweisen (in Bezug auf die Flussrichtung durch die röhrenförmigen Elemente). Ein Vorteil eines runden Querschnittes besteht darin, dass dadurch ein gleichmäßiges Temperaturprofil auf der Oberfläche der röhrenförmigen Elemente erzeugbar ist und dadurch eine gleichmäßige Erhitzung des zweiten Reaktionskanals erfolgen kann (um dort beispielsweise die endotherme chemische Reaktion auszulösen). Dieses gleichmäßige Temperaturprofil wird außerdem dadurch befördert, dass sich die röhrenförmigen Elemente nicht direkt berühren, sondern in einem Abstand voneinander gehalten werden. Somit wird im Vergleich zu dem Stand der Technik eine deutliche Verbesserung der ablaufenden chemischen Reaktionen erreicht.
Optional können zumindest einige der ersten Reaktionskanäle in ihrer Erstreckung wellenförmig und/oder gekrümmt und/oder mit einem variablen Innendurchmesser ausgebildet sein. Auf diese Weise kann die katalytische Wirkung erhöht werden. Es ist ebenfalls möglich, dass ein Außendurchmesser der röhrenförmigen Elemente unregelmäßig ist (z.B. sich wellenförmig ändert). Die röhrenförmigen Elemente können auch gekrümmt oder gebogen sein. Auf diese Weise kann die katalytische Wirkung oder ein Wärmetransport in den zweiten Reaktionskanal durch den Kontakt mit der Außenoberfläche intensiviert werden. Auch die Zufuhr der Edukte bzw. die Abfuhr der Produkte wird vereinfacht, da mehrere der Rohre sich zu einem größerem verbinden können. Auf diese Weise lässt sich der gesamte Stoffstrom leicht zu- und abführen.
Optional kann der katalytische Reaktor zumindest einen Strömungsverteiler innerhalb des zweiten Reaktionskanals aufweisen, der eine Verteilung eines einströmenden Fluides und eine gleichmäßige Umströmung der röhrenförmigen Elemente fördert. Beispielsweise kann der Abstandshalter gleichzeitig als ein Strömungsverteiler ausgebildet sein. Der Strömungsverteiler hat weiter den Effekt, dass die röhrenförmigen Elemente möglichst gleichmäßig durch das Fluid in dem zweiten Reaktionskanal umströmt werden.
Die katalytische Beschichtung kann beispielsweise Platin, Nickel oder Palladium umfassen. Es kann aber auch ein anderes Material sein. Das konkret genutzte katalytisch wirksame Material hängt von der Reaktion ab, die beschleunigt werden soll.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Reaktors. Das Verfahren umfasst die Schritte:

- Bilden von mehreren röhrenförmigen Elementen durch einen dreidimensionalen Druckprozess, wodurch erste Reaktionskanäle in den mehreren röhrenförmigen Elementen gebildet werden; und
- Bilden von einem oder mehreren Abstandshaltern, um ein direktes Berühren der mehreren röhrenförmigen Elemente zu vermeiden und zwischen den mehreren röhrenförmigen Elementen einen zweiten Reaktionskanal bereitzustellen.

Es versteht sich, dass die Schritte auch gemeinsam parallel ausgeführt werden können oder auch nacheinander. So können in einem einzigen 3D-Druckprozess sowohl die röhrenförmigen Elemente als auch die Abstandshalter und optional auch ein Gehäuse darum ausgebildet werden.
Die mehreren röhrenförmigen Elemente weisen ein katalytisch wirksames Material oder eine katalytische Beschichtung auf, um eine chemische Reaktion in den ersten Reaktionskanälen und/oder in dem zweiten Reaktionskanal zu fördern. Daher kann das Verfahren weiter ein Beschichten der mehreren röhrenförmigen Elementen mit einem katalytisch wirksamen Material umfassen. Der Schritt des Beschichtens kann durch ein Abscheiden aus einer Flüssigkeitsphase ausgeführt werden (z.B. durch Eintauchen) und insbesondere durch ein galvanisches Abscheiden umfassen.
Optional kann in dem Verfahren der dreidimensionale Druckprozess ein selektives Laserschmelzen umfassen und derart ausgeführt werden, dass die röhrenförmigen Elemente eine Oberflächenrauheit aufweisen, wie sie zuvor definiert war und ein direktes Beschichten mit katalytisch wirksamen Material ermöglicht, und zwar ohne eine Vorbehandlung oder eine Zwischenschicht. Des Weiteren ist es möglich über die Porosität entlang der Kanäle die Aktivität zu beeinflussen, so dass es zu bevorzugten Reaktionszonen kommt.
