DE2751382A1 - Kathode fuer elektrolytische zellen, verfahren zur herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Description

Patentanwälte ^H

Dr.-Ing. WpMer Abitz Dr. Dic^Jc F. :.;orf Dipl.-Piiys. M. L.iischrieder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28

17. November 1977 PI-0165

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Kathode für elektrolytische Zellen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

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Die Erfindung betrifft eine verbesserte Elektrode mit einem Metallkern, der mit einer Oberflächenschicht aus Raney-Nickel in Kontakt steht, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode sowie die Verwendung derselben als Kathode in einer Zelle zur Elektrolyse von Kochsalzlösung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Elektrode, die nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man eine Schicht aus einer Nickel-Aluminiumlegierung durch Ineinanderdiffundierenlassen von Aluminium und Nickel erzeugt und sodann selektiv Aluminium aus dieser Schicht herauslöst.

Es ist bekannt, dass sich aktives, poröses Nickel herstellen lässt, indem man einen löslichen Bestandteil, wie Aluminium oder Zink, selektiv aus einer Legierung von Nickel und dem löslichen Bestandteil herauslöst. Ein solches poröses Nickel und die Legierung, aus der es hergestellt wird, werden meist nach ihrem Erfinder als "Raney-Nickel" bzw. "Raney-Legierung" bezeichnet. Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Raney-Nickel und verschiedene Anwendungszwecke für dieses Material bekannt.

W. Vielstich beschreibt in "Chemie-Ingenieur-Technik¹¹, Band (1961), auf Seite 75-79 eine Doppelgerüstelektrode aus Raney-Nickel, die durch Mischen einer pulverförmigen Raney-Legierung (z.B. aus Nickel und einer legierenden Komponente, wie Aluminium) mit einem Gerüstmaterial aus reinem Metallpulver (z.B. Carbonylnickel), Verpressen, Sintern und anschliessendes Herauslösen der legierenden Komponente aus der Raney-Legierung hergestellt wird. Die Oberflächenschicht einer solchen Elektrode besteht aus einer Dispersion von aktiven Raney-Nickelteilchen, die in ein Gerüst aus inaktiven festen Nickelteilchen eingebettet sind. Diese Elektrode wird unter anderem als

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Wasserstoffentwicklungskathode in einer Chlor-Alkalielektrolyse-Diaphragmazelle vorgeschlagen. Doppelgerüstelektroden, die nach Pulvermetallurgiemethoden hergestellt worden sind, haben aber eine geringe mechanische Festigkeit und eignen sich im allgemeinen nicht zur Herstellung von grossen Netzelektroden, wie sie für die technische Elektrolyse von Kochsalzlösungen erwünscht sind.

Ein Verfahren zur Herstellung von flächenhaftem Material aus Raney-Nickel besteht darin, dass man geschmolzene Teilchen aus einer Raney-Legierung (z.B. einer Legierung aus Nickel und Aluminium) auf einen metallischen Träger aufspritzt und das Aluminium dann selektiv herauslöst; vgl. US-PS 3 637 437. Dieses Material wird als Werkstoff für katalytische Kathoden von Brennstoffzellen vorgeschlagen. Nach dieser Methode hergestellte Kathoden haben aber allgemein Oberflächen von geringer Porosität und eine Neigung zum Zerbröckeln.

Die US-PS 3 272 728 und die DE-OS 2 527 386 (basierend auf der USA-Patentanmeldung Serial No. 489 284) beschreiben Elektroden mit Raney-Nickeloberflächen, die hergestellt werden, indem man Nickel und Zink gemeinsam elektrolytisch aus einem anorganischen Elektrolytbad auf einem Metallträger abscheidet und aus der so abgeschiedenen Raney-Legierung sodann selektiv Zink herauslöst. Diese Elektroden sollen eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweisen. Bei diesen bekannten Verfahren entstehen jedoch sehr dünne Schichten der Raney-Legierung und des daraus erhaltenen Raney-Nickels.

Die GB-PS 1 289 751 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Nickelelektroden für elektrochemische Zellen oder Brennstoffzellen durch galvanisches Abscheiden von Aluminium aus einem Elektrolyten, der eine Organoaluminium-Komplexverbindung enthält, auf einem Träger aus Nickel oder einer Nickellegierung, wobei etwas von dem abgeschiedenen Aluminium

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in das Nickel unter Bildung einer Legierung hineindiffundiert, aus der sodann Aluminium ausgelaugt wird. Die Diffusion wird im Verlaufe von 1 oder 2 Stunden in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unter 659° C, vorzugsweise zwischen 350 und 650 C, durchgeführt. Es werden sehr dünne, galvanisch abgeschiedene Schichten von 5 bis 20 um Dicke beschrieben.

J. Yasamura und T. Yoshino beschreiben in einer Arbeit über "Laminated Raney Nickel Catalysts" in "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.», Band 11, Nr. 3 (1972), Seite 290-293, die Herstellung von Raney-Nickelplatten, wenn auch nicht im Zusammenhang mit Elektroden, durch Aufspritzen von geschmolzenem Aluminium auf eine Nickelplatte, einstündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 700° C unter Bildung einer 0,2 mm dicken Schicht von NiAl, und Herauslösen von Aluminium aus der Schicht. Das so erhaltene Erzeugnis soll als Hydrierungskatalysator verwendbar sein.

Eine andere Methode zur Herstellung von Formkörpern aus Raney-Nickel zur Verwendung als Hydrierungskatalysatoren ist in der US-PS 3 846 344 beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird ein vernickeltes Metallrohr mit einer Aluminiumschicht von mindestens 0,02 mm Dicke überzogen, worauf man das Aluminium durch eine mindestens 30 min lange Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens etwa 480 C in das Nickel hineindiffundieren lässt und sodann selektiv Aluminium aus der Diffusionsschicht herauslöst. Beispiel 5 der Patentschrift beschreibt, wie ein Rohr von 25 mm Durchmesser mit einer 1 mm dicken, galvanisch aufgebrachten Nickelschicht, auf die eine 0,5 mm dicke Aluminiumschicht durch Flammspritzen aufgetragen worden ist, einer 6-stündigen Diffusionswärmebehandlung bei 650° C unterworfen wird, um eine Diffusionsschicht von mindestens 0,05 mm Dicke zu erzeugen. Das Rohr wird dann durch 8-stündiges Eintauchen in 25-prozentige wässrige Natronlauge von 90° C aktiviert. Die Patentschrift gibt an, dass die Ober-

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fläche eine hochgradige Wirksamkeit für die katalytische Hydrierung von Cyclohexan aufweist.

Die US-PS 3 407 231 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode mit einer aktiven porösen Nickeloberfläche zur Verwendung in alkalischen Batterien. Gemäss der Patentschrift wird die Elektrode hergestellt, indem man Aluminium mit der Oberfläche eines nickelhaltigen Kerns bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt, so dass Aluminium und Nickel unter Bildung einer Schicht von Nickelaluminid (Ni₂Al,) ineinanderdiffundieren, worauf man das hineindiffundierte Aluminium mit Alkalilauge herauslöst und eine Schicht von aktivem Nickel erhält, die metallurgisch an den Kern gebunden ist. Die Patentschrift erwähnt Diffusionstemperaturen von 625 bis 900° C, Diffusionszeiten von 8 bis 16 Stunden, Herauslösetemperaturen von 20 bis 100° C, Herauslösezeiten von 1 bis 32 Stunden und Uberzugsdicken von 200 bis 300 μτα. Insbesondere soll das Verfahren durchgeführt werden, indem man ein Nickelblech in eine Packung einbringt, die aus einem Gemisch von etwa 58 % Al₂O,, 40 % Aluminiumpulver und 2 % NH^Cl besteht, die Packung 8 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre auf 800 C erhitzt, wobei sich zu beiden Seiten des Nickelbleches je eine 200 pm dicke Schicht aus Ni₂Al-, bildet, worauf man den beschichteten Nickelkern etwa 16 Stunden bei 80° C in 6 η Natronlauge eintaucht, um mindestens 85 % des Aluminiums herauszulösen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Raney-Nickeloberflächen von Elektroden, die nach diesem besonderen Verfahren hergestellt worden sind, eine geringe Porosität aufweisen. Anstelle der beschriebenen Packungsmethode zur Erzeugung der Ni₂Al,-Schicht schlägt die Patentschrift vor, das Nickelblech zwischen zwei Aluminiumblechen zu walzen, um eine metallische Bindung herzustellen, und den Schichtkörper in einer reduzierenden Atmosphäre auf 543° C zu erhitzen. Obwohl Temperaturen unterhalb 649 C bei dieser anderen Ausführungsform bevorzugt werden, gibt die Patentschrift

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auch Temperaturen von sogar 872° C an. Es wurde Jedoch gefunden, dass bei dem Binden durch Walzen nicht die gewünschte metallische Bindung entsteht.

In der Fachliteratur sind zwar verschiedene Methoden zur Herstellung von porösen Nickelerzeugnissen beschrieben, von denen einige auch niedrige WasserstoffUberspannungen aufweisen; keines dieser Erzeugnisse ist jedoch, soweit bekannt, als Elektrode in einer grosstechnischen Zelle für die Elektrolyse von Kochsalzlösungen unter Bildung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge verwendet worden. Vielleicht beruht dies auf den Schwierigkeiten des Zerbröckeins, der mechanischen Schwäche und der nicht genügend niedrigen Wasserstoffüberspannung der bekannten Elektroden sowie auf technischen und wirtschaftlichen Problemen bei deren Herstellung. Um diese Probleme zu lösen oder mindestens zu vermindern, wurde nun eine ungewöhnlich aktive, mit Raney-Nickel beschichtete Elektrode von der Art hergestellt, wie sie vorteilhaft ale Kathode einer grosstechnischen Chlor-Alkalizelle verwendet werden kann.

