DE2552646C3 - Verfahren zur Herstellung von katalytischen Rohren mit Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Methangewinnung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von katalytischen Rohren mit Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Methangewinnung

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Waclaw Dr.-Ing.Chem. Hennel
Zdzislaw M.Sc. Janecki
Wojciech M.Sc. Ing.Chem. Lisowski
Stanislawa Dr.-Ing.Chem. Paluch-Paluch
Alfred M.Sc. Polanski
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Jerzy Dr.-Ing.Chem. Zielinski
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Rohren mit Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Gewinnung von Methan, in denen der Katalysator eine dünne, mit der Reaktorwand eng verbundene Schicht bildet. Dieser Katalysator wurde als Wandkatalysator und die Wand einschließlich dem Katalysator als katalytisches Rohr bezeichnet.
Katalysatoren dieser Art sind aus der Patentliteratur bekannt und insbesondere aus den US-PS'en 3271326, 3357916, 3499797, 3672847 sowie der FR-PS 1465 414. Die Reaktoren neuer Art haben sich im Fall von im Gaszustand verlaufenden Reaktionen als sehr vorteilhaft erwiesen, bei denen ein starker Wärmeaustausch erforderlich ist, besonders beim Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und bei der Methangewinnung. Diese Reaktoren sind im Vergleich mit den konventionellen Reaktoren, in denen ein körniges Katalysatorbett angewandt wird, hauptsächlich darin überlegen, daß sie die Wärmeströmung günstig beeinflussen.
Unabhängig davon, ob der Reaktion Wärme zugeführt oder abgeführt werden soll, die Wärmeströmung zwischen der Umgebung und dem Katalysator in den neuartigen Reaktoren erfolgt nur durch die Rohrwand hindurch, die eine Katalysatorschicht trägt. In den konventionellen Reaktoren dagegen muß diese Wärme noch von der Wandfläche zum Katalysator durch das Gas hindurch übertragen werden, was mit einem bedeutenden Temperaturabfall verbunden ist, der sich für den Pr'ozeßverlauf immer ungünstig auswirkt.
Ein zusätzlicher Vorteil der katalytischen Reaktoren neuer Art besteht darin, daß sie einen äußerst ge-
ringen hydraulischen Widerstand im Verhältnis zum Widerstand bekannter Reaktoren mit einem körnigen Katalysator als Packung aufweisen.
Trotz dieser unbestrittenen Vorteile haben die Reaktoren mit Wandkatalysator im technischen Großbetrieb bisher noch keine Anwendung gefunden. Der Grund dafür liegt darin, daß bisher keine Methode zur Erzeugung eines Katalysators entwickelt wurde, der eine hohe Qualität und gleichzeitig eine mit der Wand stabile Bindung im Bereich hoher Temperaturen aufweist. Diese Schwierigkeit ist darauf zurückzuführen, daß das Katalysatorsystem für das Dampfreformieren und die Methangewinnung einen keramischen Träger benötigt, wobei die verschiedenartigsten
15' keramischen Stoffe, die als Träger zum Anbringen an der Metallwand in Betracht kommen, von der Wand bei Temperaturunterschieden infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnung leicht abfallen.
In der erwähnten Patentliteratur, welche die Quelle
-° allgemein zugänglicher Informationen über chemische Reaktoren mit einem Wandkatalysator darstellt, sind nur in drei Fällen Vorschläge zur Herstellung eines Wandkatalysators angegeben. In den US-PS'en 3 271326 und 3499 799 wird ein vollkommen aus Metall bestehender Katalysator und ohne keramischen Träger vorgeschlagen. Aus der allgemeinen Kenntnis katalytischer Systeme geht hervor, daß ein solcher Katalysator infolge der Rekristallisationsvorgänge metallischer Verbindungen mit katalytischer Aktivität
so keine lange Lebensduer aufweisen würde. Durch das Auftragen dieser Verbindungen auf einen keramischen Träger, z. B. aus porösem Al2O3 oder MgO, wird erst einem Rekristallisationsvorgang vorgebeugt und somit eine gute Lebensdauer erzielt.