Außerdem kann der Schritt des Bildens der rohrförmigen Elemente optional derart ausgeführt werden, dass die ersten Reaktionskanäle in ihrer Erstreckung wellenförmig oder gekrümmt oder mit einem variablen Innendurchmesser oder einer Kombination daraus gebildet werden, um die katalytische Wirkung zu verstärken. Ein durchschnittlicher Innendurchmesser kann beispielsweise maximal 2 mm betragen.
Dieses Verfahren oder zumindest Teile davon kann/können ebenfalls in Form von Anweisungen in Software oder auf einem Computerprogrammprodukt implementiert oder gespeichert sein, wobei gespeicherte Anweisungen in der Lage sind, die Schritte nach dem Verfahren auszuführen, wenn das Verfahren auf einem Prozessor läuft. Insbesondere die Herstellung mittels des 3D Druckprozesses wird mittels einer entsprechenden Software gesteuert, die alle Informationen zur Herstellung des katalytischen Reaktors enthält. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenfalls auf Computerprogrammprodukt mit darauf gespeichertem Software-Code (Softwareanweisungen), der ausgebildet ist, um eines der zuvor beschriebenen Verfahren auszuführen, wenn der Software-Code durch eine Verarbeitungseinheit (z.B. eine Steuereinheit für den 3D-Drucker) ausgeführt wird. Die Verarbeitungseinheit kann jede Form von Computer oder Steuereinheit sein, die einen entsprechenden Mikroprozessor aufweist, der einen Software-Code ausführen kann.
Ausführungsbeispiele bieten insbesondere die folgenden Vorteile:

- Der katalytische Reaktor kann durch einen 3D-Prozess hergestellt werden, der beispielsweise ein selektives Laserschmelzen als ein generatives Fertigungsverfahren umfasst. Als Resultat dieses Fertigungsverfahrens besitzt die Oberfläche der damit gefertigten Bauteile hervorragende Eigenschaften, um direkt als Katalysatorträger zu dienen. Daher entfällt bei Ausführungsbeispielen die Notwendigkeit einer Vorbehandlung oder das Ausbilden einer Trägerschicht und der Katalysator kann direkt auf die Oberfläche aufgetragen werden.
- Außerdem ist es möglich durch eine Beeinflussung der Prozessparameter während der Fertigung die Rauigkeit der Oberfläche und die Porosität des Materials (z.B. des Metalls) wie gewünscht einzustellen, sodass bei der Benutzung des selektiven Laserschmelzens mehrere Verfahrensschritte bei der Beschichtung von Oberflächen wegfallen. Der Prozess vereinfacht sich dadurch beträchtlich.
- Weiterhin sind aufgrund der 3D Drucktechnologie Apparate oder Reaktoren herstellbar, die mit konventionellen Fertigungsverfahren kaum oder nur mit erheblichen Aufwand hergestellt werden könnten. Beispielsweise ist es möglich, gezielt Kühlmittelkanäle oder Mischblenden in eine Reaktorstruktur einzubringen, wodurch sich der Stoff- und Wärmetransport gezielt manipulieren lässt. Dies ist nur durch den Strukturaufbau eines generativen Fertigungsverfahrens (z.B. 3D-Druck) möglich.

- Vorteilhafterweise werden außerdem aus einer flüssigen Suspension heraus der Katalysator aufgetragen (z.B. mittels sogenanntem Washcoating). Dies kann z.B. mittels einer galvanischen Abscheidung geschehen, die sicherstellt, dass selbst innerhalb der röhrenförmigen Elemente eine Beschichtung mit hoher Homogenität aufgetragen wird.

Figurenliste
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht so verstanden werden sollten, dass sie die Offenbarung auf die spezifischen Ausführungsformen einschränken, sondern lediglich der Erklärung und dem Verständnis dienen.

1 zeigt einen katalytischen Reaktor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt weitere Details des katalytischen Reaktors gemäß weiterer Ausführungsbeispiele.
3. veranschaulicht verschiedene Möglichkeiten der Ausgestaltung der röhrenförmigen Elemente gemäß weiterer Ausführungsbeispiele.