Die Erfindung stellt eine verbesserte Elektrode zur Verwendung als Wasserstoffentwicklungskathode in einer elektrolytischen Zelle zur Verfügung. Die Elektrode hat eine zusammenhängende Oberflächenschicht aus Raney-Nickel, die in elektrischem Kontakt mit dem leitenden Metallkern der Elektrode steht. Die erfindungsgemäss verbesserte Elektrode weist eine Raney-Nickeloberfläche mit einer Dicke von mehr als 75 pm und einer mittleren Porosität von mindestens 11 % auf. Allgemein enthält die Oberflächenschicht Agglomerate von Raney-Nickelkörnern mit einer mittleren Agglomeratgrösse von mindestens 35 um. Die bevorzugte Dicke der Raney-Nickelschicht liegt zwischen 100 und 400 um, insbesondere zwischen 150 und 300 pm. Bevorzugte Werte für die Porosität liegen zwischen 15 und 25 %_t insbesondere zwischen 18 und 22 %. Bevorzugte mittlere Agglomeratgrössen liegen zwischen 40 und 400 um, insbesondere zwischen 50 und

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250 um. Die Methoden, nach denen diese Parameter bestimmt werden, sind nachstehend beschrieben. Die Elektroden gemäss der Erfindung weisen ungewöhnlich niedrige Wasserstoffüberspannungen auf.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einer zusammenhängenden Oberflächenschicht aus Raney-Nickel, die in elektrischem Kontakt mit einem leitenden Metallkern steht. Bei diesem Verfahren wird eine Schicht aus einer Nickel-Aluminiumlegierung durch Ineinanderdiffundierenlassen auf dem Kern erzeugt, und dann wird Aluminium selektiv aus der Diffusionsschicht ausgelaugt. Die erfindungsgemässe Verbesserung besteht darin, dass man den Kern mit einer nickelhaltigen Aussenschicht mit einer Dicke von mindestens 100 um versieht, die mindestens 15 Gew.% Nickel enthält, Aluminium und mindestens einen Teil des Nickels in der Aussenschicht des Kerns bei einer Temperatur von mindestens 660 C für eine solche Zeitspanne ineinanderdiffundieren lässt, dass eine Diffusionsschicht aus einer Nickel-Aluminiumlegierung entsteht, die mit der nickelhaltigen Aussenschicht des Kerns in Kontakt steht, mindestens 85 pm dick ist und überwiegend aus Ni₂Al^-Körnern besteht, und sodann aus der Diffusionslegierungsschicht selektiv so viel Aluminium mit einer wässrigen Base auslaugt, dass eine Raney-Nickelschicht mit einer Dicke von mehr als 75 um und einer Porosität von mindestens 11 % entsteht. Vorzugsweise beträgt der Nickelgehalt der Aussenschicht des Kerns mindestens 18 Gew.%, und besonders bevorzugt wird eine Aussenschicht des Kerns, die praktisch aus reinem Nickel besteht. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Kern zunächst mit einer Aussenschicht aus reinem Nickel versehen, auf der dann eine Aluminiumschicht von mindestens 100 um Dicke abgeschieden wird; bei der anschliessenden Diffusionsbehandlung bilden das Nickel und das Aluminium eine Ni2Al*-Legierungsschicht, in der die Grosse der Ni2Alv-Körner im Mittel 3 bis 75 um be-

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trägt. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Temperatur und Zeitdauer des Ineinanderdiffundierenlassens so aufeinander abgestimmt, dass eine Diffusionslegierungsschicht mit einer Dicke von 100 bis 400 um entsteht, in der die NipAl^-Körner eine mittlere Grosse von 5 bis 60 pm haben, und beim selektiven Herauslösen werden Temperatur, Zeit und Konzentration der Base so gesteuert, dass sich eine Raney-Nickelschicht mit einer Dicke von 100 bis 400 um und einer mittleren Porosität zwischen 15 und 25 % bildet. Bei der Diffusion werden im allgemeinen Temperaturen unter etwa 1000° C, vorzugsweise zwischen 750 und 875° C, innegehalten. Bei der Verfahrensstufe des selektiven Herauslösens beträgt der Teil des Aluminiums, der selektiv aus der Nickel-Aluminium-Legierungsschicht ausgelaugt wird, im allgemeinen mindestens 60 96 und vorzugsweise 75 bis 95 % der Henge, die ursprünglich in der Schicht enthalten war.

Unter typischen Arbeitsbedingungen kann der Spannungsbedarf der Zelle, wenn die üblichen Flußstahlkathoden einer herkömmlichen Kochsalzelektrolysezelle durch Elektroden gemäss der Erfindung ersetzt werden, um etwa 315 bis 345 mV herabgesetzt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt mit dem Abtastelektronenmikroskop hergestellte Aufnahmen der Raney-Nickeloberflache von Elektroden gemäss der Erfindung.

Fig. 2 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der Kathodenspannung und der Dicke der Raney-Nickelschicht der Elektroden.

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Fig. 3 ist ein Fliessdiagramm eines Verfahrens gemäss der Erfindung.

Fig. 4 zeigt Mikroaufnahmen von Querschnitten durch die Elektrode in verschiedenen Stadien ihrer Herstellung.

Fig. 5 zeigt Mikroaufnahmen eines Querschnitts durch eine durch Ineinanderdiffundierenlassen erhaltene Nickel-Aluminium-Legierungsschicht (NipAl-z).

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Ni₂Al,-Korngrösse von der Diffusionstemperatur.

Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen Zeit und Temperatur beim Aufbau einer NipAl,-Schicht während der Diffusionsstufe.

Fig. 8 und 9 sind schematische Darstellungen von elektrolytischen Prüfzellen zur Bestimmung der Spannungscharakteristiken von Platten- bzw. Netzkathoden.

Herkömmliche technische Elektrolysezellen für Kochsalzlösung zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge arbeiten gewöhnlich mit Flußstahl als Kathodenwerkstoff. Unter typischen Arbeitsbedingungen bei einer Stromdichte von 190 mA/cm haben solche Flußstahlkathoden eine Wasserstoff-Überspannung von etwa 380 mV. Eine Verminderung dieser Überspannung kann zu bedeutenden Ersparnissen an Energieverbrauch und Kosten führen. Die Elektrode gemäss der Erfindung ermöglicht solche Ersparnisse, indem sie, wenn sie anstelle der üblichen Flußstahlkathode verwendet wird, den Spannungsbedarf ■um etwa 315 bis 3^5 mV herabsetzt.

Die Eigenschaften der porösen Nickeloberfläche (d.h. der Raney-Nickeloberflache) der Elektrode gemäss der Erfindung, die für die Erzielung des niedrigeren Wasserstoffüberspan-

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nungsbedarfs am wichtigsten sind, sind offenbar die Dicke und Porosität der Raney-Nickelschicht. Wenn die Schicht dicker als 75 pn ist und eine Oberflächenporosität von mindestens 11 % hat, ist die überspannung um mindestens etwa 315 mV niedriger als bei Verwendung einer herkömmlichen Flußstahlkathode. Das Raney-Nickel in der Oberflächenschicht der Elektrode liegt in Form von Agglomeraten vor, die im allgemeinen eine mittlere Grosse von mindestens 35 pn haben. Gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der, Elektrode kann man bei einer Schichtdicke zwischen 100 und AOO um, vorzugsweise zwischen 150 und 300 um, und einer Oberflächenporosität zwischen 15 und 25 %, vorzugsweise zwischen" Ί8 und 22 %, eine Einsparung an Überspannung von sogar etwa 345 mV erzielen. Bei den bevorzugten Elektroden liegt die mittlere Grosse der porösen Nickelagglomerate gewöhnlich zwischen 40 und AOO um, insbesondere zwischen 50 und 250 um. Die oben genannten Einsparungen an Überspannung beziehen sich auf die Verwendung der Elektrode als Kathode in einer Kochsalzelektrolysezelle bei einer Stromdichte von 190 mA/cm . Alle hier angegebenen Spannungswerte beziehen sich auf die Stromdichte von 190 mA/cm ; die Elektroden eignen sich jedoch auch für das Arbeiten in einem weiten Bereich von anderen Stromdichten.

Fig. 1 zeigt mit dem Abtastelektronenmikroskop hergestellte Aufnahmen von typischen Raney-Nickel-Oberflächenschichten von Elektroden gemäss der Erfindung. Typische Agglomerate sind mit A bezeichnet. Die mit B bezeichneten dunklen Flächen stellen Oberflächenporosität dar. Eine Mikroaufnahme eines typischen Querschnitts durch die Elektrode, die die Dicke der Raney-Nickel-Oberflächenschicht zeigt, ist in Fig. 4c dargestellt. Der Einfluss der Dicke der Raney-Nickel-Oberflächenschicht auf die Herabsetzung der in der Kochsalzelektrolyse, zelle erforderlichen Kathodenspannung ist graphisch in Fig. dargestellt. Man beachte den schnellen Anstieg der Kathodenspannung, wenn die Dicke der Raney-Nickelschicht unter etwa 75 pm sinkt.

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Die Raney-Nickel-Oberflächenschicht der Elektrode geraäss der Erfindung wird auf einem metallischen Kern hergestellt, mit dem sie in elektrischem Kontakt steht. Der Kern kann aus Jedem elektrisch leitenden Metall oder jeder leitenden Legierung bestehen, besteht aber vorzugsweise aus Flußstahl·, Nickel oder einer nickelhaltigen Legierung. Wenn der Kern aus einer nickelhaltigen Legierung besteht, beträgt die Nickelkonzentration der Legierung mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 18 Gew.%.

Die Elektrode kann die herkömmliche Form einer Platte oder eines Netzes haben. Für technische Elektrolysezellen für Kochsalzlösungen werden Netze bevorzugt.

Die Elektrode gemäss der Erfindung kann auch gegebenenfalls einen sehr dünnen Nickelüberzug auf der Raney-Nickeloberfläche aufweisen. Der sehr dünne Überzug, der vorzugsweise 5 bis 10 um dick ist, verbessert die mechanische Festigkeit und die Oberflächenstabilität der porösen Nickelschicht, ohne deren elektrochemische Aktivität zu beeinträchtigen. Fig. 4d zeigt die Mikroaufnahme eines Querschnitts durch die mit Nickel beschichtete Raney-Nickelschicht.