In der FR-PS 1465414 wurde vorausgesetzt, daß es gelingen würde, eine feste Verbindung aus keramischem Träger und Metallwand zu erstellen, nachdem man diese mit Säure vorbehandelt hat. Diese Voraussetzung hat sich jedoch in den durchgeführten Versuchen nicht bestätigt.
Die US-PS 3755205 schließlich befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Bettes für einen Gasgenerator durch Sättigen eines inerten porösen Trägermaterials mit einer Molybdänresinatlösung in Terpentin und Zersetzen dieser Lösung unter Hinterlassung eines Rückstandsüberzugs auf dem inerten porösen Trägermaterial. Dieser katalytische Gasgenerator dient der Zersetzung hydrazinartiger Treibstoffe.
Die oben beschriebene Aufgabe, katalytisch wirkende Rohre mit Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Gewinnung von Methan, herzustellen, welche den erwähnten Anforderungen entsprechen, kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man in einem elektrolytischen Verfahren an der Rohrwand einen Metallschwamm bildet, in den nachfolgend keramische und katalytisch aktive Stoffe eingeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Rohren mit Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Gewinnung von Methan, welches sich dadurch auszeichnet, daß auf die Rohroberfläche zuerst eine poröse Schicht eines Metallschwamms elektrolytisch aufgebracht wird, die dann in Wasserstoffatmosphäre gesintert wird, worauf dann in den so gebildeten Schwamm Salze eingeführt
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werden, die nach dem Rösten durch Wasserstoff und unter Reformierbedingungen nicht reduzierbare Metalloxide liefern, sowie Salze, welche durch Wasserstoff und unter Reformierbedingungen reduzierbare Metalloxide liefern, und daß die so hergestellte Wandschicht danach in Wasserstoff atmosphäre reduziert wird.
In dem elektrolytischen Prozeß dient die Wandfläche, die mit dem Katalysator überdeckt werden soll, als Kathode. Die Elektroplattierung der Wand geschieht mittels einer entsprechenden Lösung und entsprechend ausgewählten Anode, z. B. einer Nickelelektrode, wobei die Prozeßbedingungen so getroffen sind, daß die sich ansetzende Metallschicht eine entsprechende Porosität aufweist, d. h., daß ein Metallschwamm gebildet wird. Es wurde gefunden, daß die Struktur des sich bildenden Schwammes überwiegend durch die Temperatur des Elektrolyts beeinflußt wird. Wenn als Schwammwerkstoff Nickel angewandt wird, ist das beste Ergebnis im Temperaturbereich von 15 bis 80° C gewährleistet. Ferner wurde gefunden, daß eine gleichmäßige Schichtdicke des Schwammes an der gesamten Länge des Rohres dann erreicht werden kann, wenn das Rohr mit der zweiten Elektrode in einer geneigten oder senkrechten Stellung angeordnet wird und der Spiegel des Elektrolyts während des Elektrolyseverlaufs allmählich angehoben wird. Es ist auch vorteilhaft, wenn das ganze Rohr mit der Elektrolytlösung stets gefüllt ist und ein spezielles Anodengehäuse (stufenweise oder kontinuierlich) angehoben wird, wobei der Elektrolyt zwischen dem thermostatisierenden Behälter und dem Rohr zirkuliert. Um eine besonders feste Verbindung des Schwammes mit der Rohrwand zu erreichen, ist zu beachten, daß der an der Rohrwand erzeugte Schwamm kompakter ist als jener an den weiter entfernt gelegenen Stellen. Die Kompaktheit und die Porosität des Metallschwamms ist nicht nur von der Stromdichte und der Temperatur des Elektrolyten abhängig, sondern auch von seinem pH-Wert, und kann mit diesen dr-ei Parametern reguliert werden. Die besten Ergebnisse erzielt man in einem Stromdichtebereich von 10 bis 60 A/dm2 und einem pH-Bereich des Elektrolyten von 2,2 bis 6,8.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß die Festigkeit des Katalysators zusätzlich durch Rösten des Rohres bei 800 bis 1200° C erhöht werden kann, und zwar nach der Erzeugung des Metallschwamms und vor dem Tränken mit den angeführten Lösungen, so