4 zeigt ein Flussdiagramm zur Herstellung des katalytischen Reaktors gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung
1 zeigt einen katalytischen Reaktor mit mehreren röhrenförmigen Elementen 110, die jeweils einen ersten Reaktionskanal K1 in ihrem Innenraum bereitstellen, und mit zumindest einem Abstandshalter 120. Der Abstandshalter 120 ist ausgebildet, um die mehreren röhrenförmigen Elemente 110 in einem Mindestabstand D2 voneinander zu halten. Die mehreren röhrenförmigen Elemente 110 weisen eine katalytische Beschichtung 130 auf, um eine chemische Reaktion in den ersten Reaktionskanälen K1 und/oder in dem zweiten Reaktionskanal K2 zu fördern. Es ist ebenfalls möglich, dass die röhrenförmigen Elemente 110 mit einem katalytisch wirksamen Material direkt hergestellt werden, sodass die zusätzliche Beschichtung nicht zwingend ist.
Die ersten Reaktionskanäle K1 weisen einen (durchschnittlichen) Durchmesser D1 auf und werden durch den Abstandshalter 120 in einem Mindestabstand D2 voneinander gehalten. Sie berühren sich nicht. Der durchschnittliche Durchmesser D1 kann beispielsweise so klein gewählt werden, dass es bei den gewünschten chemischen Reaktionen in den ersten Reaktionskanälen K1 zu keiner Flammenbildung kommt. Wenn beispielsweise in den ersten Reaktionskanälen K1 Methan zur Wärmegewinnung genutzt werden soll, sollte D1 höchstens 2 mm betragen. Besser wäre es, D1 noch kleiner zu wählen (z.B. kleiner als 1 mm), um so einen intensiven Kontakt des beispielhaften Methans mit dem katalytisch wirksamen Material 130 zu erreichen. Eine untere Grenze ergibt sich nur aus dem Durchmesser des beispielhaften Methans oder der Möglichkeit das beispielhafte Methan in ausreichender Menge durch die röhrenförmigen Elementen 110 zu befördern. Zum Beispiel kann die untere Grenze für D1 bei 100 µm oder bei 50 µm oder bei 20 µm liegen.
Zur Herstellung sowohl der röhrenförmigen Elemente 110 als auch des zumindest einen Abstandshalters 120 kann insbesondere ein selektives Laserschmelzen genutzt werden. Das selektive Laserschmelzen ist ein additives Fertigungsverfahren, wobei ein Bauteil Schicht für Schicht aus einem Pulver heraus durch ein selektives Aufschmelzen hergestellt wird. Dabei ist es insbesondere durch geeignete Prozessparameter möglich, die Porosität der hergestellten Elemente zu ändern bzw. wie gewünscht einzustellen. Dies kann zum Beispiel durch Änderungen der Laserparameter wie Frequenz, Intensität, Pulsdauer, etc. oder des Pulvers oder seiner Korngröße erfolgen.
Im Gegensatz zu den Vorbehandlungsmethoden, die in konventionellen katalytischen Reaktoren genutzt werden und beispielsweise ein mechanisches Aufrauen (zum Beispiel durch ein Sandstrahlen), ein Ätzen mit Salzsäure oder eine thermische Oxidation bei beispielsweise 800 °C umfassen, können durch das beispielhafte selektive Laserschmelzen Oberflächen hergestellt werden, die eine sehr gute Oberflächenstruktur aufweisen, um direkt darauf einen Katalysator aufzubringen. Dies liegt insbesondere an der fertigungsbedingten Rauigkeit der Oberfläche von Bauteilen, die mittels selektiven Laserschmelzens hergestellt wurden. Optional kann eine Aluminiumoxidschicht zusätzlich aufgebracht werden.
Die Rauigkeit der so hergestellten Bauteile bietet eine Oberflächenvergrößerung um einen Faktor von zumindest 5 oder 10 oder 100 oder noch mehr, sodass die Oberfläche sehr gut als Träger für das Aufbringen eines Katalysators geeignet ist. Diese Oberflächenvergrößerung bezieht sich auf eine geometrische Oberfläche, die aus der Länge und den Durchmesser der röhrenförmigen Elemente ermittelt wird. Die geometrische Außenoberfläche eines glatten Rohres wäre A = π*d*h, wenn d=Außendurchmesser des Rohres, h=Höhe des Rohres und π die Kreiszahl ist.