Die Elektroden gemäss der Erfindung werden nach einem verbesserten Verfahren hergestellt, bei dem durch Ineinanderdiffundierenlassen eine Nickel-Aluminium-Legierungsschicht erzeugt wird, aus der sodann Aluminium selektiv herausgelöst wird. Dieses verbesserte Verfahren wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf die in dem Fliessdiagramm der Fig. 3 schematisch dargestellte besondere Ausführungsform erläutert. Das Verfahren besteht aus den folgenden Stufen: (a) Es wird ein metallischer Kern mit einer nickelhaltigen Aussenschicht hergestellt, (b) die Oberfläche des Kerns wird mit Aluminium beschichtet, (c) man lässt Aluminium und Nickel ineinanderdiffundieren, (d) aus der Diffusionsschicht wird Aluminium

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selektiv herausgelöst, (e) gegebenenfalls erfolgt eine chemische Behandlung, um eine mögliche Selbstentzündung zu verhindern, und (f) gegebenenfalls wird die Elektrode mit Nickel beschichtet, um die mechanischen Eigenschaften der fertigen Oberfläche zu verbessern.

Der das Ausgangsmaterial für die Elektrode bildende metallische Kern wird so hergestellt, dass er eine nickelhaltige Aussenschicht aufweist, in der die Nickelkonzentration mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 1.8 Gew.% beträgt. Wenn der Kern aus praktisch reinem Nickel oder einer geeigneten Nickellegierung, wie "Inconel 600", "Hastelloy Cⁿ oder rostfreiem Stahl Nr. 310, besteht, dann weist er bereits von Natur aus die gewünschte nickelhaltige Aussenschicht auf. Auf Kernen aus anderen Metallen oder Legierungen kann ein Nickelüberzug nach bekannten Methoden, z.B. durch Tauchen, Galvanisieren, stromloses Beschichten und dergleichen, abgeschieden werden. Die nickelhaltige Aussenschicht des Kerns, gleich ob sie durch das Kernmetall selbst zur Verfügung gestellt wird oder als Überzug auf dem Kern abgeschieden ist, ist zweckmässig mindestens 100 um und vorzugsweise mindestens 150 um dick. Die maximale Dicke der nickelhaltigen Aussenschicht beruht auf Erwägungen der Zweckmässigkeit und Wirtschaftlichkeit. Obwohl Kerne in Form von Netzen oder Platten, insbesondere Netzen, bevorzugt werden, eignen sich auch Kerne, die aus Folien, Drähten, Rohren oder Streckmetall hergestellt sind. Vor der Verarbeitung wird der die nickelhaltige Oberfläche tragende Kern auf an sich bekannte Weise, z.B. chemisch und/oder mit dem Sandstrahlgebläse, gründlich gereinigt, um die Bindung zwischen der nickelhaltigen Oberfläche des Kerns und den nachträglich aufgebrachten Schichten zu verbessern.

Die gereinigte Oberfläche des Kerns wird dann mit Aluminium beschichtet. Die Beschichtung durch Aluminium erfolgt, indem Aluminium mit dem nickelhaltigen Material an der Oberfläche

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des Kerns in innige Berührung gebracht wird, so dass beim Erhitzen während der Verfahrensstufe des Ineinanderdiffundierenlassens sich die gewünschte Nickel-Aluminiumlegierungsschicht bildet. Die Beschichtung mit Aluminium kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. durch Flammspritzen von Aluminium auf die Oberfläche des Kerns, durch Tauchen des Kerns in eine Aluminiumschmelze oder durch Elektrolyse von geschmolzenen Aluminiumsalzen. Wenn man diese Methoden zur Beschichtung mit Aluminium anwendet, scheidet man eine mindestens 100 um dicke Aluminiumschicht auf der nickelhaltigen Oberfläche des Kerns ab. Auch viel dickere Aluminiumschichten, z.B. solche mit Dicken von mehr als 500 um,-.verhalten sich bei dem Verfahren zufriedenstellend; aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden jedoch Aluminiumschichtdicken zwischen etwa 150 und 300 pm bevorzugt.

Die Verfahrensstufe des Ineinanderdiffundierenlassens, die gewöhnlich die nächste Stufe des Verfahrens ist, wird durchgeführt, indem man den mit Aluminium beschichteten Kern auf eine Temperatur von mindestens 660° C, d.h. auf eine Temperatur über dem normalen Schmelzpunkt des Aluminiums, erhitzt. Auch höhere Temperaturen bis etwa 1000 C sind geeignet; Temperaturen von 750 bis 875° C werden bevorzugt. Gewöhnlich wird die Diffusion in einer Atmosphäre von Wasserstoff, Stickstoff oder einem Inertgas durchgeführt. Diese Diffusionsbehandlung wird fortgesetzt, bis das Aluminium und das Nickel ineinanderdiffundiert sind und eine Nickel-Aluminiumlegierungsschicht bilden, die mit der nickelhaltigen Aussenschicht des Kerns in Kontakt steht, mindestens 85 pm dick ist und überwiegend aus NipAl,-Körnern besteht. Im allgemeinen beträgt die mittlere Ni₂Al,-Korngrösse 3 bis 75 um. Durch Ineinanderdiffundieren erzeugte Nickel-Aluminiumlegierungsschichten mit Dicken von 100 bis 400 um werden bevorzugt; die besten Ergebnisse erhält man mit Schichtdicken von 150 bis 300 pm. Die Ni₂Al₅-KOmgrössen betragen vorzugsweise im Mittel 5 bis 60 um, insbesondere 10 bis 50 pm.

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Fig. 4b zeigt die Mikroaufnahme eines Querschnitts durch eine durch Ineinanderdiffundierenlassen entstandene Nickel-Aluminiumlegierungsschicht, die durch Flammspritzen von Aluminium auf einen Nickelträger und anschliessendes 8-stündiges Ineinanderdiffundierenlassen von Nickel und Aluminium bei 760° C erzeugt worden ist. Die Aufnahme zeigt den Nickelkern mit einer darüberliegenden Ni₂Al*-Schicht, auf der sich eine dünnere Schicht von NiAl, befindet, an die sich eine Schicht aus praktisch nicht-diffundiertem Aluminium anschliesst. Mehr ins einzelne gehende Mikroaufnahmen des Ni₂Al₅ zeigt Fig. 5. Das Raney-Nickel, das sich später beim Auslaugen bildet, entsteht fast vollständig aus der Ni^Al^-Phase. Etwaiges Nickel, das sich aus der NiAl*-Phase bildet, ist mechanisch schwach, haftet nicht gut an und geht gewöhnlich bei der nachfolgenden Verfahrensstufe des Auslaugens von der aktiven Oberfläche verloren.

Die Grosse der Ni₂Al,-Körner und die Geschwindigkeit, mit der die Dicke der Ni₂Al*-haltigen Schicht wächst, hängen stark von der Temperatur ab, bei der das Aluminium und das Nickel ineinanderdiffundieren. Bei höheren Temperaturen bilden sich grössere Körner und es findet ein viel schnellerer Aufbau der Ni₂Al,-haltigen Schicht statt.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der mittleren Grosse der Ni₂Al^- Körner von der Diffusionstemperatur. Man beachte das Ansteigen der Korngrösse bei Diffusionstemperaturen oberhalb 660° C, insbesondere oberhalb 700° C. Bei Diffusionstemperaturen unterhalb 660° C sind die Ni₂Al,-Körner kleiner, als es für die spätere Bildung der Raney-Nickelschicht wünschenswert ist.

Fig. 7 zeigt die Zeit, die zum Aufbau einer 125 pm dicken Ni₂Al,-Schicht auf einem Nickelkern erforderlich ist, der mit Aluminium flammgespritzt worden ist, als Funktion der Temperatur. Man beachte die schnelle Zunahme der Zeitdauer, die zum

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Aufbau einer gegebenen Dicke der Ni^Al^-Schicht erforderlich ist, wenn die Diffusionstemperaturen unter 660° C sinken. Für die in Fig. 7 dargestellten Bedingungen erfordert der Aufbau der gewünschten Schichtdicke bei 560 C 74 Stunden und bei 600 C 29 Stunden im Gegensatz zu den geringen Zeitspannen von weniger als einer Stunde bis etwa 3 Stunden bei Diffusionstemperaturen im bevorzugten Bereich (d.h. 750-875 C) des Verfahrens gemäss der Erfindung. Ferner bilden sich bei Temperaturen unter 660° C, wie bereits ausgeführt, kleinere als erwünscht.

Während der Behandlung bei Temperaturen über 660 C werden übermässig lange Diffusionszeiten aus technischen sowie aus wirtschaftlichen Gründen vermieden. Aus ähnlichen Gründen werden Temperaturen über etwa 1000 C im allgemeinen vermieden. Wenn man z.B. Aluminium in einen mit Nickel beschichteten Stahlkern eindiffundieren lässt, kann eine zu lange Diffusionszeit oder eine zu hohe Diffusionstemperatur dazu führen, dass das Aluminium zu dem Stahl des Kerns "durchbricht", d.h. dass das Aluminium vollständig durch das Nickel hindurch in den Stahlkern hinein diffundiert. Bei einem solchen Durchbrechen bildet sich eine sehr spröde intermetallische Phase von FeAl,, die die Festigkeit der Bindung zwischen dem Kern und der Diffusionsschicht bedeutend beeinträchtigen kann. Wenn die Diffusionsbehandlung zu lange dauert, kann alles vorhandene Aluminium in das Nickel hineindiffundieren, so dass in der Diffusionsschicht noch ein grosser Nickelüberschuss vorhanden ist. Unter solchen Umständen und auch häufig dann, wenn man bei Diffusionstemperaturen oberhalb etwa 1000° C arbeitet, bildet sich eine intermetallische Phase, aus der sich das Aluminium nachträglich nicht zufriedenstellend herauslösen lässt, und infolgedessen bildet sich kein hochgradig aktives poröses Raney-Nickel. Das Durchbrechen und die Bildung von unerwünschten intermetallischen Phasen werden dadurch vermieden, dass man genügende Mengen von Nickel und

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Aluminium zur Verfügung stellt und die Diffusionsbehandlung nicht zu lange oder bei zu hohen Temperaturen durchführt.