Um in den erzeugten Schwamm keramische und katalytisch aktive Stoffe einzuführen, wird der Schwamm erfindungsgemäß mit geeigneten wäßrigen Salzlösungen getränkt, worauf der Schwamm geröstet und getrocknet wird. Es ist besonders vorteilhaft, wenn man in den Schwamm zuerst ein solches Salz einführt, das während des Röstens einer Zersetzung unterliegt und entsprechende, beim Betrieb des Reaktors nicht reduzierbare OxiJe liefert, und dann solche Salze einführt, die reduzierende Oxide dieser Metalle liefern, welche auf die betreffende Reaktion katalytisch einwirken. Die Umwandlung dieser Oxide in Kristallite des katalytisch aktiven Metalls erfolgt durch Reduktion des sich im Betrieb befindenden Reaktors. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, beliebige Metalle anzuwenden, welche die gegebene Reaktion katalysieren, z. B. beim Dampfreformieren und bei der Methangewinnung stehen folgende Metalle zur Auswahl: Ru, Ir, Rh, Ni, Co, Os, Pt, Fe, Mo, Pd, Ag.
Obwohl die Elektrolyse einen an sich in der Technik bekannten Prozeß darstellt und die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Methode zum Einführen der Salze in poröse Körper auch in der präparativen Chemie sowie der Katalyse bishei wohlbekannt ist, wurde dennoch durch die vereinigte Anwendung dieser bekannten Prozesse für die Herstellung von katalytischen Rohren ein Produkt mit bisher unbekannter Beschaffenheit erzielt. Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung aus Metallschwamm mit der Rohrwand und die Ablagerung keramischer Stoffe im Schwamm von großer Dauerhaftigkeit ist und gegen größere und krasse Temperaturwechsel beständig ist, als sie während des Betriebs des Reaktors vorkommen können. Darüber hinaus hat sich auch herausgestellt, daß nicht reduzierbare Oxide die sich in dem auf elektrolytischem Wege hergestellten Schwamm befindenden Kristallite des katalytisch aktiven Metalls vor Rekristallisation schützen, ähnlich wie das beim bekannten Katalysator der Fall ist. Die hierbei erzeugte Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls reicht aus, um ein wirtschaftliches Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen zu gewährleisten. Die Beschaffenheit der erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Rohre bietet also die Möglichkeit, die Reaktoren neuer Art, d. h. Reaktoren mit Wandkatalysator jetzt in großtechnischem Umfang erfolgreich einzusetzen.
Beispiel 1
Der Reaktor ist zum Dampfreformieren von Methan vorgesehen, um ein wasserstoffreiches Gas zu erhalten. Die Rohre, aus denen katalytische Rohre angefertigt werden, sind aus austenitischem Chromnikkelstahl mit 30 mm Rohrweite und 42 mm Außendurchmesser. In jedem senkrecht angeordneten Rohr wurde axial ein Nickelstahl mit 6 mm Querschnitt angebracht. Das Ganze wurde untief im Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung getaucht:
NiSO4 -7H2O 80 g/l
NH4Cl 50 g/l
NaCl 200 g/l.
Den Stab- und Rohrelektroden wurde Gleichstrom von 3,5 V Spannung zugeführt. Der Elektrolytspiegel wurde allmählich angehoben, wobei die Geschwindigkeit der Anhebung der Geschwindigkeit einer vollkommenen Auflösung des Stabes angepaßt wurde. Die Stromdichte an der Kathode betrug etwa 20 A/ dm2. Die Temperatur des Elektrolyten wurde auf ungefähr 37° C gehalten. Die Rohre wurden in Wasserstoffatmosphäre bei 1050° C 2 Stunden lang geröstet.