Die röhrenförmigen Elemente 110 gemäß Ausführungsbeispielen umfassen daher ein 3D-gedrucktes Material mit einer aufgerauten Oberfläche, die im Vergleich zur geometrischen Oberfläche um den oben genannten Faktor vergrößert ist.
Daher ist es möglich, das mittels 3D-Druck hergestellte Bauteile direkt für Katalysatoren zur Beschichtung zu nutzen. Im Vergleich zum Stand der Technik entfallen daher mehrere Prozessschritte und ist der katalytische Reaktor schneller und kostengünstiger herstellbar. Die Verwendung des 3D-Druckes zur Herstellung des katalytischen Reaktors erlaubt außerdem eine weitestgehende Freiheit hinsichtlich der Formgestaltung des katalytischen Reaktors, einschließlich des Ausbildens von zusätzlichen Strukturen innerhalb des Reaktors, die beispielsweise zur Flusssteuerung und zur Wärmeleitung dienen.
2 zeigt beispielhaft ein Ausführungsbeispiel für einen katalytischen Reaktor mit weiteren Details, bei dem diese Freiheit bei der Formgestaltung genutzt wurde. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel sind die röhrenförmigen Elemente durch eine Vielzahl von Rohren 110 gebildet, die innerhalb eines Gehäuses 140 angeordnet sind. Das Gehäuse 140 wurde in der gezeigten Darstellung teilweise entfernt, um den Innenraum des Gehäuses 140 sichtbar zu machen.
Die Rohre 110 werden durch zwei Abstandshalter 121, 122 in einem Abstand voneinander gehalten. Außerdem ist der Innenraum des Gehäuses 140 durch eine erste Seitenabdeckung 143 und eine zweite Seitenabdeckung 144 abgeschlossen und bildet den zweiten Reaktionskanal K2. Der zweite Reaktionskanal K2 ist über eine erste Öffnung 141 und eine zweite Öffnung 142 zugänglich, die in der 2 lediglich schematisch dargestellt sind und als Einlass bzw. Auslass dienen. Außerdem sind in dem ersten Abstandshalter 121 und in dem zweiten Abstandshalter 122 Öffnungen 220 ausgebildet, die es erlauben, dass ein Fluid (z.B. ein Gas wie Methan oder Wasserdampf) von der ersten Öffnung 141 zu der zweiten Öffnung 142 strömen kann.
Dieser Reaktor kann beispielsweise wie folgt arbeiten. In den ersten Reaktionskanälen K1 in den Rohren 110 findet eine exotherme Reaktion statt, die zu einer Erwärmung der Rohre 110 führt. Diese Wärme wird an den zweiten Reaktionskanal K2 abgegeben, sodass dort eine endotherme Reaktion stattfinden kann. Beispielsweise ist es möglich, dass innerhalb der ersten Reaktionskanäle K1 Methan und/oder Wasserstoff oxidieren, was zu einer Wärmeproduktion führt. Diese Reaktion kann bei normalen Umgebungsdruck ablaufen und beginnt in Abhängigkeit des genutzten Katalysators in einem Temperaturbereich von 25°C bis 300°C. Die erzeugte Wärme reicht aus, um den zweiten Reaktionskanal K2 bis auf ca. 600°C bis 700°C (oder mehr) erhitzen, was zu einer Reformierung von Methan und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ausreicht. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, dass der zweite Reaktionskanal K2 die Rohre 110 vollständig umgibt. Abgesehen von den Flusskontrollen in den ersten Reaktionskanälen K1 und/oder den zweiten Reaktionskanal K2, kann durch eine Wahl des Abstandes D2 (siehe 1) zwischen den Rohren 110 und der Anzahl bzw. der Dichte der Rohre 110 die Temperatur in dem zweiten Reaktionskanal K2 beeinflusst werden, sodass die Reformierung von Methan effizient stattfindet. Daher kann in der ersten Öffnung 141 beispielsweise Methan eingeleitet werden, welches sich unter Nutzung der Wärme von den Rohren 110 in Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid bzw. Kohlenstoffdioxid umgewandelt und über die zweite Öffnung 142 ausgegeben wird.