Wie oben beschrieben, werden die Verfahrensstufen der Beschichtung mit Aluminium und des Ineinanderdiffundierenlassens nacheinander durchgeführt. Die Verfahrensstufen können aber auch gleichzeitig durchgeführt werden, wenn man nach der Pakkungsdiffusionsmethode (Pulveralitieren) arbeitet. So kann man z.B. ein Gemisch aus Aluminium- und Aluminiumoxidpulver zusammen mit einem Aktivator um .den Nickelkern herum anordnen und das Ganze dann etwa 8 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf 750° C erhitzen, um'die
niumlegierungsschicht zu erzeugen.

sphäre auf 750° C erhitzen, um'die gewünschte Nickel-Alumi-

An die Erzeugung der gewünschten Nickel-Aluminiumlegierungsschicht schliesst sich die Verfahrensstufe des selektiven Auslaugens an, in der so viel Aluminium aus der Oberfläche der Nickel-Aluminiumlegierungsschicht herausgelöst wird, dass sich eine Oberflächenschicht aus Raney-Nickel mit einer Dicke von mehr als 75 um und einer Oberflächenporosität von mindestens 11 % bildet. Die mittlere Grosse der Raney-Nickelagglomerate beträgt gewöhnlich mehr als 35 um. Eine solche Raney-Nickelschicht ist im Querschnitt in der Mikroaufnahme der Fig. 4c und, in Draufsicht auf die Oberfläche, in den mit dem Abtastelektronenmikroskop hergestellten Aufnahmen der Fig. 2 dargestellt. Im allgemeinen verwendet man für die Verfahrensstufe des selektiven Auslaugens eine starke wässrige Base, wie NaOH, KOH oder andere stark alkalische Lösungen, die Aluminium in Lösung bringen. Vorzugsweise erfolgt das selektive Auslaugen mit wässriger Natronlauge, die etwa 1 'bis 30 Gew.96 NaOH enthält. So hat sich z.B. eine selektive Auslaugebehandlung für 20 Stunden in 10-prozentiger Natronlauge bei Raumtemperatur (d.h. ohne Temperatursteuerung) oder eine 14-stündige Behandlung in 10-prozentiger Natronlauge bei Raumtemperatur mit anschliessender 6-stündiger Behandlung in 30-prozenti-

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ger Natronlauge bei 100° C als zufriedenstellend für die Erzeugung von porösen Nickeloberflächen gemäss der Erfindung erwiesen. Ein bevorzugtes selektives Auslaugeverfahren wird durchgeführt, indem man zunächst 2 Stunden mit 1-prozentiger Natronlauge, dann 20 Stunden mit 10-prozentiger Natronlauge, beides ohne Temperatursteuerung, und schliesslich 4 Stunden bei 100° C mit 30-prozentiger Natronlauge behandelt. Durch das Auslaugeverfahren werden mindestens etwa 60 % und vorzugsweise etwa 75 bis 95 % des Aluminiums aus der Diffusionsschicht herausgelöst, und es entsteht eine Raney-Nickeloberflache von ungewöhnlich hoher elektrochemischer Aktivität. Man kann auch unter anderen als den oben ange-gebenen Auslaugebedingungen arbeiten, um das Aluminium in wirksamer Weise selektiv herauszulösen. Um aber zu gewährleisten, dass sich Oberflächen von hochgradiger elektrochemischer Aktivität bilden, ist es nur erforderlich, die Auslaugebehandlung so lange fortzusetzen, bis die Raney-Nickelschicht mehr als 75 pm (vorzugsweise 100 bis 400 um, insbesondere 150 bis 300 pm) dick ist und eine Oberflächenporosität von mehr als 11 % (vorzugsweise 15 bis 25 %, insbesondere 18 bis 22 %) aufweist.

Nach dem selektiven Auslaugen können die Raney-Nickelüberzüge dazu neigen, sich an der Luft zu erhitzen. Diese Selbsterhitzungsneigung kann unter Umständen zur Selbstentzündung führen. Um diese Möglichkeit auszuschliessen, kann man gegebenenfalls die poröse Nickelschicht einer chemischen Behandlung unterwerfen. Geeignete Methoden für diese chemische Behandlung sind das Eintauchen der mit Raney-Nickel beschichteten Elektrode für einen Zeitraum von mindestens einer Stunde und gewöhnlich weniger als 4 Stunden in eine verdünnte wässrige Lösung, die z.B. (a) 3 Gew.% NaNO₃ oder (b) 3 Gew.# K₂Cr₂O₇ oder (c) 3 Gew.% NaClO, und 10 Gew.% NaOH enthält. Durch diese Behandlungen wird die Neigung der Raney-Nickeloberfläche zur Selbsterhitzung beseitigt, ohne dass die elektrochemische Aktivität oder die mechanischen Eigenschaften darunter leiden.

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Die in den oben beschriebenen Verfahrensstufen erzeugten Oberflächenschichten von Raney-Nickel haben zwar im Vergleich zu vielen bisher bekannten Raney-Nickeloberflächen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine geringe Neigung zum Zerbröckeln; gegebenenfalls können aber die mechanischen Eigenschaften der Schicht noch weiter verbessert werden, indem man auf die poröse Oberfläche eine sehr dünne Nickelschicht aufträgt. Diese Nickelschicht, die vorzugsweise 5 bis 10 um dick ist und aus herkömmlichen stromlosen Nickelbeschichtungsbädern oder galvanischen Nickelbädern aufgetragen werden kann, erhöht die mechanische Festigkeit der porösen Nickelschicht, ohne ihre elektrochemische Aktivität zu vermindern. In der Mikroaufnahme der Fig. Ua ist die sehr dünne Nickelschicht über der Raney-Nickelschicht zu sehen.

Die Elektroden gemäss der Erfindung können mit Vorteil insbesondere als Wasserstoffentwicklungskathoden von Zellen für die Elektrolyse von Kochsalzlösung, Wasser oder dergleichen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die Elektroden für die Verwendung in Zellen für die Elektrolyse von Kochsalzlösung, in denen die hohe elektrochemische Aktivität der Raney-Nickeloberfläche über lange Zeiträume fortgesetzter Verwendung hinweg konstant bleibt. Wenn die Elektrode für die Verwendung in einer Diaphragmazelle für die Elektrolyse von Kochsalzlösungen bestimmt ist, kann das Diaphragma direkt auf die Raney-Nickeloberfläche der Elektrode aufgebracht werden. So kann man z.B. eine röhrenförmige Netzelektrode geraäss der Erfindung unter Einwirkung einer Saugkraft durch die Innenseite der Röhre in eine wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenfasern und Asbestfasern eintauchen. .Die Fasern werden auf die äussere Oberfläche des Netzes gesaugt, bis sich ein Diaphragma von der gewünschten Dicke gebildet hat. Nach dem Aufheben der Saugkraft wird das Wasser von dem Aggregat, z.B. durch 5-stündiges Erhitzen auf 95° C, entfernt. Dann v/ird das Aggregat etwa 1/2 Stunde in einer inerten Atmo-

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sphäre auf 350 C erhitzt, um die Herstellung des Diaphragmas zu vervollständigen. Die zufriedenstellende Lebensdauer solcher Diaphragmen ist bekanntlich nicht annähernd so lang wie diejenige der Kathoden von Kochsalzelektrolysezellen. Aus wirtschaftlichen Gründen müssen die Diaphragmen während der Lebensdauer der Kathode mehrmals ausgewechselt werden. Bei den Elektroden gemäss der Erfindung lassen sich die Diaphragmen leicht von der Raney-Nickeloberfläche abnehmen und vielmals unter nur unbedeutender Beeinträchtigung der elektrochemischen Aktivität oder der mechanischen Eigenschaften der Elektrode auswechseln. Auch mit anderen Arten von Diaphragmen und mit Membranen (wie Kationenaustauschmembranen aus hydrophilen phosphonierten Fluorkohlenstofftelomeren im Gemisch mit inerten Fasern,, wie Asbest, Glas und Polytetrafluoräthylen) erhält man zufriedenstellende Ergebnisse.

Prüfmethoden

Die verschiedenen, für die Erfindung massgebenden Parameter werden nach den nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt:

Dicke der porösen Raney-Nickelschicht

Es werden senkrecht zu der Elektrodenoberfläche metallographische Querschnitte hergestellt. Von typischen Flächen dieser Querschnitte werden mikrophotographische Aufnahmen angefertigt. Eine geeignete Vergrösserung, gewöhnlich 150- bis 400-fach, ermöglicht die Einbeziehung der ganzen Dicke der Raney-Nickelschicht in die Mikroaufnahme. Die Dicke der Raney-Nickelschicht wird bestimmt, indem man die in der Mikroaufnahme abgebildete Dicke misst und durch die Vergrösserung dividiert. Es werden mindestens fünf solche Messungen an mindestens drei Mikroaufnahmen durchgeführt, und die Dicke der Raney-Nickelschicht der Elektrode wird als Mittelwert aus diesen Messungen berechnet. Bei den Elektroden gemäss der Erfindung erhält man auf diese Weise Dickenmessungen mit einem

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Schwankungskoeffizienten von im allgemeinen weniger als 5 %. Mikroaufnahmen von der Art, wie sie zur Dickenmessung verwendet werden können, sind in Fig. 4c und 4d dargestellt.

Oberflächenporosität und mittlere Agglomeratgrösse

Von regellos ausgewählten Teilen der Oberfläche der Raney-Nickelschicht der Elektrode werden Aufnahmen mit dem Abtastelektronenmikroskop hergestellt. Die Vergrösserung beträgt zweckmässig etwa 100- bis 500-fach. Die Mikroaufnahme wird auf ein photographisches Papier von gleichmässigem Gewicht gedruckt. Wie die Aufnahmen der Fig. 1 zeigen, lassen sich die einzelnen Agglomerate des Raney-töickels der Elektroden gemäss der Erfindung (die mit ^MA^M bezeichnet sind) leicht erkennen; die dunklen Flächen zwischen und in diesen Agglomeraten (die mit "B" bezeichnet sind) stellen die porösen Bereiche dar. Obwohl beide Mikroaufnahmen der Fig. 1 mit der gleichen Vergrösserung hergestellt worden sind, um einen direkten Vergleich zwischen dem Aussehen der beiden Proben zu ermöglichen, ist es vielfach für die hier beschriebenen Messungen zweckmässiger, für jede Probe eine andere Vergrösserung zu wählen, die von der Grosse der zu untersuchenden Agglomerate abhängt. Im allgemeinen wird die Vergrösserung so gewählt, dass in der Mikroaufnahme mindestens fünf vollständige Agglomerate agbebildet werden. Die Oberflächenporosität und die mittlere Agglomeratgrösse können dann an Hand der Mikroaufnahmen folgendermaßen gemessen werden:

1. Von einer Mikroaufnahme, die einen typischen Teil der Oberfläche der Elektrode darstellt, schneidet man die Agglomerate ab, die an den Rändern der Aufnahme nur teilweise abgebildet sind. Beim Fortschneiden der Teilagglomerate schneidet man längs der Mittellinie zwischen dem betreffenden Teilagglomerat und dem ihm am nächsten liegenden vollständigen Agglomerat. Die Fläche des verbleibenden Teils der Mikroaufnahme wird gemessen. Die Fläche der Mikroaufnahme, dividiert

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durch das Quadrat der Vergrösserung, ist gleich der tatsächlichen Fläche S der zu analysierenden Oberfläche. Ferner bestimmt man das Gewicht W der ausgeschnittenen Fläche.