Als Ergebnis wurde eine über die gesamte Rohrlänge sehr gleichmäßige Metallschicht des elektrolytischen Schwammes erhalten, die eng an der Innenwand des Rohres haftete. Die Schichtdicke betrug 0,6 mm und die Porosität entsprach 55%, die Rauhigkeitszahl war 250. Nachdem das Rohrinnere durchgespült worden war, wurde es mehrmals mit Aluminiumnitratlösung gefüllt und dann bei 500 bis 1000° C geröstet.
Eine ähnliche Verfahrensweise wurde zweimal mit Nickelnitratlösung wiederholt. Die Analyse des ferti ■ gen Wandkatalysators ergab, daß der Massenantei des porösen Al2O3 im gesamten Wandkatalysato · etwa 6%, die Katalysatorporosität 41% und die In nenflache 12 mVg betrug.
Beispiel 2
Ein aus austenitischem Chromnickelstahl angefertigtes Rohr mit 30 mm lichter Weite und 42 mm Außendurchmesser wurde senkrecht aufgestellt und in seiner Achse ein Nickelstab mit 6 mm Querschnitt in einem Isoliergehäuse angebracht. Das Ganze wurde mit dem einen Elektrolyten, wie im Beispiel 1 enthaltenden Behälter verbunden, wobei die dauernde Zirkulation der Lösung zwischen dem Behälter und dem Rohr sov.'ie die konstante Temperatur von 80° C gewährleistet wurde. Dem Stab und Rohr wurde Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10 A/dm2 an der Kathode zugeführt. Um das Auftragen des Metallschwamms auf die nächsten Rohrabschnitte zu '5 ermöglichen, wurde das Gehäuse der Anode allmählich erhöht. Der pH-Wert des Elektrolyten wurde während der Elektrolyse stets auf konstantem Niveau, nämlich 2,2, gehalten. Nachfolgend wurde das Rohr in Wasserstoffatmosphäre bei 105G' C 2 Stunden lang geröstet. Als Ergebnis erhielt man eine über die ganze Rohrlänge gleichmäßige Metallschicht des elektrolytischen Schwammes, die eng an der Innenwand des Rohres haftete. Die Schichtdicke betrug 0,5 mm und die Porosität 50%. Auf das auf diese Weise vorbereitete Rohr wurde eine keramische und aktive Substanz wie im Beispiel 1 aufgetragen. Das Rohr mit dem aufgetragenen Wandkatalysator zeigte im Reforming-Verfahren von Methan mit Wasserdampf gute katalytische Eigenschaften. jo
Beispiel 3
Der Wandkatalysator wurde wie im Beispiel 2 erhalten, jedoch wurde der Metallschwamm unter anderen Bedingungen hergestellt, und zwar bei einer Temperatur des Elektrolyten von 15° C, einer Stromdichte von 60 A/dm2 und einem pH-Wert des Elektrolyten von 6,8. Der erhaltene Katalysator besaß eine Porosität von 70%, und seine katalytischen Eigenschaften sind denen des nach Beispiel 2 erzeugten «1 Katalysators ganz ähnlich.
Beispiel 4
Ein Metallschwamm wurde auf ein Rohr mit 42 mm Außendurchmesser und 30 mm lichter Weite wie im Beispiel 2 aufgetragen, wobei eine Temperatur des Elektrolyten von 50° C, eine Stromdichte von 30 A/ dm2 und ein pH-Wert des Elektrolyten von 5,9 eingehalten wurde. Dann wurde das Rohr bei 1050° C in reduzierender Atmosphäre 2 Stunden lang geröstet. Es wurde eine Schwammschicht von 0,5 mm Stärke und 65% Porosität erhalten. Auf das auf diese Weise vorbereitete Rohr wurde eine keramische und aktive Schicht wie im Beispiel 1 aufgetragen. Der erhaltene Katalysator besaß eine sehr gute Aktivität beim Her-Stellungsprozeß von Wasserstoff aus Methan und Wasserdampf.