Der Durchmesser D1 der ersten Reaktionskanäle K1 kann wie bereits gesagt derart bemessen werden, dass eine Flamme bei der exothermen Reaktion des beispielhaften Methans in Kohlenstoffdioxid und Wasser nicht entsteht. Dies kann beispielsweise dadurch sichergestellt werden, dass dieser Durchmesser maximal 2 mm beträgt. Andererseits kann der minimale Durchmesser D1 der ersten Reaktionskanäle so gestaltet werden, dass sich das beispielhafte Methan immer noch leicht durch die Elemente ausbreiten kann und intensiv mit der Innenwand in Kontakt tritt.
Es versteht sich, dass auch in den ersten Reaktionskanälen K1 eine endotherme Reaktion ablaufen kann, die ihr Energie aus einer exothermen Reaktion in dem zweiten Reaktionskanal K2 bezieht. Auch dieser Austausch der Reaktionen soll durch die vorliegende Erfindung miterfasst sein.
3A, 3B, 3C zeigen weitere Ausführungsbeispiele für die Gestaltung der röhrenförmigen Elemente 110.
In der 3A ist einer der röhrenförmigen Elemente 110a gezeigt, der einen variablen Innendurchmesser D1 aufweist. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ändert sich der Innendurchmesser D1 periodisch entlang der Längserstreckung des röhrenförmigen Kanals K1.
In der 3B ist ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein röhrenförmiges Element 110b gezeigt, wo der erste Reaktionskanal K1 wellenförmig ausgebildet ist, wobei der Durchmesser D1 beispielsweise konstant bleibt, jedoch die Strömungsrichtung sich mehrfach ändert.
Bei dem Ausführungsbeispiel der 3C ist ein erstes röhrenförmiges Element 111 und ein zweites röhrenförmiges Element 112 gezeigt. Bei dem ersten röhrenförmigen Element 111 ändert sich der erste Reaktionskanal K1 wellenförmig entlang der Längserstreckung. Bei dem zweiten röhrenförmigen Element 112 ist der Innendurchmesser D1 wiederum variabel gestaltet und ändert sich periodisch entlang der Längserstreckung des ersten Reaktionskanals K1. Außerdem weist der zweite Reaktionskanal K2 bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ebenfalls einen variablen Querschnitt auf und ändert sich beispielsweise periodisch. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass sich die Außenoberfläche der röhrenförmigen Elemente 110 entlang der Längserstreckung relativ zu dem Gehäuse 140 ändern und z.B. eine wellenförmige Form aufweisen.
Außerdem zeigt das Ausführungsbeispiel der 3C die Abstandshalter 120 mit Öffnungen 220. Das Herstellungsverfahren mittels eines 3D-Druckes bzw. eines selektiven Laserschmelzens führt dazu, dass die Abstandshalter 120 die Oberfläche der röhrenförmigen Elemente 110 in einem Winkel schneiden, der kleiner ist als 90° bzw. größer ist als 90°, wie es in der 3C gezeigt ist. Daher berühren die Abstandshalter 120 die röhrenförmigen Elemente 110 typischerweise nicht in einem rechten Winkel. Insbesondere ist es möglich, die Abstandshalter 120 derart zu gestalten, dass sie eine Strömungsführung entlang des zweiten Reaktionskanals K2 bewirken. So kann ganz bewusst die Oberfläche des Abstandshalters 120 so geformt werden, dass die Strömung entlang des zweiten Strömungskanals K2 gleichmäßig verteilt wird (z.B. unter Vermeidung von Turbulenzen) und in intensiven Kontakt mit den röhrenförmigen Elementen 110 steht.
Ein Vorteil der Ausführungsbeispiele der 3A-3C besteht darin, dass der Kontakt zu der Innenwand bzw. Außenwand der röhrenförmigen Elemente 110 intensiviert wird und somit die stattfindenden chemischen Reaktionen beschleunigt werden können.
In den gezeigten Ausführungsbeispielen sind die röhrenförmigen Elemente 110 rund ausgebildet. Dies ist jedoch nicht zwingend, jedoch weist die runde Form besondere Vorteile auf. So wird beispielsweise ein gleichmäßiges Temperaturprofil auf der Außenoberfläche der röhrenförmigen Elemente 110 erreicht und die erzeugte Wärme kann effizient an den zweiten Reaktionskanal abgegeben werden.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen werden zumindest einige der runden röhrenförmigen Elemente 110 durch Vierkantrohre, Fünfkantrohre, Sechskantrohre oder andere kantförmige Rohre ersetzt. Aber auch hierbei ist es von Vorteil, wenn sich die röhrenförmigen Elemente 110 nicht direkt miteinander berühren, sondern dass zwischen den Elementen 110 ein Zwischenraum D2 existiert, der Teil des zweiten Reaktionskanals K2 ist.