2. Man zählt die Anzahl N der Agglomerate in der ausgeschnittenen Fläche der Mikroaufnahme, die in der Ebene der Oberfläche der Probe liegen. Diejenigen, die deutlich in einer Ebene unterhalb der Probenoberfläche liegen, werden nicht mitgezählt.

3. Man unterteilt den ausgeschnittenen Teil der Mikroaufnahme in Unterausschnitte von Flächen, die in der Ebene der Probenoberfläche liegende Agglomerate abbilden, und Flächen, die in der Ebene der Probenoberfläche liegende poröse Bereiche abbilden. Bei der Durchführung dieser Unterteilungen muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass in den porösen Bereich der Probenoberfläche diejenigen Flächen der ausgeschnittenen Mikroaufnahme miteinbezogen werden, die (a) schwarze Bereiche, (b) Agglomerate, die deutlich unterhalb der Ebene der Probenoberfläche liegen, und (c) Seiten von Agglomeraten zeigen, die unterhalb und in einem Winkel zu der Ebene der Probenoberfläche liegen (und gewöhnlich in einem etwas helleren Ton als die schwarzen porösen Bereiche erscheinen).

4. Man wiegt die die Agglomerate darstellenden Ausschnitte (w ) und die die porösen Bereiche darstellenden Ausschnitte

(w ) ab und vergewissert sich durch Nachprüfen, dass

w + w_ = W ist, dass keine Ausschnitte verlorengegangen sind. ^a P

5. Man berechnet die Oberflächenporosität P, ausgedrückt als Prozentsatz, aus der Gleichung P = (w /W)»100.

6. Man berechnet die Agglomeratgrösse D aus der Gleichung

1/2

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7. Die Messungen werden wiederholt, um die Mittelwerte für die untersuchten Proben zu bestimmen. Für Elektroden gemäss der Erfindung genügen gewöhnlich fünf Wiederholungsmessungen, um Mittelwerte von P und D mit Schwankungskoeffizienten von weniger als 10 % zu erhalten.

Eine andere Methode zur Bestimmung der mittleren Agglomeratgrösse D besteht darin, dass man (1) aus jeder von fünf Mikroaufnahmen, die bei der gleichen Vergrösserung X von der Elektrodenoberfläche hergestellt worden sind, mindestens fünf typische Agglomerate ausschneidet, (2) das Gesamtgewicht w und die Anzahl η der ausgeschnittenen Agglomerate bestimmt, (3) das Gewicht K der Flächeneinheit des photographischen Papiers misst, und (4) die mittlere Agglomeratgrösse aus der Gleichung

berechnet.

Die Nickel-Aluminiumlegierungsschicht vor dem Auslaugen

Senkrecht zu der Oberfläche des Elektroden-Zwischenprodukts, d.h. nach der Diffusionsbehandlung, aber vor dem selektiven Auslaugen, werden metallographische Querschnitte hergestellt. Man verwendet linear polarisiertes Licht. Man stellt Mikroaufnahmen von typischen Flächen de3 Querschnitts her, in denen die die Nickel-Aluminiumlegierung enthaltende Schicht enthalten ist. Geeignete Vergrösserungen hierfür liegen zwischen 150- und 500-fach. Dann wird die Dicke der Nickel-Aluminiumlegierungsschicht in der gleichen Weise bestimmt, wie es oben für die Bestimmung der Dicke der Raney-Nickelschicht beschrieben wurde.

Wenn die Nickel-Aluminiumlegierungsschicht im wesentlichen aus Ni₂Al, besteht, wird die Messung der NipAl,-Korngrösse

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dadurch erleichtert, dass man auf die Mikroaufnahme der Schicht ein Gitter legt. Aus den mittleren 80 % der Ni₂Al^- haltigen Schicht werden regellos 10 Quadrate des Gitters ausgewählt. Dann zählt man die Gesamtanzahl Z der Körner innerhalb eines jeden Quadrats. Die Fläche des Gitters auf der Mikroaufnahme, dividiert durch das Quadrat der Vergrösserung, ist die tatsächliche Fläche A der zu untersuchenden Schicht.

Die Grosse d der Ni₀Al,-Körner in der Schicht für jede unter-

suchte Gitterfläche wird dann aus der Gleichung d = (A/Z) ' berechnet. Diese Gleichung gilt für Schichten, die im wesentlichen aus Ni₂Al-z-Körnern bestehen. Die mittlere Ni₂Al,-Korngrösse für eine gegebene Probe ist dann einfach der Mittelwert der Grosse der Körner für jedes dar zehn Gitter. Um die NipAl^-Korngrösse in dem Zwischenprodukt der Elektrode gemäss der Erfindung zu kennzeichnen, wird die oben beschriebene Analyse an mindestens drei Mikroaufnahmen des Querschnitts ausgeführt, und man erhält eine Messung mit einem Schwankungskoeffizienten von weniger als 5 %· Typische Mikroaufnahmen von Querschnitten, auf die diese Methode angewandt werden kann, sind in Fig. 4b und 5 dargestellt.

Metallographische Proben

Die Querschnitte, an denen die oben beschriebenen mikrophotographischen Untersuchungen durchgeführt werden, werden folgendermaßen hergestellt: Mit einer mit niedriger Geschwindigkeit laufenden Diamantsäge wird eine Probe ausgeschnitten und unterteilt. Die Probe wird dann in ein Epoxyharz eingebettet. Geeignete Abmessungen für den Querschnitt der Probe sind etwa 6 χ 13 mm. Die Probe wird mit einer Polierscheibe, die mit Siliciumcarbidpapier der Sorten 240A, 400A und 600A ausgestattet ist, vorpoliert. Das Feinpolieren erfolgt dann unter Verwendung von (a) auf eine Teilchengrösse von 1,0 um pulverisiertem a-Aluminiumoxid auf einer mit Filz bedeckten Scheibe und hierauf (b) auf eine Teilchengrösse von 0,05 um pulverisiertem γ-Aluminiumoxid auf einer mit Mikrotuch bedeckten Scheibe.

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Elektrochemische Messungen

Ein scheraatisches Diagramm einer elektrochemischen Prüfzelle zur Messung der Kathodenspannungen der verschiedenen Plattenelektroden der nachstehenden Beispiele zeigt Fig. 8.

Die aus Glas bestehende Prüfzelle 1 ist durch das Diaphragma in zwei Räume, den Kathodenraum 10 und den Anodenraum 20, unterteilt. Das Diaphragma, das von (nicht dargestellten) laugebeständigen Dichtungsringen "festgehalten wird, besteht aus "Nafion 701", einem mikroporösen Schichtstoff aus einem Textilstoff aus Polytetrafluoräthylenfasern und einem homogenen, 0,18 mm dicken Film aus Perfluorsulfonsäureharz mit einem Äquivalentgewicht von 1100.

In dem Anodenraum befindet sich eine Platinanode 21. Die Prüfelektrode 11, die in der Prüfzelle die Kathode bildet, ist mit Hilfe von (nicht dargestellten) Flanschen und Dichtungsringen in das Ende des Kathodenraumes eingesetzt. Eine kreisförmige Fläche von 1,5 cm Durchmesser (also 1,767 cm ) der Raney-Kickeloberfläche der Prüfelektrode ist direkt dem Inneren des Kathodenraums ausgesetzt. Die Kathode und die Anode sind elektrisch mit der regelbaren Spannungsquelle 3 verbunden. In der Leitung zwischen den beiden Elektroden befindet sich ein Amperemeter 4.

Vorerhitzter Katholyt, der aus einer wässrigen Lösung von 12 Gew.% Natriumhydroxid und 16 Gew.% Natriumchlorid besteht, wird mittels einer Pumpe durch den Einlass 12 mit solcher Geschwindigkeit in den Kathodenraum gefördert, dass die Flüssigkeit durch den Auslass 13 überfliesst. Der Katholyt wird auf 96° C gehalten. In ähnlicher Weise wird der Anolyt, der aus einer wässrigen Lösung von 16 Gew.96 Natriumchlorid besteht, durch den Einlass 22 in den Anodenraum gefördert und fliesst durch den Auslass 23 über. Die Salzkonzentration des

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Katholyten ist typisch für technische Salzwasserelektrolysezellen. Da die in dieser Vorrichtung durchgeführte Bestimmung den Zweck hat, nicht die Gesamtzellenspannung, sondern die Kathodenspannung zu messen, wird die Salzkonzentration des Anolyten zwecks leichterer Betriebsführung (d.h. um Leitungsverstopfung durch Kristallisation zu vermeiden) auf 16 % eingestellt, während die Kochsalzkonzentration in technischen Elektrolysezellen 24 bis 26 % beträgt. Durch gesonderte Katholyt- und AnolytZuführungen statt einer einzigen Zuführung für die Kochsalzlösung wird eine bessere Steuerung der gewünschten Zusammensetzung des Katholyten gewährleistet. Die Katholytströmung und die Anolyfätrömung werden so gesteuert, dass vom Anodenraum zum Kathodenraum nur eine geringe Lösungsströmung stattfindet, die ausreicht, um die Ionenleitfähigkeit über die Zelle hinweg zu gewährleisten, jedoch nicht ausreicht, um die Zusammensetzung des Katholyten wesentlich zu beeinflussen.

Eine Lugginsche Kapillare 7 im Kathodenraum ist mit einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode (SCE) 5 verbunden, die ihrerseits über das Voltmeter 6 an die Prüfelektrode angeschlossen ist. Eine Lugginsche Kapillare ist eine Sonde, die einen Ionenkontakt oder elektrolytischen Kontakt zwischen Kathode und Bezugselektrode herstellt, dadurch den auf den Widerstand der Lösung zurückzuführenden Spannungsabfall auf ein Minimum beschränkt und die direkte Messung der Kathodenspannung in bezug auf die Bezugselektrode gestattet.