Beispiel 5
Das Rohr, wie im Beispiel 1, mit aufgetragenem Nickelschwamm wurde zweimal mit Aluminiumnitratlösung gefüllt, bei 1000° C und 500° C geröstet und nach Abkühlung mit lOp'rozentiger Rhodiumnitratlösung gefüllt. Nach dem Entfernen des Lösungsüber&chusses und nach dem Austrocknen wurde es der Reduktion bei 800° C während 1 Stunde, und nach Abkühlung der Passivierung bei einer Temperatur bis 100° C in einer Mischung N2 und O2 unterworfen. Die Analyse des fertigen Wandkatalysators ergab, daß der Massenanteil des porösen Al2O3 im gesamten Wandkatalysator etwa 6%, die Katalysatorporosität etwa 40% und die spezifische Oberfläche 15 m2/g betrug.
Beispiel 6
Das Rohr wie im Beispiel 1 mit aufgetragenem Metallschwamm wurde 4 Stunden lang bei 800 "C in Wasserstoffatmosphäre geröstet. Nach Abkühlung wurde eine keramische und aktive Substanz wie im Beispiel 1 aufgetragen. Es wurde ein Wandkatalysator mit einer Porosität von 50% und einer spezifischen Oberfläche von etwa 13 nr/g erhalten, der fest am Rohr haftete.
Beispiel 7
Das Rohr wie im Beispiel 1 mit aufgetragenem Metallschwamm wurde 1 Stunde lang bei 1200° C in Wasserstoffatinosphäre geröstet. Nach dem Abkühlen wurde eine keramische und aktive Substanz, wie im Beispiel 1, aufgetragen.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Porosität von 45% und eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g.
Die erfindungsgemäß erhaltenen katalytischen Rohre haben erstmals folgende, nach anderen Methoden nicht erreichbare Eigenschaften:
In dem erfindungsgemäß erhaltenen katalytischen Rohr bildet die Katalysatorschicht eine dünne, sehr eng mit der P.ohrwand verbundene und an ihr haftende Schicht, wobei die qualitativ hochwertige Bindung aus der unmittelbaren Verbindung des Kristallgitters der metallischen Elemente im Katalysator mit dem Kristallgitter des metallischen Werkstoffs der Rohre resultiert.
Die gesamte Wärmeleitfähigkeit des Systems Katalysator-Rohrwand ist sehr hoch, sie ergibt sich aus der Tatsache, daß sowohl der Katalysator als auch der unmittelbar mit ihm in Verbindung stehende Werkstoff des Rohres im wesentlichen aus metallischem Material besteht.
Der Katalysator enthält eine keramische Substanz, die seine Oberfläche entwickelt und gleichzeitig hervorragend die Wechselwirkung der Teilchen des zerteilten katalysierenden Metalls sowie die Rückwirkung dieser Teilchen auf den Metallschwamm und das Rohr hindert. Dadurch ist der Katalysator sehr aktiv, und diese Aktivität ist in Anbetracht der beschränkten Möglichkeit der Rekristallisation des katalysierenden Metalls von Dauer.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von katalytischen Rohren mit Wandkatalysator, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Gewinnung von Methan, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Rohroberfläche zuerst eine poröse Schicht eines Metallschwamms elektrolytisch aufgebracht wird, die dann in Wasserstoffatmosphäre gesintert wird, worauf dann in den so gebildeten Schwamm Salze eingeführt werden, die nach dem Rösten durch Wasserstoff und unter Reformierbedingungen nicht reduzierbare Metalloxide liefern, sowie Salze, welche durch Wasserstoff und unter Reformierbedingungen reduzierbare Metalloxide liefern, so daß die so hergestellte Wandschicht danach in Wasserstoffatmosphäre reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschwamm in der Weise erzeugt wird, daß das während der Elektrolyse als Kathode geschaltete Rohr dauernd mit einem Elektrolyten gefüllt ist und daß die in einem Gehäuse angebrachte Anode in Form eines im Kathodenrohr axial angeordneten Metallstabes während der Elektrolyse stufenweise oder kontinuierlich angehoben wird.
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