4 zeigt ein Flussdiagramm für ein Verfahren zum Herstellen des katalytischen Reaktors gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst:

- Bilden S110 von mehreren röhrenförmigen Elemente 110 durch einen dreidimensionalen Druckprozess, wodurch erste Reaktionskanäle in den mehreren röhrenförmigen Elementen gebildet werden; und
- Bilden S120 von einem oder mehreren Abstandshaltern, um ein direktes Berühren der mehreren röhrenförmigen Elementen zu vermeiden und zwischen den mehreren röhrenförmigen Elementen einen zweiten Reaktionskanal bereitzustellen.

Die Schritte zum Bilden S110, S120 der röhrenförmigen Elemente 110 und der Abstandshalter können durch einen 3D-Druckprozess (gleichzeitig) ausgeführt werden (z.B. durch ein selektives Laserschmelzen) und dementsprechend in Software (zur Steuerung des 3D-Druckers) implementiert sein.
Die röhrenförmigen Elemente 110 können katalytisch wirksames Material aufweisen oder damit beschichtet werden. Das Beschichten kann beispielsweise durch ein sogenanntes Washcoating ausgeführt werden. Dabei werden die mittels 3D-Druck hergestellten mehreren röhrenförmigen Elemente 110 zusammen mit den Abstandshaltern 120 in ein Bad eingetaucht. Optional kann eine galvanische Abscheidung vorgenommen werden. Dabei wird eine Spannung zwischen dem Tauchbad und dem katalytischen Reaktor angelegt, sodass über einen Stromfluss das katalytische Material auf die Oberfläche aufgebracht wird (innerhalb des ersten Reaktionskanals K1 und/oder entlang des zweiten Reaktionskanals K2). Daher kann das Beschichten durch ein Abscheiden aus einer Flüssigkeitsphase erfolgen und insbesondere ein galvanisches Abscheiden umfassen.
Als katalytisch wirksame Materialien können beispielsweise Platin, Nickel oder Palladium genutzt werden.
Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
Bezugszeichenliste

110,111,112: röhrenförmige Elemente
120: zumindest ein Abstandshalter
130: katalytische Beschichtung
140: Reaktorgehäuse
141: Einlass
142: Auslass
143,144: Abschlussplatten
220: Öffnungen
K1: erster Reaktionskanal
K2: zweiter Reaktionskanal
D1: Durchmesser des ersten Reaktionskanals
D2: Abstand benachbarter röhrenförmiger Elemente

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/108011 A1 [0007]

Claims

Katalytischer Reaktor mit: mehreren röhrenförmigen Elementen (110), die jeweils einen ersten Reaktionskanal (K1) in ihrem Innenraum bereitstellen; und zumindest einem Abstandshalter (120), der ausgebildet ist, um die mehreren röhrenförmigen Elemente (110) in einem Mindestabstand (D2) voneinander zu halten, wobei die mehreren röhrenförmigen Elemente (110) ein katalytisch wirksames Material oder eine katalytische Beschichtung (130) aufweisen, um eine chemische Reaktion in den ersten Reaktionskanälen (K1) oder in dem zweiten Reaktionskanal (K2) zu fördern.
Katalytischer Reaktor nach Anspruch 1, der weiter Folgendes aufweist: ein Reaktorgehäuse (140) mit einem Einlass (141) und einem Auslass (142), wobei der zweite Reaktionskanal (K2) sich zwischen dem Einlass (141) und dem Auslass (142) erstreckt und die ersten Reaktionskanäle (K1) durch das Reaktorgehäuse (140) hindurchgeführt sind.
Katalytischer Reaktor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die röhrenförmigen Elemente (110) einen durchschnittlichen Durchmesser (D1) aufweisen, der in einem Bereich zwischen 20 µm und 2 mm oder einem Bereich zwischen 50 µm und 1 mm liegt.