Um die Kathodenspannung der Prüfelektrode zu bestimmen, wird durch die Spannungsquelle 3 zwischen Anode und Prüfelektrode (also Kathode) eine solche Spannung angelegt, dass an der Kathode eine Stromdichte von 190 mA/cm erzielt wird. Die Stromdichte ist die durch das Amperemeter 4 gemessene Stromstärke in Milliampere, dividiert durch die dem Katholyten ausgesetzte Fläche der Raney-Nickeloberfläche der Prüfelektrode

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(d.h. 1,767 cm ). Der an der Kathode entstehende Wasserstoff zieht aus dem Kathodenraum durch den Gasauslass 14 ab. Das an der Platinanode entwickelte Chlor zieht durch den Gasauslass 24 ab. Auf diese Weise wird die Zelle mindestens 2 Stunden in Betrieb gehalten, bevor die Kathodenspannung direkt von dem Voltmeter 6 abgelesen wird.

Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung der Prüfzelle zum Messen der Kathodenspannung einer Netzelektrode. Die meisten wesentlichen Merkmale der in Fig. 8 dargestellten Prüfzelle mit der Plattenelektrode treffen auch auf die Zelle mit der Netzelektrode zu. In der Netzele'fctrodenzelle werden aber zwei Anoden verwendet, um die Spannungsverteilung über die unregelmässige Oberfläche des Netzes hinweg zu verbessern und die Messung der Spannungen zu beiden Seiten der Kathode zu ermöglichen. Die Bezugszeichen in Fig. 9 beziehen sich auf die entsprechenden Teile der Fig. 8. Die Teile des zweiten Anodenraums sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie diejenigen des ersten Anodenraums, jedoch unter Hinzufügung eines Striches. Konzentrationen und Temperaturen des Katholyten und des Anolyten in der Prüfzelle gemäss Fig. 9 sind die gleichen wie in der Prüfzelle gemäss Fig. 8. Die Prüfzelle gemäss Fig. 9 ist zwar für Netzelektroden bestimmt, arbeitet aber auch mit Plattenelektroden.

Bei der Messung der Stromdichte von Netzkathoden wird die projizierte Fläche der dem Katholyten ausgesetzten Oberfläche des Netzes so korrigiert, dass die Stromdichte auf die effektive Oberfläche bezogen werden kann. Der Korrektorfaktor wird nach der folgenden Methode bestimmt: Die mit den Voltmetern 6 und 6' gemessene Kathodenspannung der Netzkathode wird durch Einstellung der Spannungsquelle 3 auf den gleichen Wert eingeregelt, der bei einer Stromdichte von 190 mA/cm für die Kathodenspannung einer Plattenelektrode mit einer Raney-Nickeloberflächenschicht von der gleichen Dicke, Porosität und

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Agglomeratgrösse ermittelt worden ist, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wie die Raney-Nickeloberflächenschicht der Netzelektrode. Nachdem die Zelle mindestens 2 Stunden auf diese Weise in Betrieb gehalten worden ist, wird die scheinbare Stromdichte als die mit dem Amperemeter 4 gemessene Stromstärke, dividiert durch die dem Katholyten ausgesetzte projizierte Oberfläche der Netzelektrode bestimmt.

Die scheinbare Stromdichte, dividiert durch 190 mA/cm , ergibt dann den Korrekturfaktor, mit dem die projizierte Oberfläche multipliziert wird, um die effektive Oberfläche der

Netzelektrode zu erhalten.

• ..

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen werden Elektroden hergestellt und dann als Kathoden in Prüfzellen bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung untersucht. Alle Kennzeichnungswerte werden nach den oben beschriebenen Verfahren ermittelt. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel 1

Es werden vier Gruppen von Elektroden mit porösen Raney-Nickeloberflächen gemäss der Erfindung hergestellt. Die Herstellungsmethode für eine jede Gruppe unterscheidet sich von derjenigen der anderen Gruppen nur durch die Bedingungen, unter denen die Diffusion durchgeführt wird.

Ein 1,6 mm dickes Nickelblech, das mindestens 99 % Nickel enthält, wird in Einzelbleche von 5,1 cm χ 7,6 cm zerschnitten. Diese Bleche, die die Kerne der Elektroden bilden, werden gründlich gereinigt, indem sie mit Aceton entfettet, mit 10-prozentiger Salzsäure leicht angeätzt, mit Wasser gespült und nach dem Trocknen mit Hilfe des Sandstrahlgebläses bei einem Druck von 3,4 kg/cm mit Al₂0^-Sand (Korngrösse Nr. 24 grit) behandelt werden.

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Die gereinigten Nickelbleche werden durch Flammspritzen mit einer 305 pm dicken Aluminiumschicht versehen. Dies erfolgt mit einer herkömmlichen Plasmabogen-Spritzpistole, die mit 13 bis 16 kW aus einer Entfernung von 10 cm von dem Blech unter Verwendung von Aluminiumpulver mit TeilchengrÖssen von 44 bis 74 um arbeitet.

Die mit Aluminium beschichteten Nickelbleche werden in vier Gruppen eingeteilt. Jede Gruppe wird in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Nickel und das Aluminium unter Bildung einer NipAl^-Schicht ineinanderdiffundieren zu lassen. Zeitdauer und Temperatur der Diffusionsbehandlungen sind die folgenden: ·>■' ' ·.

Gruppe 1 12 Stunden bei 710° C Gruppe 2 8 Stunden bei 760° C Gruppe 3 4 Stunden bei 860° C Gruppe 4 2 Stunden bei 910° C.

Nach dieser Behandlung lässt man die Bleche 2 Stunden im Stickstoffstrom erkalten. Aus einer jeden Gruppe werden Proben zur metallographischen Untersuchung der Diffusionsschicht entnommen.

Die verbleibenden Bleche einer jeden Gruppe werden dann einer Auslaugbehandlung unterworfen, durch die Aluminium selektiv aus der Diffusionsschicht herausgelöst wird und eine aktive poröse Raney-Nickeloberflache auf dem Blech hinterbleibt. Die Auslaugebehandlung besteht darin, dass die der Diffusionsbehandlung unterworfenen Bleche 20 Stunden ohne Temperatursteuerung in 10-prozentige Natronlauge und dann 4 Stunden bei 100° C in 30-prozentige Natronlauge getaucht werden. Dann werden die Bleche 30 min mit Wasser gespült.

Proben einer jeden Gruppe der so hergestellten Elektroden werden dann metallographisch sowie mit dem Abtast-Elektronenmi-

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kroskop untersucht. Die Messung der Kathodenspannung erfolgt mit der in Fig. 8 dargestellten Vorrichtung.

Die Messwerte für die NipAl^-Diffusionsschicht, die fertige Raney-Nickeloberflächenschicht und die Kathodenspannung einer jeden Gruppe von Elektroden sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsversuche

Elektroden mit Raney-Nickeloberflächen und Verfahren zu deren Herstellung, die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen, werden mit den nach Beispiel 1 hergestellten Elektroden verglichen. Die Messwerte für diese Vergleichselektroden finden sich ebenfalls in Tabelle I.

Elektrode A

Ein mit Aluminium beschichtetes Nickelblech, das die gleichen Abmessungen aufweist und nach der gleichen Methode mit Aluminium beschichtet worden istj wie in Beispiel 1, wird 6 Stunden im Wasserstoffstrom auf 590 C erhitzt, um das Aluminium und das Nickel ineinanderdiffundieren zu lassen. Das der Diffusionsbehandlung unterworfene Blech wird 8 Stunden bei 90 C mit 25-prozentiger Natronlauge ausgelaugt und die dabei entstandene Raney-Nlckeloberflache 30 min mit Wasser gespült,

Ein Vergleich der Messwerte für die Elektrode A und die Elektroden gemäss Beispiel 1, wie er sich aus Tabelle I ergibt, zeigt, dass die Dicke der durch Diffusion erzeugten Ni₂Al^- Schichtj die Porosität und die Aggloiaeratgrösse der Elektrode A wesentlich geringer sind als die betreffenden Messwerte für die Elektroden des Beispiels 1, und dass die Kathodenspannung der Elektrode A in unerwünschter Weise höher ist.

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Elektrode B ^^

Ein gründlich gereinigtes Blech aus austenitischem rostfreiem Stahl, das 18 % Chrom und 8 % Nickel enthält und 5,1 cm breit, 7,6 cm lang und 1,6 mm dick ist, wird durch Galvanisieren in einem Wattsschen Bad mit einer 1 mm dicken Nickelschicht auf der Stahloberfläche versehen. Dann wird durch Flammspritzen ein 0,5 mm dicker Aluminiumbelag auf die vernickelte Oberfläche aufgebracht. Der so erhaltene Schichtkörper wird 6 Stunden im Wasserstoff strom auf 650 ·* C erhitzt, um das Aluminium und das Nickel ineinanderdiffundieren zu lassen. Der das Diffusionsbehandlung unterworfene Blech wird 8 Stunden in 25-prozentige Natronlauge von 90° C
fliessendem Wasser gewaschen.

zentige Natronlauge von 90 C getaucht und sodann 30 min in

Ein Vergleich der Messwerte für die Elektrode B mit denjenigen für die Elektroden des Beispiels 1 an Hand von Tabelle I zeigt, dass die Korngrössen in der Ni₂Al-Z-SChIcVIt und die Porosität und Agglomeratgrösse der Raney-Nickelschicht der Elektrode B kleiner sind als die betreffenden Werte für die Elektroden des Beispiels 1, und dass die Kathodenspannung der Elektrode B unerwünscht höher ist.

Elektrode C

Ein gründlich gereinigtes Flußstahlblech von 5,1 cm Breite, 7,6 cm Länge und 1,6 mm Dicke wird galvanisch gleichzeitig mit Nickel und Zink beschichtet. Die Beschichtung erfolgt mit Hilfe einer galvanischen Lösung, die 1 Mol NiCl₂«6H₂0, 1 Mol ZnCIp und 30 g H ,BO, je Liter enthält, einen pH-Wert von 4,0 aufweist und auf 40 C gehalten wird, bei einer Stromdichte von 0,775 A/cm im Verlaufe von 60 min. Das galvanisierte Blech wird dann 24 Stunden bei Raumtemperatur und dann noch weitere 2 Stunden bei 90° C in 0,5-molarer Natronlauge behandelt, um das Zink aus der Oberfläche herauszulösen. Die so erhaltene Raney-Nickeloberfläche wird gründlich in Wasser gewaschen.

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Die in Tabelle I zusammengefassten Versuchswerte zeigen, dass die Raney-Nickeloberflächenschicht der Elektrode C viel dünner ist als die porösen Nickeloberflächenschichten der Elektroden gemäss Beispiel 1, und dass die Kathodenspannung der Elektrode C viel höher ist.

Elektrode D

Ein gründlich gereinigtes Nickelblech von 5,1 cm Breite, 7,6 cm Länge und 1,6 mm Dicke wird.durch Flammspritzen mit einer Nickel-Aluminiumlegierung beschichtet. Zum Flammspritzen wird eine herkömmliche Plaqma-Flammspritzpistole verwendet, die bei 15 bis 19 kW mit einem herkömmlichen Mi-Al-Pulver arbeitet, das 52 % Nickel und 48 % Aluminium enthält. Zu Anfang befindet sich das Nickelblech in einer Entfernung von 12 1/2 cm von der Düse der Spritzpistole, und eine 25 um dicke Schicht aus der Ni-Al-Legierung wird auf die ganze Oberfläche aufgespritzt. Dann wird das Blech in einen Abstand von 25 cm von der Spritzdüse gebracht und durch weiteres Flammspritzen ein Oberflächenüberzug von 500 um Dicke aufgebaut. Das so beschichtete Blech wird dann in drei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen mit 5-prozentiger Matronlauge ausgelaugt: (1) bei Raumtemperatur, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört, (2) bei 50 C, bis die Wasserstoffentwicklung wiederum aufhört, und (3) bei 80 C, bis sich kein weiterer Wasserstoff entwickelt. Schliesslich wird die durch das Auslaugen erzeugte poröse Nickeloberfläche gründlich mit Wasser gespült.

Tabelle I zeigt, dass die mittlere Korngrösse in der MipAl,-Schicht sowie die Porosität und die Agglomeratgrösse der porösen Nickelschicht der Elektrode D viel kleiner sind als die entsprechenden Parameter der Elektroden gemäss Beispiel 1, und dass die Elektrode D eine unerwünscht höhere Kathodenspannung aufweist.

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Elektroden E und F

Zur Herstellung der Elektroden E und F wird eine Alitierungsmethode angewandt. Für die Elektrode E wird ein gründlich gereinigtes Nickelblech von 5,1 cm Breite, 7,6 cm Länge und 1,6 mm Dicke in eine Packung aus 40 % Aluminiumpulver, 58 % Aluminiumoxidpulver und 2 % Ammoniumchlorid eingebracht. Das Nickelblech und das das Blech umgebende Pulvergemisch werden 8 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf 900 C erhitzt, um einen Überzug aus einer N'ickel-Aluminiumlegierung (ΝΪ2Α1,) auf dem Blech zu erzeugen. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird das alitierte Blech 16 Stunden in 6 η Natronlauge von 90° C getaucht, um eine poröse Nickeloberfläche zu erzeugen, die dann 30 min gründlich mit Wasser gewaschen wird. Für die Elektrode F wird das gleiche Verfahren angewandt wie für die Elektrode E, mit dem Unterschied, dass die für die Elektrode E verwendete Pulverpackung nochmals verwendet wird, nachdem grobe Klumpen zerkleinert oder aus dem Gemisch entfernt worden sind und das Gemisch nach Zusatz von weiteren 2 % Ammoniumchlorid nochmals vermischt worden ist.

Tabelle I zeigt, dass die Porosität der Raney-Nickelschicht der Elektroden E und F im Verhältnis zu derjenigen der Elektroden des Beispiels 1 gering ist und dass die Kathodenspannungen der Elektroden E und F unerwünscht höher sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Diffusionsbedingungen und der Bedingungen beim anschliessenden Auslaugen auf die Dicke der entstehenden Raney-Nickelschicht und auf die Kathodenspannung der Elektroden.

Aus Nickelkernen, die 5,1 cm breit, 7,6 cm lang und 1,6 mm dick sind und nach dem Verfahren des Beispiels 1 durch Flammspritzen mit Aluminium beschichtet worden sind, werden vier-

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zehn Elektrodenproben hergestellt. Das Ineinanderdiffundierenlassen von Aluminium und Nickel wird unter verschiedenen Bedingungen im Bereich von 64 Stunden bei 560° C bis zu einer Stunde bei 860 C durchgeführt. Dann wird Aluminium selektiv aus den Diffusionsschichten herausgelöst, indem die Bleche 20 Stunden bei Raumtemperatur in 10-prozentige Natronlauge getaucht werden. Wie nachstehend angegeben ist, wird in einigen Versuchen eine zusätzliche Auslaugebehandlung angewandt. Die Dicke der nach diesen Verfahren erzeugten verschiedenen Schichten und die Kathodenspannung der betreffenden Elektroden sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Versuchswerte der Tabelle II zusammen mit weiteren ähnlichen Versuchswerten, wie denjenigen des nachstehenden Beispiels 3, werden verwendet, um die in dem Diagramm der Fig. 2 dargestellte Abhängigkeit der Kathodenspannung von der Dicke der Raney-Nickelschicht und die in Fig. 7 dargestellte Beziehung zwischen der Zeit, die zum Aufbau einer gegebenen Dicke der NipAl^-Schicht erforderlich ist, und der Diffusionstemperatur zu ermitteln. Diese Abbildungen und Tabelle II zeigen, dass (1) längere Wärmebehandlungen und höhere Temperaturen allgemein dickere NipAl,-Schichten erzeugen, und (2) dickere Raney-Nickelschichten, insbesondere mit Dicken von mehr als 75 um, aktivere Elektroden ergeben. Um die Dicke und Porosität der Raney-Nickelschicht und mithin die elektrochemische Aktivität der Elektrode zu erhöhen, kann eine zusätzliche Auslaugebehandlung durchgeführt werden. Dies geht aus den Ergebnissen der Versuche 3', 11', 13' und 14' hervor, in denen die Elektroden von den Versuchen Nr. 3, 11, 13 bzw. 14 einer weiteren 4-stündigen Auslaugebehandlung in 30-prozentiger Natronlauge von 100 C unterworfen wurden. Wie Tabelle II zeigt, haben diese zusätzlich ausgelaugten Elektroden dickere Raney-Nickelschichten, einen geringeren Gehalt an restlichem Ni^Al-z und verbesserte (d.h. niedrigere) Kathodenspannungen.

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Die NipAl^-Korngrösse der Elektrodenproben, deren Diffusionsbehandlung bei Temperaturen zwischen 660 und 860 C durchgeführt wurde, liegt zwischen 3 und 50 um. Von diesen Proben haben diejenigen, die eine Raney-Nickel-Schichtdicke von mehr als 75 um aufweisen, eine Porosität von mindestens 11 % und eine Agglomeratgrösse von mindestens 35 um.

Beispiel 3

Es werden neun Elektrodenproben mit vernickelten Flußstahlkernen hergestellt. Für jede Probe wird ein Flußstahlkern von 5,1 cm Breite, 7,6 cm Länge und 1,6 mm Dicke in einem Wattsschen Bad galvanisch vernickelt'und dann durch Flammspritzen nach Beispiel 1 mit einem Aluminiumüberzug von 250 bis 300 um Dicke beschichtet. Dann wird die Probe einer Diffusionswärmebehandlung unterworfen und unter den Bedingungen des Beispiels

2 selektiv ausgelaugt. Die Diffusionsbedingungen und die Dicke der verschiedenen, so erhaltenen Schichten sind in Tabelle III zusammengefasst. Wie Tabelle III zeigt, weisen alle Proben mit Ausnahme der Probe 1, deren Raney-Nickelschicht nur 62 μΐη dick ist, vorteilhaft niedrige Kathodenspannungen auf. Die Proben Nr. 2 bis 9 zeigen in der Diffusionsschicht Ni₂Al,-Körner von

3 bis 50 um sowie eine Porosität von mindestens 11 % und eine Agglomeratgrösse von mindestens 35 um in der Raney-Nickelschicht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Elektroden gemäss der Erfindung mit Raney-Nickeloberflächen auf verschiedenartigen Metallkernen und vergleicht die Kathodenspannungen dieser Elektroden mit denjenigen von Elektroden mit porösen Raney-Metalloberflachen, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen.

Metallbleche von 5,1 cm Breite, 7,6 cm Länge und 1,6 mm Dicke werden durch Flammspritzen nach Beispiel 1 jeweils mit einer

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250 bis 350 pm dicken Aluminiumschicht versehen und dann erhitzt, um ein ausreichendes Ineinanderdiffundieren des Aluminiums mit dem Metall des Bleches zu gewährleisten, so dass beim nachfolgenden 20-stündigen selektiven Auslaugen mit 10-prozentiger Natronlauge eine Raney-Metallschicht mit einer Dicke von mehr als 75 um entsteht. Die Kathodenspannungen dieser Elektroden werden dann gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen, die in Tabelle IV zusammengestellt sind, zeigen, dass Raney-Nickel, welches aus einem Kern mit einem Nickelgehalt von mindestens 15 % hergestellt worden ist, eine stärkere Aktivität (d.h. eine niedrigere Kathodenspannung) aufweist als andere Raney-Metalloberflächen.· .Diese Überlegenheit ergibt sich deutlich aus einem Vergleich der Kathodenspannungen der Proben 1 bis 6, die Ausführungsformen der Erfindung darstellen, mit denjenigen der Vergleichsproben a bis f.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine Netzelektrode gemäss der Erfindung hergestellt. Ein 2,5 cm langes und 1,25 cm breites Drahtnetz aus Flußstahl mit einer Maschenweite von 3,36 mm und einem Drahtdurchmesser von 2 mm wird mit Aceton gereinigt, mit dem Sandstrahlgebläse bei einem Druck von 3,5 kg/cm mit Al₂O,-Sand (Nr. 24 grit) bearbeitet und dann in einem V/attsschen Bad mit einer 150 um dicken Nickelschicht galvanisiert. Nach einer zweiten Behandlung mit dem Sandstrahlgebläse wird das Netz durch Flammspritzen gemäss Beispiel 1 mit einer 250 um dicken Alurainiumschicht versehen. Man lässt das Aluminium und das Nickel ineinanderdiffundieren, wobei sich eine Nickel-Aluminiumlegierungsschicht von mehr als 100 um Dicke bildet, in der die mittlere Ni2Al^-Korngrösse mehr als 15 um beträgt. Dies erfolgt, indem man das Netz in einen auf 760° C vorerhitzten Röhrenofen einbringt, es in dem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden auf dieser Temperatur hält, das Erhitzen dann unterbricht und das Netz im Stickstoffstrom in der kalten Zone des Ofens weitere 2 Stunden erkalten lässt.