Katalytischer Reaktor mit: mehreren röhrenförmigen Elementen (110) mit einer katalytischen Beschichtung (130) und einem durchschnittlichen Durchmesser von maximal 2 mm; und einem Reaktorgehäuse (140), in dem die mehreren röhrenförmigen Elemente (110) angeordnet sind, wobei die mehreren röhrenförmigen Elemente (110) erste Reaktionskanäle (K1) bereitstellen und ein Zwischenraum zwischen den röhrenförmigen Elementen (110) und dem Reaktorgehäuse (140) einen zweiten Reaktionskanal (K2) bildet.
Katalytischer Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die röhrenförmigen Elemente (110) ein 3D-gedrucktes Material aufweisen, auf welchem die katalytische Beschichtung (130) direkt aufbringbar ist.
Katalytischer Reaktor nach Anspruch 5, wobei die röhrenförmigen Elemente (110) eine aus ihrer Länge und Durchmesser ermittelten geometrischen Oberfläche aufweisen und das 3D-gedruckte Material eine Oberfläche aufweist, die im Vergleich zur geometrischen Oberfläche zumindest fünffach oder mehr als 50-fach oder mehr als 100-fach vergrößert ist.
Katalytischer Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die röhrenförmigen Elemente (110) einen runden Querschnitt oder einen Querschnitt in Form eines Vieleckes aufweisen.
Katalytischer Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ersten Reaktionskanäle (K1) in ihrer Erstreckung wellenförmig oder gekrümmt oder mit einem variablen Innendurchmesser und/oder Außendurchmesser oder einer Kombination daraus ausgebildet sind, um die katalytische Wirkung zu erhöhen.
Katalytischer Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der zumindest einen Strömungsverteiler innerhalb des zweiten Reaktionskanals (K2) aufweist, der eine Verteilung eines einströmenden Fluides und eine gleichmäßige Umströmung der röhrenförmigen Elemente (110) fördert, wobei der zumindest eine Strömungsverteilung insbesondere als Abstandshalter (120) für die röhrenförmigen Elemente (110) nutzbar ist.
Katalytischer Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die röhrenförmigen Elemente (110) eine Porosität aufweisen, die sich entlang der röhrenförmigen Elemente (110) ändert oder für verschiedene röhrenförmige Elemente unterschiedlich ist, um eine Aktivität lokal zu beeinflussen.
Katalytischer Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die katalytische Beschichtung (130) Platin, Nickel oder Palladium umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Reaktors mit folgenden Schritten: Bilden (S110) von mehreren röhrenförmigen Elemente (110) durch einen dreidimensionalen Druckprozess, wodurch erste Reaktionskanäle (K1) in den mehreren röhrenförmigen Elementen (110) gebildet werden; und Bilden (S120) von einem oder mehreren Abstandshaltern (120), um ein direktes Berühren der mehreren röhrenförmigen Elementen (110) zu vermeiden und zwischen den mehreren röhrenförmigen Elementen (110) einen zweiten Reaktionskanal (K2) bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Schritte des Bildens (S110) von mehreren röhrenförmigen Elemente (110) des Bildens (S120) von einem oder mehreren Abstandshaltern (120) gleichzeitig ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, das weiter den folgenden Schritt umfasst: Beschichten, insbesondere durch ein Abscheiden aus einer Flüssigkeitsphase, der mehreren röhrenförmigen Elemente (110) mit einem katalytisch wirksamen Material.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Beschichten durch ein galvanisches Abscheiden aus der Flüssigkeitsphase erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der dreidimensionale Druckprozess ein selektives Laserschmelzen umfasst und derart ausgeführt wird, dass die röhrenförmigen Elemente (110) eine Oberflächenrauheit aufweisen, die ein direktes Beschichten mit katalytisch wirksamen Materials ohne eine Vorbehandlung oder eine Zwischenschicht ermöglicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei der Schritt des Bildens der röhrenförmigen Elemente (110) derart ausgeführt wird, dass die ersten Reaktionskanäle (K1) in ihrer Erstreckung wellenförmig oder gekrümmt oder mit einem variablen Innendurchmesser (D1) oder einer Kombination daraus gebildet werden und einen durchschnittlichen Innendurchmesser (D1) von maximal 2 mm aufweisen.
Computerprogrammprodukt mit darauf gespeicherter Software, die ausgebildet ist, um das Verfahren nach Anspruch 12 auszuführen, wenn die Software auf einer Datenverarbeitungseinheit ausgeführt wird.