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Das wärmebehandelte Netz wird dann der selektiven Auslaugung unterworfen, indem es nacheinander in die folgenden wässrigen Bäder getaucht wird: (1)2 Stunden in 1-prozentige Natronlauge, (2) 20 Stunden in 10-prozentige Natronlauge, (3) bis zum Aufhören der Wasserstoffentwicklung in 30-prozentige Natronlauge, worauf die Badtemperatur auf 100 C erhöht und k Stunden auf dieser Höhe gehalten wird. Hierauf wird das Netz 30 min gründlich in fliessendem Wasser gewaschen. Die so erzeugte Raney-Nickelschicht ist mindestens 100 um dick und hat eine Porosität von mehr als 18 % und eine mittlere Agglomeratgrösse von mehr als 50 um. Bei der Prüfung des Netzes als Kathode in der Vorrichtung gemäsa.Fig. 9 zeigt das Netz eine effektive Oberfläche, die etwa 4 1/2-mal so gross ist wie diejenige einer entsprechend hergestellten Plattenelektrode, und weist eine Kathodenspannung von 1,122 V bei einer Strom-

2
dichte von 190 mA je cm effektiver Fläche auf.

- 35 -

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Tabelle I Vergleich von Elektroden

NigAl^-Zwischenprodukt^ ^; Fertiges poröses Nickel

(D

	I	Elektroden	Schicht	1	259
	V>J	gem. Beispiel	dicke	305
	CTi	1		292
	I	2	310
		3
		4
OO		Vergleichs	58
CD CO		elektroden	132
OO		A	(4)
CD		B	510
2:		C	254
O	D	296
O	E	^Die Schic
σ>	F
	Anmerkungen:

Korngrösse

16
39
53

²?⁵
(4)

18

12

Schichtdicke

224 297 290 305

53 119

25 510 246 279 Porositat, %

18,2

21,4

19,3

(3)

7,5/ 9,7' 13,2 7,3 8,6 9,3

Agglomeratgrösse

49 115 224 (3)

28 34 37 24 39 59

Kathoden-( spannung^

Volt

1,123 1,119 1 ,116 1,133

1,165 1,142 1 ,201 1,147 1,176 1,143

(2)

Die Schichtdicke, Korngrösse und Agglomeratgrösse sind in pm angegeben,

Die Kathodenspannung wird gegen eine Normal-Kalomelbezugselektrode bei

190 mA/cm² in einem Katholyten, der 12 % NaOH, 16 % NaCl und 72 % H₂O

enthält, bei 96 C gemessen.

Keine Messung.

Die Zwischenproduktschicht ist eine 29 ,um dicke Schicht aus einer

Nickel-Zinklegierung,
beträgt.

in der die mittlere Korngrösse weniger als 1 μπι

Tabelle

II

OO O CO OO KJ O

I UJ

	Dicke der
	flammge
	spritzten
Beispiel 2,	Aluminium
Probe	schicht
1	305
2	305
3	305
3'	305
4	102
5	152
6	305
7	152
8	305
9	152
10	305
11	305
11»	305
12	305
13	305
13'	305
14	305
14·	305

ngen der Diffusions- und	h	Zwischen	der Auslaugebehandlung*	poröses Ni	Kathoden
	64	produkt	Dicke	Restliches	spannung ,
	16	schicht	Fertiges	NipAl^	Volt
Diffusions- bedinßiinp''5^	32	105	Poröses	15	1,138
V W S* 4>llg	32	92	Nickel	26	1,149
0C	6	130	90	54	1,139
560	4	130	59	5	1,129
600	8	100	76	25	1,150
600	16	94	125	26	1,144
600	16	118	75	0	1,132
620	4	136	68	34	1,137
660	4	167	118	57	1,136
660	8	144	102	27	1,130
660	8	141	11Q'	41	1,134
660	1	159	11?	57	1,134
760	. 4	159	100	0	1 ,121
760	4	165	102	69	1 ,141
760	8	261	159	78	1,131
760	8	261	96	61	1,116
860		314	183	256	1,148
860	314	200	169	1,126
860	58
860	145
860

* Siehe Anmerkungen 1 und 2 zur Tabelle I.

	I	Probe	Dicke der aufgavalni-	T a	belle	III	h	Zwischen	Fertiges	poröses Ni	Kathoden	I O
	VjJ ΓΤι	1	sierten Mit	Elektroden des Beispiels 3*	4	produkt	Poröses	Restliches	spannung,	cn VJi
	I	2	telschicht	Diffusions bedingungen	16	schicht	Nickel	NipAl^	Volt
		3	102		4	94	62	32	1,149
		4	204	0C	4	176	90	86	1,138
		5	102	660	8	169	116	53	1.132
		6	204	660	16	150	112	38	1,134
GO		. 7	204	760	16	170	115	55	1,132
	8**	204	760	4	197	95	102 .	1,136
CD	9	306	760	8	185	122	63	1,130
		204	760		197	146	51	1 ,124
O		306	760	329	136	; 193	1,127
"^-			860
O		860
ca

* Siehe Anmerkungen 1 und 2 zur Tabelle I.

** Diese Probe erfährt eine zusätzliche 4-stündige Auslaugebehandlung in
30-prozentiger Natronlauge bei 100° C.

	I	Beispiel 4,	Elektroden	T a	b e	lie	IV	Ni	Fe	Cr	t %	Diffusions	660	h	Kathoden-	I O
		Probe		mit					andere	bedingungen			Volt	165
	VO	1		verschiedenen Metallkernen					0C	720
	I	2	Kernträger	Hauptbestandteile des	99						4
		3		Kernträgers	72	10	15			660	16	1,134
		4		55	5	16	-	760		16	1,126
		5	Nickel 200	42	48	5	16 Mo	660	760	♦ 16	1,123
co O		6	Inconel 600	32	45	20	-	710	660	16	1,128
U)			Hastelloy C	20	50	25	-	660	660	8	1,132
co			Incoloy 903					660			1,132
		Vergleichs	Incoloy 800					,'660				i/O
		elektroden	Rostfreier					*
		a	Stahl Nr.310
O				12	68	17			16
VJ		b								1,155
Oft				12	68	17		8
		C	Rostfreier				-		1,150
			Stahl Nr.316	10	68	19		16
		d	Rostfreier				•		1,197
		e	Stahl Nr.316	-	100	-		4
		f	Rostfreier			-	-	16	1,217
			Stahl Nr.304	-	-	-	100 Co	16	1,204
			Flußstahl				100 Cu		1,204
		Kobalt							K)
	Kupfer				""""^
				cn
				CO
	OO

* Siehe Anmerkung 2 zur Tabelle I Ende der Beschreibung.

ORIGINAL INSPECTED

Claims (12)

Patentansprüche

1. Elektrode zur Verwendung als Wasserstoffentwicklungskathode in elektrolytischen Zellen, bei der eine zusammenhängende Oberflächenschicht aus Raney-Nickel mit einem leitenden Metallkern in elektrischem Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht aus Raney-Nickel dicker als 75 ium ist und eine mittlere Porosität von mindestens 11 % aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Nickelschicht eine mittlere Agglomeratgrösse von mindestens 35 um aufweist.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Nickelschicht eine Dicke von 100 bis 400 um, eine Porosität von 15 bis 25 % und eine Agglomeratgrösse von 40 bis 400 um aufweist.

4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern die Form eines Netzes hat.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, bei dem durch Ineinanderdiffundierenlassen eine Nickel-Aluminiumlegierungsschicht auf dem Kern erzeugt und dann Aluminium selektiv aus der Diffusionsschicht herausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kern mit einer nickelhaltigen Aussenschicht von mindestens 100 um Dicke und einem Nickelgehalt von mindestens 15 Gew.% versieht,

Aluminium und mindestens einen Teil des Nickels in der Aussenschicht des Kerns bei einer Temperatur von mindestens

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660° C für eine ausreichende Zeitdauer ineinanderdiffundieren lässt, um eine mit der nickelhaltigen Aussenschicht des Kerns in Kontakt stehende, durch Diffusion erzeugte Nickel-Aluminiumlegierungsschicht zu erzeugen, die mindestens 85 um dick ist und vorwiegend aus NipAl^-Körnern besteht, und

aus der durch Ineinanderdiffundieren entstandenen Legierungsschicht mit einer wässrigen Base so viel Aluminium selektiv herauslöst, dass eine Raney-Nickelschicht mit einer Dicke von mehr als 75 um und einer Porosität von mindestens 11 % hinterbleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Kern eine Aussenschicht aus praktisch reinem Nickel aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kern ausserdern mit einer Aluminiumschicht von mindestens 100 um Dicke versieht.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Ineinanderdiffundierenlassen Ni^Al^-Körner mit einer mittleren Grosse von 3 bis 75 um erzeugt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Temperatur und Zeitdauer der Diffusionsbehandlung so aufeinander abstimmt, dass eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 100 bis 400 um entsteht, in der die mittlere Ni2Al,-Korngrösse 5 bis 60 um beträgt, und dass man bei dem selektiven Herauslösen Temperatur, Zeit und Konzentration der Base so steuert, dass sich eine Raney-Nickelschicht mit einer Dicke von 100 bis 400 jum und einer mittleren Porosität von 15 bis 25 % bildet.

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PI-0165 3

10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000° C vornimmt.

11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 60 % des Aluminiums selektiv aus der durch Diffusion erzeugten Nickel-Aluminiumlegierungsschicht herauslöst.

12. Verwendung einer Elektrode gemäss Anspruch 1 bis 4 als Kathode bei der Herstellung von Wasserstoff, Chlor und Natronlauge durch Elektrolyse von Kochsalzlösung.

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